DE1048407B

DE1048407B - Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethan Schaumstoffe

Info

Publication number: DE1048407B
Application number: DENDAT1048407D
Authority: DE
Inventors: Mernman Birmingham Warwickshire Peter (Großbritannien)
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1955-06-22
Publication date: 1959-01-08
Also published as: FR1159607A; GB822546A

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL

C 08g

ΡΑΤΕΪΝΤΑΓ,ΪΤ

CO8g D 23099 IVb/39 b

18-14

ANMELDETAG: 7. JUNI 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT= 8. J A N U A R 1 9 5 9

Polyurethanelastomere kann man erhalten, indem man z. B. Polyester, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide mit organischen Polyisocyanaten oder PoIyisothiocyanaten zu einem Vorkondensat umsetzt und dieses Vorkondensat dann mit polyfuiiktionellen Yerbindungen, wie Wasser oder Glykol, vernetzt.

Um dabei schmiegsame und elastische Polykondensate zu erhalten, ist es wünschenswert, daß entweder das Vorkondensat oder das Vernetzungsmittel ein relativ hohes Molekulargewicht hat. Darüber hinaus erhält man elastische Produkte, die besonders zur Herstellung von Schaumstoffen oder Schwämmen geeignet sind, wenn beide Komponenten ein hohes Molekulargewicht besitzen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung elastischer Schaumstoffe sind jedoch davon abhängig, daß man geeignete Mittel benötigt, die flüssigen Polykondensate vor oder während ihrer Aushärtung aufzublähen. Das bisherige \^erfahren bestand darin, daß man freie Isocyanatgruppen des Vorkondensats mit Wasser oder einer niedermolekularen Carbonsäure umsetzte, wodurch Kohlendioxyd als Treibmittel frei wird. Falls man jedoch beabsichtigt, einen Schaumstoff aus makromolekularen Vorkondensaten und höhermolekularen Vernetzungsmitteln herzustellen, kann dieses Verfahren nicht angewandt werden, selbst dann nicht, wenn man einen Überschuß an Isocyanat hinzugibt. In diesem Falle stören nämlich Wasser oder die Carboxylgruppen mit dem Ergebnis, daß die makromolekularen Vernetzungsmittel nur zu einem sehr geringen Anteil in das fertige Kondensat eingebaut werden. Hierdurch verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes. Hält man Wasser und Carbonsäure aus solchen Reaktionssystemen fern, so erhält man zwar Polykondensate mit besseren physikalischen Eigenschaften. Da aber die Reaktion zwischen Vorkondensat und Vernetzungsreagenz träge verläuft, wird nur wenig frei. Bisher waren keine zusätzlichen Maßnahmen vorgesehen, diese Reaktionsstufe zu intensivieren, um dadurch größere Mengen CO., für den Aufblähungsvorgang zu erzeugen.

Es wurde gefunden, daß elastische Schaumstoffe, die wesentlich bessere physikalische Eigenschaften aufweisen, aus den genannten Reaktionskomponenten mit hohem Molekulargewicht erhalten werden, wenn eine unter Druck stehende flüssige oder plastische Mischung aus einem freien Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppen enthaltenden Polymeren auf Grundlage eines Polyesters, Polyesteramids oder Polyäther» mit einem Vernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht über 200 und einem inerten Gas hergestellt, diese Mischung durch Verminderung des Druckes zum Aufschäumen gebracht und anschließend die auf-Verfahren zur Herstellung
elastischer Polyurethan-Schaumstoffe

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited,
London

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Rathmann, Patentanwalt,

Frankfurt/M., Neue Mainzer Str. 40/42

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 22. Juni 1955

Peter Merriman, Birmingham, Warwickshire

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

geschäumte Mischung durch Auskondensieren der Reaktionskomponentern verfestigt wird, bevor der Schaum merklich zusammenbrechen kann.

Im allgemeinen sollten die genannten Isocyanat- oder Tsothioeyanatgruppen enthaltenden Polymeren ein Molekulargewicht von mehr als 1000 aufweisen. Jedoch kann dieses auch bis zu 4000 oder mehr betragen.

Als Vernetzungsmittel kommen polyfunktionelle Verbindungen in Frage, z. B. flüssige Polyester mit freien Hydroxyl- und gegebenenfalls auch Carboxylgruppen, sowie Polyäther mit freien Hydroxylgruppen. Beispiele sind Ester aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasisehen Säuren, die zusätzlich zu ihren beiden endständigen oder nahezu endständigen Hydroxylgruppen noch eine oder mehrere mittelständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, die entweder unmittelbar am Kettenmolekül oder in der Mitte oder am Ende einer Seitenkette stehen können. Polyester dieses Typs kann man z. B. erhalten durch Umsatz eines Glykols mit einer zweibasischen Säure in Gegenwart eines geringen Anteils eines mehrwertigen, beispielsweise eines dreiwertigen Alkohols. Ferner sind geeignet polymere Fettsäureester, die erhalten sind durch Dehydrieren oder Oxydieren pflanzlicher Öle, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen im Säurerest enthalten. Dies kann z. B. durch »Blasen« von Rizinusöl geschehen sein. Zu den

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Vernetzungsmitteln, mit denen gute Resultate erzielt wurden, zählen die polymeren Kohlensäureester, die beispielsweise durch Phosgenieren geeigneter Glykole oder andere Polyoxyverbinduiigen erhalten sind.

Die verwendeten Isocyanat- bzw. die Isothiocyanatgruppen tragenden Reaktionsprodukte können Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten bzw. Polyisothiocyanaten mit Polyestern, Polyethern oder Polyesteramiden sein, die ihrerseits durch Kondensation von mehrbasischen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen und/oder Diaminen zugänglich sind.

Unter Inertgas ist hier ein Gas zu verstehen, das keinen merklich schädigenden Einfluß auf das Endprodukt oder die Zwischenprodukte ausübt.

Das Gas wird neben dem Vernetzungsmittel in das flüssige oder plastische Reaktionsprodukt eingebracht, indem man es intensiv unter hohem Druck einmischt. Man kann aber auch das Reaktionsprodukt in feinverteilter Form in das Inertgas einsprühen. Das Inertgas kann auch in das Reaktionsprodukt bei Normaldruck hineingeschlagen werden j anschließend behandelt man dann die Mischung unter erhöhtem Druck. Schließlich kann man das Gas in dem Reaktionsprodukt durch Auflösen oder durch eine schwache chemische Bindung absorbieren lassen oder auch einfach unter hohem Druck darin dispergieren. Im allgemeinen sind Drücke von mindestens 7 kg/cm² erforderlich, jedoch lassen sich auch Drücke bis zu 70 kg/cm² anwenden.

Sobald die gewünschte Menge Gas \^ron dem Reaktionsprodukt absorbiert ist, wird die Mischung unter Normaldruck in geeignete Formen oder auf ein Förderband entspannt, wobei das absorbierte Gas die Mischung aufschäumt. Bevor nun das aufgeschäumte Material merklich zusammenbricht, wird es zur Gelierung gebracht, indem man entweder bei Zimmertemperatur oder durch Wärmezufuhr beschleunigt auskondensiert. Die Wärmezufuhr kann auch durch Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes geschehen.

Falls erforderlich, können geeignete Zusätze, wie Verdickungsmittel oder oberflächenaktive Substanzen, in das Reaktionsprodukt eingemischt werden, um die Fließbarkeit, also die rheologischen Eigenschaften, zu beeinflussen. In das Ausgangsmaterial können so\vohl Substanzen die die Gelierung entweder beschleunigen oder verzögern als auch irgendwelche andere Hilfs chemikalien, wie Weichmacher, Pigmente, verstärkende Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, die Entflammbarkeit hemmende Substanzen, Geruchsverbesserer und die Porenstruktur beeinflussende Substanzen, eingemischt werden. Weitere Bestandteile des Ausgangsmaterials können ein verflüssigtes Gas und/oder ein leichtflüchtiges Lösungsmittel sein, die das Aufschäumen des Materials unterstützen, sobald es aus der Apparatur, in der das Inertgas eingemischt wird, austritt. Diese zuletzt genannten Bestandteile vermindern auch die Viskosität bei einem hochviskosen Ausgangsmaterial und können außerdem in wünschenswerter Weise Einfluß auf die Porenstruktur des Endproduktes nehmen.

Um das Gas in das Zwischenprodukt einzumischen, bedient man sich vorzugsweise eines homogenisierenden Wärmeaustauschers mit einem rotierenden Fräsersystem, wie er bei der Margarine- und Speiseeisherstellung Verwendung findet. Dieser Apparat erlaubt es, Gemische unter gleichzeitiger Kühlung zu homogenisieren, indem die Gemische ein rotierendes Fräsersystem passieren, wobei die durch Friktion oder Turbulenz frei werdende Wärme durch eine geeignete Kühlflüssigkeit, die das System durchströmt, abgeführt wird. Falls es wünschenswert erscheint, können Bestandteile der Reaktionsmischung voneinander unabhängig durch geeignet angebrachte öffnungen an dem in diesem Falle hohlen Rotor des Homogenisators eingespritzt werden. Dies ermöglicht es, einen vorzeitigen Reaktionsbeginn und eine verfrühte Verfestigung des Materials in der Maschine zu unterbinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, nicht

ίο klebrige, weiche und biegsame elastische Schaumstoffe herzustellen. Diese neigen nicht zur Kristallisation oder zum Verhärten während des Gebrauchs. Außerdem ist das Verfahren durch den Mischungsanteil der Vernetzungsmittel wirtschaftlicher hinsichtlich des Isocyanatverbrauches als die bisherigen Verfahren.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile entwässertes Polyäthylenglykoladipat werden in einem rostfreien Stahlkessel 10 Minuten lang unter Umrühren mit 1,4-Phenylen-diiso- . cyanat__umgesetzt. Der dabei erhaltene Sirup wird nach Abkühlung auf Zimmertemperatur über eine Dosierpumpe in ein Rührwerk mit einem mit öffnungen versehenen hohlen Rotor eingelassen, dessen Kühlmantel mit einer Kühlflüssigkeit gefüllt ist. Als Vernetzungsmittel wird ein Polyester mit mittelständigen Hydroxylgruppen benutzt. Dieser ist durch Umsetzung von Adipinsäure mit Polyäthylenglykol und einem geringen Anteil von Trimethylolpropan erhalten und hat ein Molekulargewicht von etwa 2000 und eine Hydroxylzahl von etwa 60. 35 Gewichtsteile des zuletzt genannten Polyesters und 1 Gewichtsteil Triäthylamin und 2 Gewichtsteile eines weiteren tertiären Amins als Beschleuniger werden gleichzeitig, aber getrennt voneinander über Dosierpumpen durch den hohlen Schaft des Rührers eingespritzt. Gleichzeitig wird dieser außerdem noch mit genügend Kohlendioxyd aus einer Druckgasflasche beschickt. In dem Begasungsapparat wird ein Arbeitsdruck von 14 kg/cm² aufrechterhalten, so daß die Reaktionsmischung möglichst viel Gas absorbiert und der nicht absorbierte Gasanteil in der Mischung fein dispergiert wird. Die bei dieser Verfahrensstufe auftretende Wärme wird von der Kühlflüssigkeit abgeführt. Die

4-5 kremige, schon ankondensierte, aber noch flüssige Mischung wird dann durch eine einfache, enge, als Austrittsdüse dienende Bohrung auf Atmosphärendruck entspannt. Die aufschäumende Mischung fällt in einen etwa 30 bis 60 cm unterhalb der Austrittsdüse befindlichen, horizontal gehaltenen, offenenKasten, der von Hand unter der Düse hin- und herbewegt wird. In dem Kasten schäumt die Mischung zu einer Schicht von 10 bis 15 cm Dicke auf. Bis zur Gelierung der Schaumschicht wird der Kasten erschütterungsfrei gehalten. Sobald der Schaumstoff durch Fingerdruck örtlich nicht mehr zusammenbricht, wird er noch 15 Minuten bei Zimmertemperatur belassen und dann in einer Wärmekammer 1 Stunde lang bei 40° C gelagert. Hierdurch wird der Schaumstoff verfestigt. Schließlich wird der Schaumstoff noch 4 Stunden lang bei 100° C in einer Wärmekammer gelagert. Das Endprodukt wird dann noch mit einem angefeuchteten Messer zurechtgeschnitten, da es sich ähnlich wie Latexschaum verhält, der sich auch besser mit einem feuchten Messer schneiden läßt als die üblichen harschen Polyurethanschaumstoffe. Das Raumgewicht beträgt 70 kg/m³.

Bei der Bestimmung des Kompressionsmoduls bei niedriger Kompressionsgeschwindigkeit zeigt es sich,

7" daß die erhaltene Kurve im Gegensatz zu den üblichen

Claims

Polyurethanschaumstoffen viel geringer gekrümmt ist, d. h., das Material ist relativ frei von der sonst üblichen hohen Anfangshärte über die ersten 10% der Kompressionshöhe und frei von der plötzlichen Dickenabnahme bei weiterer, aber nur geringer Belastung. Diese große Ähnlichkeit im Spannungs-Dehnungs-Verhalten mit Naturlatexschaum ist ein weiterer wertvoller und unvorhergesehener Vorteil, der für die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe eigenartig ist. Physikalische Untersuchungen an den den Schaumstoffen entsprechenden ungeschäumten, homogenen Polymeren ergaben eine Zerreißfestigkeit von 42 bis 210 kg/cm2, Bruchdehnung bis zu 730% und Rückprallelastizität von 54 bis 64%. Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Vernetzungsmittel 35 Gewichtsteile eines polymeren Kohlensäureesters aus Äthylenglykol mit endständigem Hydroxyl- und Kohlensäureresten verwendet. Der polymere Kohlensäureglykolester besaß ein Molekulargewicht von 1840 und eine Hydroxylzahl von 61. Die Reaktion verlief hier rascher als im Beispiel 1, jedoch wurde ein kautschukelastischer Schaumstoff ähnlich demjenigen gemäß Beispiel 1 erhalten. P Λ T L· N T Λ N b 1' R Ü C H E

1. Verfahren zur Herstellung elastischer Polyurethan-Schaumstoffe durch Einpressen eines Inertgases, dadurch gekennzeichnet, daß ein bekanntes flüssiges Reaktionsprodukt aus einem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther mit mindestens zwei austauschbaren Wasserstoffatomen und aus einem Überschuß an organischen Polyisocyanat oder Polyisothiocyanat unter Druck mit einem Vernetzungsmittel mit einem Molekulargewicht über 200 und mit einer zum Aufschäumen bei Atmosphärendruck ausreichenden Menge Inertgas ίο vermischt und die Masse nach Druckminderung verschäumt und in an sich bekannter Weise verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein Hydroxylgruppen aufweisender Polyester oder polymerer Fettsäureester verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel ein polymerer Kohlensäureglykolester mit freien Hydroxylgruppen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Inertgas ein verflüssigtes Gas oder ein leichtflüchtiges Lösungsmittel als Treibmittel angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischvorgang in einem Wärmeaustauscher mit Homogenisiereinrichtung erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 860 109, 913 474,
936113.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Versuchsbericht und eine Tafel ausgelegt worden.

® 809 728/282 12.58