DE1051435B

DE1051435B - Nichtwaesseriges Rostschutzmittel

Info

Publication number: DE1051435B
Application number: DEE11179A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-08-23
Filing date: 1955-08-22
Publication date: 1959-02-26

Description

Nichtwässeriges Rostschutzmittel Die Erfindung betrifft ein nichtwässeriges Rostschutzmittel für Metalloberflächen, dessen Hauptbestandteil ein organisches Lösungsmittel ist.
Man hat bereits zahlreiche Verbindungen als Wirkstoffe von nichtwässerigen Rostschutzmitteln für Eisenmetalle mit einem organischen Lösungsmittel als Hauptbestandteil vorgeschlagen, wie Seifen oder Salze von Fettsäuren mit Mono-, Di- oder Trialkylaminen, Cycloalkylaminen oder alkylierten aromatischen Aminen oder deren Oxyderivaten. Diese bekannten Aminverbindungen wirken jedoch nicht über längere Zeiträume oder unter besonders stark korrodierenden Bedingungen.
Ferner sind Ainide und Imide verschiedener Mono-und Dicarbonsäuren als Rostschutzmittel bekannt, bei denen die Amidogruppe von einem Polyamin, wie Diäthylentriamin, Triäthvlentetramin oder Tetraäthylenpentamin, abgeleitet ist. Schließlich kennt man als Rostschutzmittel Bis-imidazoline, die durch Umsetzung von 2 Mol eines Polyäthylenamins, wie Diäthylentriamin, Triäthy lentetramin oder Tetraäthy lenpentamin, mit 1 1 1 einer Dicarbonsäure unter Abspaltung von Wasser gewonnen «-erden.
Es hat sich nun gezeigt, daß eine viel einfacher herstellbare Klasse von Verbindungen außergewöhnliche Rostschutzwirkung besitzt und den obenerwähnten Seifen oder Salzen wesentlich überlegen ist. Diese Verbindungen sind die öllöslichen Salze von C.- bis C.,4- Carbonsäuren und Triäthylentetramin.
Solche Salze sind zwar an sich schon bekannt; sie wurden jedoch bisher nur in Form wässeriger Lösungen verwendet, die zur Beseitigung von Kohleabscheidungen von Metalloberflächen dienen. In diesen Lösungen haben die Salze die Aufgabe, die Netzfähigkeit zu erhöhen, üben aber keine Rostschutzwirkung aus, da der Hauptbestandteil der Lösungen Wasser ist.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß die oben angegebenen Salze in Form nichtwässeriger Lösungen in einem organischen Lösungsmittel eine sehr starke Rostschutzwirkung ausüben.
Das erfindungsgemäße nichtwässerige Rostschutzmittel mit einem organischen Lösungsmittel als Hauptbestandteil ist daher dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,01 bis 30 Gewichtsprozent eines öllöslichen Salzes von einer Carbonsäure mit 6 bis 24 C-Atomen und Triäthylentetramin enthält.
Die Menge des öllöslichen Triäthylentetraminsalzes beträgt vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge.
Als organische Lösungsmittel kann man z. B. Schmieröle verschiedenster Arten verwenden, die vorzugsweise eine Viskosität von etwa 3 bis 43 cSt bei 98,9° C besitzen sollen. Hierbei wird außer der Schmierwirkung auch ein Korrosionsschutz erzielt, z. B. bei Umlaufsystemen, Lagern, Instrumenten, Verbrennungsmotoren usw. Es ist ein besonderer Vorteil, daß die erfindungsgemäß verwendeten Triäthylentetraminsalze aschefrei sind und daher in Motoren keinerlei Ablagerungen hinterlassen.
Andererseits kann das organische Lösungsmittel flüchtig sein und einen Filmbildner enthalten. Beim Verdunsten des flüchtigen Lösungsmittels hinterbleibt dann auf der Metallfläche ein rostschützender Film, der unter Umständen nur äußerst dünn zu sein braucht, wenn es sich beispielsweise um den zeitweiligen Schutz von Kugellagerteilen oder Bestandteilen von Halbfertigerzeugnissen vor ihrer Weiterverarbeitung handelt. Als flüchtige Lösungsmittel kommen vorzugsweise solche vom Siedebereich von etwa 66 bis 343° C in Betracht, wie Erdöldestillatbenzine, Leuchtöl, mineralische Lackbenzine, leichtes Spindelöl, Petroläther, Octan, Isooctan, Dodecan, Toluol, Benzol, Hexan, Heptan, Cycloparaffine, z. B. Cyclohexan, Methylcyclohexan, u. dgl.
Als Filmbildner verwendet man in Kombination mit dem flüchtigen Lösungsmittel die zu diesem Zweck an sich bekannten Stoffe, wie Kolophonium, Erdölharze, Kohleteerharze, Naturwachse oder Erdölwachse, Degras, Mineralfett (Petrolatum), Asphalt, schwere Mineralöle usw. oder Kombinationen dieser Stoffe. Bevorzugte Gemische enthalten etwa 2 bis 70% und mehr, vorzugsweise etwa 5 bis 25%, an diesen Filmbildnern. Ein bevorzugtes Rostschutzmittel gemäß der Erfindung besteht daher zu etwa 1 bis 10 Gewichtprozent aus dem öllöslichen Triäthylentetraminsalz, zu etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent aus einem filmbildenden Material und zu etwa 65 bis 94 Gewichtsprozent aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, in welchem das Salz und das filmbildende Material löslich sind.
Nach der Verdunstung des flüchtigen Lösungsmittels soll der verbleibende Film zumindest etwa 0,01 Gewichtsprozent, kann jedoch gegebenenfalls bis 100 Gewichtsprozent Triäthylentetraminsalz enthalten.
Das Triäthylentetraminsälz wird hergestellt, indem man 1 bis 4 Mol der Carbonsäure unmittelbar an 1 Mol Triäthylentetramin addiert. Die Reaktion findet sofort statt, wenn man die beiden Reaktionsteilnehmer einfach bei Raumtemperatur oder etwas höherer Temperatur, vorzugsweise bei etwa 21 bis 38° C, vermischt. Wenn man die Reaktionsteilnehmer z. B. bei Raumtemperatur vermischt, erwärmt sich das Reaktionsgemisch von selbst auf etwa 54 bis 77° C. Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur nicht weit über 93° C ansteigt, damit aus dem Reaktionsgemisch kein Wasser abgetrieben wird, weil sich sonst statt des Salzes ein Amid bilden würde.
Als Carbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen kann man aliphatische oder cycloaliphatische, gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte oder ungesättigte Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren verwenden. Besonders eignen sich für diesen Zweck Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Olein-, Linol-; Ricinolein-, Eläomargarin-, Eruca-, Behen-, Arachidin-, Lignocerinsäure und andere Fettsäuren sowie auch Naphthensäuren und Carbonsäuren, die durch Oxydation von Erdölprodukten oder von Aldehyden sowie die aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser gewonnen werden. Säuren, die aus Naturprodukten, wie Tallöl, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Tungöl, Rapsöl, Menhadenöl u. dgl. gewonnen sind, können gleichfalls verwendet werden. Bevorzugt wird von den Cs bis C.4Fettsäuren die Oleinsäure.
Für die Umsetzung zwischen der Carbonsäure und dem Triäthylentetramin wird hier kein Patentschutz beansprucht. Diese Umsetzung ist, wie bereits erläutert, eine unmittelbare Anlagerung der Säure an das Amin zu einem Salz und verläuft ohne Wasserabspaltung. Da das Triäthylentetramin vier Aminogruppen aufweist, kann man durch Umsetzung von 1 Mol Triäthylentetramin mit 1 bis 4 Mol einer Monocarbonsäure, wie Oleinsäure, das Monooleat, Dioleat, Trioleat bzw. Tetraoleat dieser Base herstellen. Wahrscheinlich bilden sich aber bei der Umsetzung mit weniger als 4 Mol Säure Isomerengemische. Das Trioleat und das Tetraoleat werden im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Rostschutzmittel können außerdem noch andere Zusätze an sich bekannter Art, z. B. andere Korrosionsinhibitoren, wie Natriumphosphit, Natriumnitrit, Natriümbenzoat, Sorbitanmonooleat, Lecithin usw., sowie Farbstoffe, Oxydationsverzögerer u. dgl. und, soweit es sich um Rostschutzmittel auf Schmierölgrundlage handelt, z. B. Fließpunkterniedriger, hitzegedickte fette Öle, geschwefelte fette Öle, metallorganische Verbindungen, Seifen, Schlammverteiler, Dickungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, andere Korrosionsinhibitoren, die Schmierfähigkeit erhöhende Zusätze, Harze, Olefinpolymerisate, voltolisierte fette Öle oder Fette, voltolisierte =Mineralöle und/oder voltolisierte Wachse und kolloidale Feststoffe, wie Graphit oder Zinkoxyd, usw. enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung Beispiel 1 Rostschutzmittel auf Ölgrundlage Man stellt die nachfolgenden Rostschutzmittel auf Ölgrundlage her. Jedes Mittel besteht aus 3 Gewichtsprozent des angegebenen Inhibitors und 97 Gewichtsprozent eines naphthenbasischen Mineralöls von einer Viskosität von 4 cSt bei 98,9° C. I. Rostschutzmittel gemäß der Erfindung Mittel A: Dieses Mittel enthält Triäthylentetraminmonooleat. Das Monooleat wird hergestellt, indem man bei 25° C unter dauerndem Rühren 146,2 g (1 Mol) Triäthylentetramin zu 282,5 g (1 Mol) Oleinsäure zusetzt. Die Reaktion erfolgt unverzüglich, und die Temperatur steigt auf 62° C. Als Produkt wird eine hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Mittel B : Dieses Mittel enthält Triäthylentetramindioleat. Das Dioleat wird hergestellt, indem man bei 25° C unter dauerndem Rühren 1 Mol Triäthvlentetramin zu 2 Mol Oleinsäure zusetzt. Die Reaktion erfolgt unverzüglich, und die Temperatur steigt auf 73° C. Als Produkt wird eine hellgelbe Paste erhalten.
Mittel C: Dieses Mittel enthält Triäthylentetramintrioleat. Das Trioleat wird hergestellt, indem man bei 25° C unter dauerndem Rühren 1 Mol Triäthylentetramin zu 3 Mol Oleinsäure zusetzt. Die Reaktion erfolgt unverzüglich, und die Temperatur steigt auf 64° C. Das Produkt ähnelt einem gelben Fett.
Mittel D : Dieses Mittel enthält Triäthylentetramintetraoleat. Das Tetraoleat wird hergestellt, indem man bei 25° C unter dauerndem Rühren 1 Mol Triäthylentetramin zu 4 Mol Oleinsäure zusetzt. Die Reaktion erfolgt unverzüglich, und die Temperatur steigt auf 58° C. Das Produkt ist orange gefärbt und halbflüssig. II. Mittel, die als Rostinhibitoren andere Aminsalze enthalten Diese Mittel enthalten 3 Gewichtsprozent folgender Aminsalze:

Mittel I Aminsalz

E tert.-Octylamin-oleat

F Triäthanolamin-oleat

G Tributylamin-oleat

H Dibutylamin-oleat

Jedes der obigen Mittel wird in einer üblichen Nebelkammer bewertet. Diese Kammer wird zur Bestimmung der rostinhibierenden Eigenschaften nichtwässeriger Flüssigkeiten, Mittel und Fette verwendet. Bei dieser Prüfung wird destilliertes Wasser in einer auf 35° C gehaltenen Kammer zerstäubt. In die Prüfgemische werden 1 Minute sandstrahlgereinigte Stahltafeln (5,1X10,2 cm) getaucht, herausgenommen und 2 Stunden abtropfen gelassen. Sie werden dann in die Nebelkammer eingebracht und periodisch auf Anzeichen einer Rostbildung überprüft. Dieses Verfahren ergibt bekanntlich Ergebnisse, die den in der üblichen Feuchtigkeitskammer erhaltenen vergleichbar sind, und zwar in einem Sechstel bis einem Neuntel der für die letztgenannte Prüfung erforderlichen Zeit.

Bei diesen Versuchen werden folgende Ergebnisse erhalten

Tabelle I

Ergebnisse der Nebelkammerprüfungen

Gebildete Rostmenge nach einem Aufenthalt

Mittel* in der Nebelkabine von . . .**

15 2 Stunden 4 Stunden 20 Stunden 44 Stunden

Minuten

Grund-

lageöl 1001/0 - - - -

A keine - keine Spuren 1000/0

B keine - keine keine Spuren

C keine - keine keine keine

D keine - keine keine keine

E keine keine keine 95 0/0 -

F keine keine 101/0 1001/0 -

G keine - keine 100 0/a -

H keine keine keine 9011/0 -

* Die Gemische A bis H enthalten 3 Gewichtsprozent Rostinhibitor.

** Mittelwert aus zwei Versuchen.

Aus Tabelle I ist zu ersehen, daß die Triäthylentetraminsalze (Mittel A bis D) den anderen Aminsalzen (Mittel E bis H) wesentlich überlegen sind. Insbesondere ist zu ersehen, daß alle Metallproben, die mit den die anderen Aminsalze enthaltenden Mitteln überzogen sind, nach 20 Stunden eine erhebliche Rostbildung zeigen. Andererseits zeigen die Metallproben, die mit den Rostschutzmitteln gemäß der Erfindung überzogen sind, keine wesentliche Rostbildung. Bei Anwendung des Dioleats, Trioleats und Tetraoleats findet überhaupt keine Rostbildung statt. Die Prüfergebnisse bei 44 Stunden zeigen die außergewöhnliche Rostschutzwirkung des Trioleats und des Tetraoleats, da selbst unter diesen erschwerten Prüfbedingungen die betreffenden Metallproben kein Anzeichen einer Rostbildung erkennen lassen. . Beispiel 2 Rostschutzmittel auf Grundlage flüchtiger Lösungsmittel

Die nachfolgenden Mittel werden hergestellt und

auf ihre kostschutzwirkung geprüft:

MittelI MittelII MittelIII

Bestandteil Gewichts- Gewichts- Gewichts-

prozent prozent prozent

Triäthylentetramin-

tetraoleat (1) .......... - - 5,0

Schweres Mineralöl (2) - 10,0 10,0

Wachs (3) ............. 10,0 10,0 5,0

Flüchtiges Lösungs-

mittel (4) ............. 90,0 80,0 80,0

100,0 100,0 1 100,0

(1) Hergestellt nach Beispiel l (Mittel D).

(2) Schweres Mineralöl mit einer Viskosität von 43 cSt

bei 98,9°C.

(3) Wachs mit einem Ölgehalt von 10/0 und einem Schmelz-

punkt von etwa 56° C, das durch Entparaffinieren eines

Mineralöldestillats erhalten wurde.

(4) Erdöldestillat mit einem Siedebereich von 157 bis 206° C.

Diese Mittel werden in der Feuchtigkeitskammer geprüft. Sandstrahlgereinigte Stahltafeln (5,1-10,2 mm) werden 1 Minute in das Prüfgemisch getaucht, entfernt, 24 Stunden bei 25' C trocknen gelassen, dann in die Feuchtigkeitskabine eingebracht und periodisch auf Anzeichen einer Rostbildung überprüft.

Tabelle II

Dauerhaftigkeitsprüfung in der Feuchtigkeitskammer

Mittel Dauerhaftigkeit

Stunden*

I........................ 1

II........................ 1

III........................ 900+

* Mittelwert aus zwei Bestimmungen.

Die obigen Prüfungen zeigen, daß auch die erfindungsgemäßen Rostschutzmittel auf Grundlage flüchtiger Lösungsmittel, die Triäthylentetramin-tetraoleat enthalten, eine außergewöhnliche Rostschutzwirkung ausüben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Nichtwässeriges Rostschutzmittel mit einem organischen Lösungsmittel als Hauptbestandteil, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,01 bis 30 Gewichtsprozent eines öllöslichen Salzes von einer Carbonsäure mit 6 bis 24 C-Atomen und Triäthy lentetramin enthält.
2. Rostschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zu etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent aus dem öllöslichen Triäthylentetraminsalz, zu etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent aus einem filmbildenden Material und zu etwa 65 bis 94 Gewichtsprozent aus einem flüchtigen organischen Lösungsmittel besteht, in welchem das Salz und das filmbildende Material löslich sind. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 509 197, 2 598 213, 2 604 451, 2 646 399.