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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Hartwachse Wachsartige
Carbonsäureamide wurden vielfach wegen ihres hohen Schmelzpunktes für Spezialzwecke
hergestellt. Besonders die Amide aus langkettigen Monocarbonsäuren und aromatischen
Mono- und Diaminen zeichnen sich durch ihre weit über 100° C liegenden Schmelzpunkte
aus, eine Eigenschaft, die sie für Kabelvergußmassen und ähnliches verwendbar macht.
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Aliphatische Polyamide, besonders substituierter Bernsteinsäuren,
wie sie in den USA.-Patentschriften 2 638 449 und 2 638 450 beschrieben sind, eignen
sich wegen ihrer besonderen Eigenschaften zum Korrosionsschutz. Es handelt sich
hierbei einmal um Kondensationsprodukte von Dialkanolaminen mit Car'bonsäuren (C5
bis C18) und Alkylenbernsteinsäuren und dann um Kondensationsprodukte aus alkylsubstituierten
Polyalkylenpolyaminen und Alkylenbernsteinsäuren.
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Hochschmelzende Carbonsäureamide mit Eignung für Putzmittel, Isolier-
und Imprägnierzwecke erhält man nach den deutschen Patentanmeldungen B 14 208 IVc/12o
und B 14224IVc/12o (Patenten 932965 und 934 767) aus hydroaromatischen Diaminen
und Mono- und Dicarbonsäuren.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders für den Putzmittelsektor
sehr wertvolle paraffinverträgliche Hartwachse mit ausgezeichneter Glanzgabe, sehr
guter Ölbindung und Lösungsmittelrentention mit Schmelzpunkten unter 100° C erhält,
wenn man höhermolekulare Fettsäuren oder Wachssäuren mit Polyalkylenpolyaminen,
die vorzugsweise 3 bis 4 Stickstoffatome im Molekül besitzen, im Verhältnis von
mindestens 2 illol Säure zu 1 Mol Amin bei 150 bis 200° C kondensiert, die so erhaltenen
Acyl-polvalkylenpolyamine nachfolgend mit 0,5 bis 1 Mol Dicarbonsäure oder deren
Anhydrid pro Mol Amin bei amidbildenden Temperaturen, vorzugsweise bei 160 bis 170°
C, zur Reaktion bringt, gegebenenfalls anschließend die noch vorhandene freie Säure
mit Calciumhydroxyd teilweise oder vollständig neutralisiert.
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Als Acyl-polyalkylenpolyamine eignen sich besonders Palmi,tinoyl-,
Stearoyl-, Behenoyl-, Montanoyl-, aber auch mit noch längeren Fettsäureresten substituierte
Polvalkylenpolyamine.
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Als Polyalkylenpolyamine sind besonders geeignet Verbindungen mit
3 bis 4 Stickstoffatomen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin
und Tripropylentetramin oder Polyamine, die den Butyl- oder noch höhere Reste mehrfach
im Molekül enthalten. Es können auch Polyalkylenpolyainine zur Anwendung kommen,
deren Alkylreste nicht gleichartig sind, z. B. Propylenäthylentriamin oder Derivate
der allgemeinen Formel NH2(CH2)c @TH(CH2)y NH2, wobei x und y gleich
oder verschieden sein können. Die Kondensation dieser Substanzen kann mit Dicarbonsäuren,
wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, aber auch Phthalsäure und Terephthalsäure
oder deren Anhydriden erfolgen. Es ist vorteilhaft, solche Carbonsäuren zu wählen,
deren Carboxylgruppen nicht in zu großem Abstand voneinander stehen, da die Paraffinverträglichkeit
der Kondensationsprodukte aus diesen Säuren mit zunehmendem Abstand der Carboxylgruppe
schlechter wird, was allerdings nur für bestimmte Anwendungsgebiete der Verfahrenserzeugnisse
von Bedeutung ist.
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Die gewonnenen Produkte sind harte, glänzende Wachse von Schmelzpunkten
um 100° C, die sich vorzüglich für den Einsatz in der Putzmittelindustrie oder auch
für andere bekannte Einsatzmöglichkeiten von Hartwachsen eignen. Die Verträglichkeit
mit Paraffinen ist im allgemeinen sehr gut, so daß mit diesen Wachsen Verschnittmöglichkeiten
mit handelsüblichen Weichwachsen und Ceresinen bestehen. Die Herstellung der oben
beschriebenen Hartwachse erfolgt zweckmäßig derart, daß man zunächst eine Mischung
aus mindestens 2 Mol einer langkettigen Fettsäure, wie z. B. Stearinsäure, und 1
Mol Polyalkylenpolyamin zusammenschmilzt, unter Rühren langsam die Temperatur auf
150 bis 200° C steigert und so lange auf .dieser Temperatur hält, bis die Säurezahl
der Reaktionsmischung auf 4 bis 8 gesunken ist. Das dauert im allgemeinen 4 bis
8 Stunden. Das Reaktionsprodukt hat dann einen Fp./Tp. von 85 bis 110° C, j e
nach
der Kettenlänge der angewandten Carbonsäure, und besitzt bienenwachsähnliche Konsistenz.
Diese Produkte «erden dann durch Einrühren von 0,5 bis 1 Mol der zu kondensierenden
Dicarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids und weiteres 4- bis 6stündiges Erhitzen
der Mischung auf amidbildende Temperaturen, insbesondere auf 160 bis 170° C, zu
den erfindungsgemäßen Wachsen umgesetzt. Das Produkt hat dann eine Säurezahl von
5 bis 20. Es ist hell gefärbt und erreicht in seinen anwendungstechnischen Eigenschaften
die aus Montanwachs hergestellten Esterwachse. Der dem Kondensationsprodukt oft
anhaftende unangenehme Geruch kann durch eine z. B. etwa 15 Minuten lange Behandlung
der geschmolzenen Reaktionsmasse mit Wasserdampf entfernt werden.
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Es kann jedoch auch so vorgegangen werden, .daß man die Zwischenstufe
des Acyl-polyallcylenpolyamins aus 1 bis 2 Äquivalenten gebleichtem Montanwachs
und z. B. Polyäthylenpolyamin herstellt und dieses dann mit 0,5 bis 1 Mol einer
Dicarbonsäure oder des entsprechenden Anhydrids unter den aufgeführten Bedingungen
umsetzt. Weiterhin kann man auch die Zwischenstufe, die z. B. aus einer definierten
Fettsäure, etwa Behensäure, und einem Polyalkylenpolyamin erhalten wurde, statt
mit einer Dicarbonsäure auch mit gebleichtem Montanwachs, das solche Säuren in gewissem
Umfang enthält, umsetzen. Schließlich kann man ein Polyalkylenpolyamin einfach mit
1 bis 2 Äquivalenten gebleichtem Montanwachs umsetzen und -den Zusatz definierter
Mono- und Dicarbonsäuren vollkommen unterlassen. Das Montanwachs übernimmt in diesem
Falle die Funktion der Mono- und der Dicarbonsäuren. In allen Fällen werden Produkte
mit ausgezeichneten Hartwachseigenschaften erhalten, die gegebenenfalls genauso
wie die auf die erstbeschriebene Art hergestellten Amidwachse auf Grund ihrer Restsäurezahl
noch mit Calciumhydroxyd teilweise oder ganz neutralisiert werden können.
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Der Einsatz von Polyaminen für die Herstellung wachsartiger Massen
wurde schon in verschiedenen Patentschriften beschrieben, doch wurden nach keinem
der bekannten Verfahren Wachse mit den typischen Hartwachseigenschaften der Naturwachse
erhalten, wie sie das erfindungsgemäße Verfahren liefert. Die französische Patentschrift
888 719 beschreibt die Herstellung wachsartiger Massen durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen
mit höhermolekularen Fettsäuren und Nachbehandlung mit niederen Fettsäureamiden,wobei
wachsartige Weichmacher mit geringer Ülbindefähigkeit und schwacher Glanzgabe entstehen.
Die USA.-Patentschrift 2 607 783 erläutert die Herstellung von Amidwachsen aus Alkanolaminen,
Fettsäuren und Dicarbonsäuren,wobei zu einem wesentlichen Prozentsatz Veresterungsprodukte
der alkoholischen Gruppe gebildet werden. Diese Amidwachse sind zwar teils etwas
härter, besitzen jedoch nicht die von der wachsverarbeitenden Industrie geforderten
Eigenschaften, insbesondere mangelndes Ölbindungsvermögen und ungenügende Glanzgabe.
Schließlich beinhaltet die deutsche Patentschrift 916 468 ein Verfahren, das in
der Umsetzung von Polyaminen mit -gegebenenfalls fettsäurehaltigen - Dicarbonsäuren
besteht und hochmolekulare, vernetzte Kunstharze liefert. Beispiel 1 358 Teile Stearinsäure
werden mit 91 Teilen Triäthylentetramin zusammengeschmolzen und 6 Stunden unter
Rühren, auf 170° C erhitzt. Die Säurezahl des Zwischenproduktes beträgt nach dieser
Zeit etwa 5. Dann werden 94 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid eingerührt und die
Reaktionsmischung weitere 6 Stunden bei 170° C gehalten. Nach dieser Zeit bläst
man zur Verbesserung des Geruchs die Schmelze etwa 10 Minuten mit Wasserdampf. Es
resultiert ein hellgefärbtes, hartes Wachs mit der Säurezahl 4,3 und dem Fp./Tp.
86,5 bis 87' C (nach U b b e 1 o h d e) . Beispiel 2 260 Teile Stearinsäure
werden mit 67 Teilen Diäthylentriamin unter Rühren 6 Stunden auf 170° C erhitzt.
Nach dem Einrühren von 800 Teilen gebleichtem Montanwachs erhitzt man weitere 5
Stunden auf 170° C. Man erhält ein hartes, hellgefärbtes Wachs mit einer Säurezahl
30 und einem Fp./Tp. 81 bis 82° C (nach Ubbelohde).
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Durch Einrühren von 3 Teilen Calciumhydroxyd in 100 Teile des obigen
Produktes entsteht ein wenig dunkler gefärbtes Wachs von noch größerer Härte; es
hat folgende Kennzahlen: Säurezahl 15; Fp./Tp. 85 bis 85,5° C. Beispiel 3 870 Teile
gebleichtes Montanwachs werden mit 161 Teilen Diäthylentriamin behandelt, wie im
Beispiel 1 beschrieben. Das Zwischenprodukt hat nach 7stündigem Erhitzen auf 170°
die Säurezahl 2,4. Man rührt dann 87 Teile Adipinsäure ein und erhitzt weitere 6
Stunden auf 170° C. Das Reaktionsprodukt stellt ein sehr hartes, hellgefärbtes Wachs
dar; es hat eine Säurezahl von 45 und den Fp./Tp. 89 bis 89,5° C.