-
Verfahren zur Gewinnung von Monovinylacetylen hoher Reinheit aus
feuchtem, acetylenhaltigem Gasgemisch WäBrige, salzsäure Cuprochloridlösungen, die
meist noch Ammoniumchlorid oder andere Salze zum Lösen von Cuprochlorid durch Komplexbildung
enthalten, werden bekanntlich als sogenannte Nieuwlandkontakte, beispielsweise zur
Herstellung von Monovinylacetylen (Ni u w land und Mitarbeiter, J. Am. Chem.
-
Soc., 53 [1931], S.4197) oder Acrylnitril (P.Kurtz und Mitarbeiter,
Liehigs Ann. d. Chemie, 572 {1951i, S.2382) verwendet.
-
Während bei der Herstellung von Monovinylacetylen nur Acetylen durch
den Kontakt geleitet wird, wird bei der Erzeugung von Acrylnitril dem eingeleiteten
Acetylen Blausäure beigemischt. Je nach dem Acetylen-Blausäure-Verhältnis entsteht
mehr oder weniger Monovinylacetylen neben Acrylnitril (vgl. deutsche Patentschrift
860 213, s. auch französische Patentschrift 1 101 519, S. 1, Tabelle).
-
Außer diesen bei den Hauptreaktionen katalysiert der Nieuwlandliontakt
stets gleichzeitig verlaufende Nebenreaktionen, wie beispielsweise die Trimerisie.-rung,
also die Anlagerung von Acetylen an Monovinylacetylen zu Divinylacetylen, die Dimerisierung
des Monovinylacetylens selbst und darüber hinaus die Bildung höherer Acetylenpolymerisate,
die zu harzartigen Produkten führen. Weitere Nebenreaktionen sind beispielsweise
die Wasser und Chlorwasserstoffanlagerung an Acetylen und Monovinylacetylen zu Acetaldehyd,
Methylvinylketon, Vinylcholrid und Chloropren. Von den zuletzt genannten Neben reaktionen
überwiegen die Acetaldehyd- und die Vinvlchloridbildung. Wird gleichzeitig Acrylnitril
erzeugt, so erhält man auch Milchsäurenitril, Cyanbutadien und andere Stoffe (vgl.
P. Kurtz. a.a.O., S.41).
-
Im Rahmen der Monovinylacetylen- und Acrylnitrilherstellung gesehen,
sind alle diese Nebenreaktionen höchst unerwünscht. Sie vermindern die Ausbeute,
führen durch Verharzen zu Betriebsstörungen, zu erhöhten Kontaktverlusten und erschweren
die Reindarstellung von Monovinyl acetyl en bzw. Acrylnitril.
-
Eine Möglichkeit, die Bildung der besonders unerwünschten Acetylenpolymerisate,
wie Divinylacetylen und der höheren Acetylenpolymerisate, sowie auch die Chloropren-
und Methylvinylketonbildung zu verringern, besteht darin, den Partialdruck des Monovinylacetylens
selbst im Reaktionsraum niedrig zu halten (vgl. Nieuwland. »The Chemistry of Acetylen«.
1945. New-York, z. B. 5. 161/162). Dies fordert notwendigerweise, die Reaktionen
mit einem großen Überschuß an Acetylen durchzuführen. Man ist also einmal gezwungen,
die erwünschten wie die unerwunschten Reaktionsprodukte, die in sehr gereiner Konzentration
im Acetylenstrom vorliegen. zu isolieren. wobei auf hohe Reinheit zumindest der
erwünschtenProdukte besondererWert gelegt werden muß, und zum anderen ist man gezwungen,
das Acetylen selbst, das im Kreislauf der Reaktion wieder zugeführt wird, möglichst
quantitativ von den Reaktionsprodukten zu befreien.
-
Die Erfindung behandelt die Reindarstellung von Monovinylacetylen,
gleichgültig, ob es als wertvolles Nebenprodukt der Acrylnitrilherstellung oder
als II auptprodukt ohne gleichzeitige Acrylnitrilbildung vorliegt. Bei einer gleichzeitigen
Erzeugung von Monovinylacetylen und Acrylnitril in an sich getrennten, unter verschiedenen
Bedingungen arbeitenden Monovinyl- und Acrylnitrilreaktoren ist es sogar von besonderem
technischem oder vt irtschaftlichem Vorteil, die Gaskreisläufe nach der Reaktion
und nach Abtrennung des Acrylnitrils, beispielsweise durch Wasserwäsche, zu vereinen,
um in einer einzigen Anlage die Isolierung und Reindarstellung des Monovinylacetylens
aus beiden Verfahrensstufen vorzunehmen. um dann anschließend das gereinigte Acetylen
wieder auf die einzelnen Reaktoren zu verteilen.
-
Man hat versucht, die beschriebene Aufgabe so zu lösen, daß man den
gesamten Gasstrom auf beispielsweise 700 C abkühlt, um die höher als Acetylen siedenden
Stoffe herauszukondensieren und das Kondensat destillativ zu trennen (vgl. USA.-Patentschrift
2 048 838, z. B. S. 6, 2. Spalte, Tabelle und Ansprüche 12 und 13). Diese Arbeitsweise
ist von vorn-
herein durch den Einsatz von Kälte bei tiefen Temperaturen,
die besonders teuer ist, sowie durch die notwendige ungewöhnlich groBen Gaskühler,
Kondensatoren und Wärmeaustauscher unvorteilhaft. Außerdem ist die Destillation
des Kondensates, die ebenfalls bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden muß,
nicht nur destillationstechnisch gesehen schwierig und kostspielig. sondern auch
äußerst gefährlich, da beispielsweise N(Ilonovinylacetylen mehr noch als Acetylen
zum explosiven Zerfall neigt.
-
'Ileitere Nachteile bestehen darin, daß trotz Abkühlung des Itreislaufgases
auf 700 C dieses nicht vollständig vom Monovinylacetylen befreit ist, da Alonovinsrlacetylen
bei 700 C immer noch einen Partialdruck von 10 mm Quecksilbersäule besitzt, wodurch
die Kapazität des Monovinylacetylenreakr tors erniedrigt und die im Kreislauf strömende
Gasmenge. bezogen auf die erzeugte Monovinylacetylenmenge, erhöht wird. wenn man
bedenkt, daß nach dem Reaktor. also vor der Abkühlung und Kondensation, das Reaktionsgas
aus vorstehend genannten Gründen keinen höheren Partialdruck als 40 bis 60 mm Quecksilbersäule
haben soll. meister, daß das mit Wasser gesättigte Reaktionsgas vor der Abkühlung
auf 700 C getrocknet werden muß oder daß ihm Stoffe zugesetzt werden müssen, die
eine Eisausscheidung .-erhindern.
-
Es ist weiter vorgeschlagen worden. das Monorinvlacetvlen sowie alle
anderen Nebenprodukte mit Kohl enwasserstoff-Öl fraktionen von niedrigem Dampfdrucli
zu extrahieren (vgl. deutsche Patentschrift 680 429. z. B. Anspruch 1). Dieses Verfahren
benötigt große Mengen an NVaschöl, da die Löslichkeit beispielsweise von Nionovinylacetylen
gering ist. Eine 1 ,öslichkeitssteigerung durch Anwendung niedriger Temperaturen
oder erhöhter Drücke ist nur sehr beschränkt möglich. Die Viskosität der hochsiedenden
iile steigt bei fallender Temperatur stark an, wodurch die Belastharkeit der Extraktionsapparate
stark verringert wird. Eine Druckerhöhung verbietet sich in Gegenwart unverdünnten
Acetylens und Monovinylacetylens wegen der bekannten Zunahme der Explosionsgefahr
bei höheren Drücken. Zur vollständigen Abtreibung des im Ol gelösten Monovinylacetylens
werden relativ hohe Temperaturen benötigt, die Polymerisationen und Verharzungen
von mitgelösten Nebenprodukten, wie Acetaldehyd. Divinylacetylen und Chloropren,
beschleunigen und die dann zu Verschmutzungen des NVaschöles führen. Die Abtreibung
der höher als Monovinylacetylen siedenden Bestandteile, beispielsweise mit Dampf,
ist ohne Lösungsmittelverluste nicht durchführbar, da niedrigsiedende Waschölhestandteile
mitgetrieben werden.
-
Im Rahmen der Acrylnitrilherstellung ist auch vorgeschlagen worden
(vgl. Patent 956 501, z. B. 4. Absatz der Beschreibung), die bei diesem Prozeß entstehenden
Nebenprodukte, vor allem Monovinylacetylen, mit Acriylnitril selbst zu extrahieren.
Anschließend werden dann die extrahierten Stoffe und das mitgelöste Acetylen durch
Destillation ausgetrieben, wobei durch partielle Kondensation ein Rückfluß erzeugt
wird, Aus den dann am Kopf der Kolonne abziehenden Gasen, vor allem gelöstem Acetvlen.
wird dann wiederum durch Kondensation eine weitere Anreicherung, vor allem des Monovinylacetylens.
erreicht. Eine Trennung der Nebenproedukte voneinander oder eine vollständige acetylen-und
nehenproduktfreie Gewinnung des Monovinylacetvlens von hoher Reinheit wird nicht
erreicht bzw. war gar nicht die Aufgabe des bekannten Verfahrens.
das lediglich eine
Reinigung des umlaufenden Acetylenstromes darstellt.
-
Alle die beschriebenen Nachteile werden vermieden, und weitere Vorteile
werden erreicht, wenn man das mit Monovinylacetylen, Divinylacetylen, Chloropren
und Acetaldehyd beladene Acetylenkreislaufgas mit einem im wesentlichen Aceton enthaltenden
Lösungsmittelgemisch auswäscht, in dem ein bestimmter Acetaldehyd-, Divinylacetylen-
und Wassergehalt aufrechterhalten wird, und wenn man nach folgendem Verfahren arbeitet,
das an Hand der Zeichnung erläutert werden soll: Frischacetylen mit 1 bis 2 0/o
inerten Gasen, aus der Leitung 1 kommend, vereinigt sich mit dem gereinigten, unter
1 bis 1,5 Atmosphären Überdruck stehenden Kreislaufacetylen aus der Leitung 2. Das
Gemisch aus Frisch- und Kreislaufacetylen wird unten in den Monovinylacetylenreaktor
3 und, falls gleichzeitig auch Acrylnitril hergestellt werden soll, in den Acrylnitrilreaktor
4 eingefiihrt, nachdem durch die Leitung 5 Blausäure beigemischt wurde. Im Waschturin
6 wird das Reaktionsgas aus dem Acrylnitrilreaktor durch Waschen mit Wasser von
Acrylnitril befreit und vereinigt sich über die Leitung 7 mit den über die Leitung
8 ankommenden, bei +70 bis +900 C mit Wasserdampf gesättigten schwachsauren Reaktionsgasen
aus dem Monovinylacetylenreaktor. Der Kompressor 9, beispielsweise eine Elmo-Pumpe
mit Wasserringdichtung, fördert und komprimiert die vereinigten Gase über die Leitung
10 zusammen mit dem Umlaufwasser des Kompressors aus der Leitung 11, in den mit
Raschigringen oder anderen groß oberfiächi gen Körpern gefüllten Windkessel 12.
Das Gas, jetzt unter einem Gesamtdruck von mindestens 1,5 Atmosphären Überdruck
stehend, mit einem Monovinylacetylenpartialdruck von 80 Ijis 120 mm Quecksilbersäule
und einem Partialdruciç der Nebenprodukte von nur insgesamt 10 bis 20 mm C)uecksilbersäule,
wird oben am Windkessel 12 mittels der Leitung 13 abgezogen, während das abgeschiedene
Wasser, durch den Kühler 14 gekühlt, wieder dem Kompressor 9 zufließt. Kompressor
und Windkessel sind in säuregeschützter Ausführung erstellt. Durch die Mischung
der Reaktionsgase mit dem umlaufenden Wasser wird nicht nur deren Kühlung auf etwa
20 bis +300 C erreicht, sondern auch deren Entsäuerung.
-
Eine weitere Temperaturerniedrigung der Reaktionsgase auf beispielsweise
+5 bis +200 C wird in dem mit Füllkörpern, beispielsweise mit Raschigringen, gefüllten
Einspritzkiihler 15 erreicht. Die Reaktionsgase werden durch die Leitung 13 unten
eingeleitet, während durch die Pumpe 16 und durch den mit Kaltwasser beschickten
Kühler 17 gekühltes, umlaufendes Wasser durch die Leitung 18 oben aufgegeben wird.
Die gekühlten, noch feuchten Gase verlassen den Einspritzkühler 15 oben durch die
Leitung 19 und werden in eine ebenfalls mit Füllkörpern oder Austauschböden versehene
Kolonne 20 eingeführt.
-
Von oben wird die Kolonne mit im Kühler 21 auf +5 bis + 100 C gekühltem
Aceton mit einem Gehalt von etwa 5 O/o Wasser, etwa 5 °/o Divinylacetylen und Chloropren
und etwa 10 bis 15 O/o Acetaldehyd beaufschlagt. Unten wird die Kolonne durch den
Wärmeaustauscher 23 auf etwa +80 bis +900 C beheizt.
-
Durch das am Kopf der Kolonne aufgegebene gekühlte Aceton, durch Acetonverdampfung,
durch die frei werdende Absorptionswärme und durch die Heizung am Boden der Kolonne
wird in der Kolonne selbst ein solcher Temperaturgradient eingestellt, daß
das
herabfließende Lösungsmittelgemisch an im oberen Teil der Kolonne absorbiertem Acetylen
und Monovinylacetylen nach unten zu laufend verarmt, bis es am Boden der Kolonne
vollständig acetylen und monovinylacetylenfrei ist und durch die Leitung 24 abgezogen
wird, während die hochsiedenden und besser als Acetylen und Monovinylacetylen löslichen
Gasbestandteile, wie Wasser, Divinylacetylen, Chloro-Spuren, höhere Acetylenpolymerisate
und höhersiedende wasserlösliche Ketone und Aldehyde, wie Methylvinylketon und Crotonaldehyd,
größtenteils im Lösungsmittel verbleiben und mit ihm abgezogen werden.
-
Die Gase verlassen oben die Kolonne 20 über die Leitung 25 und werden
in die Kolonne26, die ebienfalls mit Füllkörpern oder Austauschböden versehen und
im oberen Teil stark verjüngt ist, in der aus der Abbildung zu ersehenden Weise
eingeführt. Das gekühlte Lösungsmittelgemisch gleicher Zusammensetzung, wie oben
beschrieben, wird auf den Kopf der Kolonne durch die Leitung 27 aufgegeben, wobei
der Kopf der Kolonne als Wärmeaustauscher 28, beispielsweise als Rieselkühler, ausgebildet
ist. Unten wird die Kolonne durch die Heizung 29 beheizt. Der Wärmeanstauscher 28
wird zur Abführung der dort hauptsächlich auftretenden Absorptionswärme mit Kaltwasser
beschickt. Durch diese Maßnahmen wird ähnlich wie in der Kolonne 20 wieder ein Temperaturgefälle
erzeugt, das zwischen beispielsweise 0 und +200 C am Kopf und +70 und +800 C am
Sumpf der Kolonne liegt. Dies bewirkt wiederum eine laufende Verarmung des Lösungsmittelgemisches
von oben nach unten, jetzt aber nur an Acetylen, so daß Monovinylacetylen und alle
etwa noch vorhandenen Reste höhersiedender Nebenprodukte im Lösungsmittelgemisch
verbleiben, das unten über die Leitung 30 abgezogen wird. Der jetzt praktisch von
allen Reaktionsprodukten befreite Acetylengas strom, der lediglich partialdfruckmäßig
Aceton-und Acetaldehyddampf enthält, verläßt über die Leitung 31 die Kolonne 26
und wird unten in die ebenfalls mit Füllkörpern oder Austauschböden versehene Kolonne
32 geleitet, die von oben über die Leitung 33 mit durch Wärmeaustauscher 34 und
Kühler 35 gekühltem Kondenswasser beschickt wird. Durch diese Wasserwäsche wird
das Kreislaufacetylen von Acetaldehyd und Acetondämpfen vollständig befreit und
über die Leitung 2 den Reaktoren wieder zugeführt.
-
Am Kopf des stark verjüngten Teiles der Kolonne 26 werden die inerten
Gase, die beispielsweise mit dem Frischacetylen in den Kreislauf gelangen, über
die Leitung 36 abgezogen, um eine Anreicherung im Acetylenkreislauf, beispielsweise
über 100/o, zu vermeiden.
-
Alle bisher beschriebenen, hinter dem Kompressor im Gaskreislauf
liegenden Apparate sind mit Füllkörpern oder Austauschböden gefüllt, die entweder
mit Wasser oder Lösungsmittelgemisch berieselt werden. Ebenso können alle Gasleitungen
mit großoberflächigen Körpern oder mit Stahlwolle ausgefüllt oder als Kapillarbündel
ausgeführt werden. Es ist bekannt, daß derartige Einrichtungen den explosiven Acetylen-
und Monovinylacetylenselbstzerfall weitgehend verhindern. Eine weitere Sicherung
gegen die Gefahr eines Selbstzerfalles der Acetylenverbindungen ist die Verdünnung
des Gases in den Gasräumen der großen Extraktionskolonnen durch den Dampf des relativ
niedrig siedenden Acetons und besonders durch den noch höheren Dampfdruck des Acetaldehyds.
Vor allem sind gerade die höher tem-
perierten Gasräuine der Apparateteile und von
denen besonders die, in denen Wärme zugeführt wird, also die an den Böden der Kolonnen
20 und 26, in denen die Gefahr einer Überhitzung und damit einer Einleitung des
Selbstzerfalles besonders gegeben ist, zumal gerade dort auch die höchste Konzentration
des noch leichter als Acetylen zerfallenden Monovinylacetylens herrscht, durch die
dort hohen Lösungsmittelpartialdrücke von weit über 1 Atmosphäre geschützt. Sowohl
die beschriebenen apparativen Maßnahmen als auch die Wahl der Zusammensetzung des
Lösungsmittelgemisches verhindern den Acetylen- und Monovinylacetylenselbstzerfall
so weitgehend, daß es möglich ist, die bisherigen Verfahrensstufen sogar, wie beschrieben,
unter Druck, beispielsweise von zumindest 1,5 Atmosphären Überdruck, gefahrlos durchzuführen.
Da die Löslichkeiten der Gase im Lösungsmittel praktisch direkt proportional den
Drücken zunehmen, bringt die Anwendung von Druck gegenüber der drucklosen Arbeitsweise
eine Einsparung an Lösungsmittel sowie auch eine Verringerung der Extraktionslçolonnendurchmesser.
In dem hier vorliegenden Falle des Arbeitens mit großen Gaskreisläufen ist letzteres
besonders wichtig, zumal wenn die Größe der benötigten Apparaturen bei einer praktisch
drucklosen Fahrweise eine Grenze erreicht hat, die eine Verdoppelung notwendig macht.
-
Die Anwendung niedriger Extraktionstemperaturen von beispielsweise
+5 bis +200 C oder noch niedriger am Kopf der Lösungsmittelextraktionskolonmn, wodurch
eine weitere Löslichkeitssteigerung erreicht wird, ist ohne weiteres möglich, da
die Viskosität des nach der Erfindung angewendeten I,ösungsmittels beispielsweise
im Vergleich zu hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Öl-Fraktionen nur unwesentlich ansteigt,
abgesehen davon, daß Aceton als wesentlicher Bestandteil des Lösungsmittels von
vornherein die vielfache Löslichkeit für Monovinylacetylen gegenüber beispielsweise
Kohlenwasserstoff-Öl-Fraktionen besitzt.
-
Das aus der Kolonne 20 unten abfließende, an Wasser, Divinylacetylen
und Chloropren sowie an höheren Acetylenpolymeren und höheren Ketonen und Aldehyden
angereicherte Lösungsmittelgemisch wird über die Leitung 24 in den stark erweiterten
Teil der Extraktionskolonne 37 entspannt, der von oben über die Leitung 38 Kondenswasser
zugeführt wird. Dieses läuft zusammen mit dem gelösten Aceton über den Siphon 39,
der durch die Leitung 40 entlüftet ist, ab. Der Siphon hat eine solche Höhe, daß
die Kolonne 37 praktisch voll Wasser steht.
-
Durch das in der Kolonne befindliche, langsam von oben nach unten
fließende Wasser werden die in Aceton löslichen, praktisch im Wasser aber nicht
löslichen kohlenwasserstoffartigen Acetylenabkömmlinge, wie Divinylacetylen, Chloropren,
als feinste Tröpfchen und entsprechend der Löslichkeitsverteilung noch acetonhaltig
ausgeschieden. Sie sind spezifisch leichter als die Wasser-Aceton-Lösung, steigen
deshalb in der Kolonne nach oben und werden durch das in Gegenstrom herabfließende
Wasselr völlig acetonfrei gewaschen, laufen über die Leitung 41 ab und werden iiber
eine Wassertauchung 42 und die Leitung 43 abgezogen.
-
Die an Lösungsmitteln verlustlose Abscheidung und Isolierung der
höheren Acetylenpolymeren, vor allem des zur Bildung von explosiven Peroxyden neigenden
I3ivinylacetylens. ohne jede Wärmeeinwirkung in einer unten stark erweiterten, mit
von gelöstem Sauerstoff freiem Kondenswasser praktisch
vollständig
gefüllten und deshalb weitgehend gefahrlosen Extraktionskolonne stellt einen weiteren
technischen Fortschritt des vorliegenden Verfahrens dar.
-
Der unten stark erweiterte Teil der Kolonne dient dazu, den ausgeschiedenen
Teilchen genügend Verweilzeit zum Absetzen als obere Schicht zu lassen.
-
Das aus der Kolonne 26 ablaufende acetylenfreie, alles Monovinylanetylen
enthaltende Lösungsmittelgemisch wird über die Leitung 30 in die Abtreibkolonne
44 in der aus der Abbildung ersichtlichen Weise entspannt. Diese Abtreibkolonne
arbeitet wie die vorher beschriebene Extraktionskolonne 37 bei normalem Druck. Durch
Erwärmung des Kolonnensumpfes mittels der Heizung 45 auf den Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches,
beispielsweise auf + 50 bis + 60C C, und durch partielle Kondensation im Kondensator
46 wird ein stark an Monovinylacetylen und Acetaldehyd angereicherter Lösungsmitteirückfluß
erzeugt, der durch die Leitung 47 dem Kolonne kopf wieder zugeführt wird. Nicht
kondensiertes Monovinylacetylen verläßt zusammen mit Lösungsmitteldämpfen oben den
Kondensator46, geht durch den Nachkondensator 48, der mit kaltem Wasser von 0° C
betriehen wird, und über die Leitung 49 unten in den mit Füllkörpern oder Austauschböden
versehenen Waschturm 50, der von oben iiber die Leitung 51 mit im Kühler 35 gekühltem
Kondenswasser beschickt wird. Der Nachkondensator 48, der gleichzeitig auch als
Kiihler und auch als Filmabsorber konstruiert ist, dient dazu, Spuren von beispielswdse
Divinylacetylen oder Chloropren aus dem Monovinylacetylengasstrom zu entfernen.
Man betreibt ihn so, daß ein geringer Rückfluß durch teilweise Kondensation der
Aceton- und Acetaldehyddämpfe eintritt, der, als gekühlter Film herabfließend, praktisch
quantitativ Divinyl acetylen- und Chloroprenspuren aus dem Gasstrom herauslöst.
-
Im Wasserwaschturm 50 werden die restlichen Aceton- und Acetaldehyddämpfe
absorbiert, so daß über die Leitung 52, von der Feuchtigkeit abgesehen, ein praktisch
100°/oiges Monovinylacetylen abgezogen werden kann. Feuchtigkeit im Monovinylacetylen
stört bei einer Weiterverarbeitung auf beispielsweise Chloropren nicht, kann aber
durch einfache Trocknung beispielsweise mit Chlorcalcium oder Ätzkali entfernt werden.
Das vom Monovinylacetylen befreite Lösungsmittelgemisch verläßt denBoden der Kolonne
44 über die Leitung 53 und fließt in den Lösungsmittelvorratsbehälter 54, aus dem
es mit der Pumpe 55 über die Leitung 56, den Kühler 21 und durch die Leitungen 22
und 27 wieder auf die Extraktionskolonnen 20 und 26 gelangt. Vor dem Kühler 21 wird
ein kleiner Zweigstrom des Lösungsmittelgemisches durch die Leitung 57 abgezweigt
und in die unter Normaldruck arbeitende Destillationskolonne 58 eingeleitet. In
dieser Kolonne 58 wird der jeweils im SIonovinl,-lacetylenreaktor in geringer Menge
neuentstehende Acetaldehyd aus dem 10 bis 15 0/o Acetaldehyd enthaltenden Lösungsmittelgemisch
in bekannter Weise abdestilliert. Der Acetaldehyd wird aus der Leitung 59 in hoher
Reinheit erhalten, zumal im :Lolonnensumpf Acetaldehyd verbleiben kann, der über
die Leitung 60 dem Vorratsbehälter 54 wieder zugeführt wird. aus aus den R\Tasserwaschkolonnen
32, 50 und 37 durch die Leitungen 61. 62 und 63 abfließende Wasser, aceton und andere,
höhersiedende wasserlösliche Bestandteile enthaltende Gemisch gelangt in den Behälter
64. aus dem es die Pumpe 65 iiber die Leimung 66 und den 0Värmeaustauscher 54 in
die Destillationskolonne
67 fördert. In dieser Kolonne werden Aceton und Acetaldehyd
in bekannter Weise vom Wasser abdestilliert. Im Wasser gelöst bleiben sehr geringe
Mengen an höhersiedenden wasserlöslichen Ketonen und Aldehyden, beispielsweise im
wesentlichen Methylvinylketon und Crotonaldehyd. Sie verlassen mit dem Wasser, das
völlig acetonfrei ist, unten die Kolonne über die Leitung 68 und den Wärmeaustauscher
34. Ein Teil des Wassers wird über die Leitung 69 abgelassen, um eine Anreicherung
der hochsiedenden Ketone und Aldehyde, die zum Verharzen neigen, zu vermeiden. Ein
anderer Teil des Wassers kann im Kreislauf über die Leitung 70 und den Kühler 35
wieder den obengenannten Waschvorgängen zugeleitet werden. Durch die Leitung 71
wird die abgezogene Wassermenge durch Kondenswasser ersetzt. Das über den Kopf der
Kolonne 67 als Destillat abgezogene Aceton - Acetaldehyd - Gemisch wird iiber die
Leitung 72 in den Lösungsmittelvorratsbehälter 54 geleitet.
-
Die Verwendung von Kondenswasser in allen Wasserwäschen vermeidet
das Eindringen von Sauerstoff in die Trennanlage, was der Fall wäre, wenn normales
Wasser mit gelöstem Sauerstoff benutzt würde. Es hat sich vor allem im Dauerbetrieb
gezeigt, daß dieser mit normalem Wasser eingebrachte Sauerstoff nicht nur mit Divinylacetylen
gefährliche Peroxide bildet, sondern auch Polymerisationen der ungesättigten Verbindungen
zu harzartigen Substanzen katalysiert, die dann Betriebsstörungen verursachen. Insofern
ist die erfindungsgemäße Verwendung von Kondenswasser besonders wichtig.
-
Die Kolonne 67 hat nicht nur die Aufgabe, das Lösungsmittel aus dem
Wasser wiederzugewinnen. sondern bewirkt gleichzeitig in einfacher Weise die Reinigung
des Lösungsmittels von den polymerisationsfähigen, zu Harzen führenden höheren Ketonen
und Aldehyden, die, im Lösungsmittel oder im Waschwasser in hoher Konzentration
belassen, den kontinuierlichen Dauerhetrieb stören.
-
Die am Kopf 28 der Kolonne26 durch die Leitung 36 abziehenden inerten
Gase vereinigen sich mit denen der Entlüftungsleitungen 73 und 74 der Destillatfonskolonnen
58 und 67, denen der Entlüftungsleitungen 75, 76 und 77 der Behälter 54 und 64 und
der Tauchung42 sowie mit denen der Entlüftung 40 des Siphons 39. Sie werden unten
in die Extraktionskolonne 78 eingeführt, die von oben mit wenig im Kühler 21 gekühltemLösungsmittelgemisch
durch die Leitung 79 beschickt wird. Die geringen Acetylen- und Monovinylacetylenmengen
werden ausgewaschen und gelangen gelöst in Aceton durch die Leitung 80 in den Lösungsmittelvorratsbehälter
54.
-
Die in der Kolonne 78 praktisch nicht gelösten inerten Gase, die Aceton-
und Lösungsmitteldämpfe enthalten, werden durch die Leitung 81 unten in die Extraktionskolonne
82 geleitet, die durch die Leitung 83 von oben mit wenig Wasser berieselt wird.
Die in Wasser gelösten Lösungsmitteldämpfe verlassen den Boden der Kolonne 82 durch
die Leitung 84 und werden in den Behälter 64 geleitet und von dort, wie beschrieben,
zur Lösungsmittelrückgewinnung in dir Destillationskoionne 67. Die jetzt nur noch
wasserfeuchten inerten Gase verlassen durch die Leitung o5 oben den Waschturm 82.
-
Durch die Beschreibung auch des letzten Teiles der Anlage wird deutlich,
daß trotz der zahlreichen und oft in sehr geringer Menge entstehenden und in geringer
Konzentration vorliegenden Nebenprodukte praktisch keine Verluste weder an Lösungsmittel
noch
an Acetylen oder Monovinylacetylen eintreten, was sich im störungsfreien
Dauerbetrieb der gesamten Anlage bestätigt hat.
-
Das neue Verfahren zur Gewinnung von Monovinylacetylen hoher Reinheit
aus feuchtem, acetylenhaltigem Gasgemisch besteht somit darin, daß das gekühlte
und entsäuerte Gasgemisch von wenigstens 1 bis 1,5 Atmosphären Überdruck mit im
wesentlichen aus Aceton bestehenden Lösungsmittelgemischen extrahiert wird, wobei
die einzelnen Reaktionsprodukte und Wasser in dem Reaktionsgemisch durch das Lösungsmittel
nacheinander in zwei Extraktionskolonnen aus dem Gaskreislauf so ausgewaschen werden,
daß in der ersten Extraktionskolonne die höher als Monovinylacetylen siedenden Stoffe,
wie Divinylacetylen, Chloropren, höhere Acetylenpolymere, höhere Ketone und Aldehyde
sowie Wasser, und in der zweiten Extraltionskolonne Monovinylacetylen ausgewaschen
werden, wobei der Temperaturverlauf in den Kolonnen so eingestellt wird, daß die
jeweils mitgelösten tiefersiedenden Bestandteile nach unten zu im Lösungsmittel
laufend verarmen, worauf sie in einer Abtriebsäule durch Auskochen aus dem Lösungsmittel
vollständig entfernt und dem Gaskreislauf wieder zugeführt werden.
-
Die erfindungsgemäßen, im wesentlichen aus Aceton bestehenden Lösungsmittelgemische
können bis zu 'OO/o, vorzugsweise 10 bis 15 0/o, Acetaldehyd, der beispielsweise
als Nebenprodukt aus dem Monovinylacetylenrealstor stammt, enthalten.
-
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß in den aus Aceton und
Acetaldehyd bestehenden Lösungsinittelgemischen 2 bis 100/a, vorzugsweise 4 bis
7 O/o, Wasser sowie 1 bis 10 O/o, vorzugsweise 2 bis 5 O/o Divinylacetylen und Chloropren
enthalten sind.
-
Außerdem besteht die Erfindung darin. daß das gewonnene Monovinylacetylen
in einer hei normalem Druck arbeitenden Kolonne aus dem Lösungsmittel über den Kopf
der Kolonne ahgetrieben wird und daß Spuren von höhersiedenden Bestandteilen durch
Kondensation eines Teils der im Monovinylacetylen vorhandenen Lösungsmitteldämpfe
in einem Kondensator, in dem das ausgeschiedene Lösungsmittel auf die höhersiedenden
Bestandteile extraktiv einwirken kann, festgehalten werden und daß der andere Teil
des Lösungsmittels durch Waschen mit Kondenswasser entfernt wird.
-
Weiter besteht die Erfindung darin, daß die im Lösungsmittel gelösten
höhersiedenden Bestandteile durch Vermischen mit Kondenswasser, beispielsweise in
ei nem einem Gegenstromextraktionsapplarat, in einen wasserlöslichen und einen wasserunlöslichen
Anteil zerlegt werden, wobei der letztgenannte, aus Divinylacetylen, Chloropren
und höheren Acetylenpolymeren bestehende Anteil in konzentrierter Form aus der Apparatur
ausgeschieden und der Flüssigkeitsinhalt des Extraktionsapparates als Wasserverschluß
verwendet wird.
-
Die Lösungsmitteldämpfe aus dem Kreislaufacetylen und den Abgasen
können mit Kondenswasser herausgewaschen werden.
-
Erfindungsgemäß werden die vereinigten Waschwässer in einem Destillationsgang
von Aceton und Acetaldehyd befreit, wobei Aceton und Acetaldehyd dem Lösungsmittelkreislauf
wieder zugesetzt werden.
-
Außerdem werden mit einem Teil der Waschwässer stark zum Verharzen
neigende hochsiedende Ketone und Aldehyde, wie Methylvinylketon und Crotonaldehyd,
abgezogen.
-
Der jeweils neugebildete Acetaldehyd kann aus
einem Teilstrom des
Lösungsmittels abdestilliert und in reiner Form abgetrennt werden.
-
Der Wert des neuen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß alle
beschriebenen Maßnahmen in Kombination miteinander verwendet werden, wodurch sich
zahlreiche Vorteile ergeben. Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Anordnung
der Vorrichtungen, die in der Beschreibung der Erfindung und in der Abbildung angegeben
sind, wobei diese Vorrichtungen in der in den Ansprüchen und in der Beschreibung
angegebenen Weise zusammengeschal tet sind.
-
Beispiel 40 unter einem Überdruck von 1,5 Atmosphären stehende Kubikmeter
pro Stunde feuchtes Reaktion gas aus dem Monovinylacetylenreaktor, wie beschrieben
entsäuert und auf + 50 C gekühlt, werden in der Kolonne 20 mit 30 1 auf + 50 C gekühltem
Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 19°/o Acetaldehyd. 90/o Divinylacetylen und
Chloropren, 60/0 Wasser und 80 °/o Aceton. extrahiert. I)as Lösungsmittelgemisch
verläßt acetylen- und monovinylacetylenfrei mit einer Temperatur von + 860 C den
Boden der Kolonne und wird nach Kühlung in einem mit 100 1 Kondenswasser beschickten
und mit Wasser vollstehenden Extraktionsturm 37 im Gegenstrom extrahiert. 2 kg einer
hellbraunen Flüssigkeit verlassen, praktisch acetontonfrei, oben die Kolonne. Diese
Flüssigkeit besteht aus etwa 800/0 Divinylacetylen und etwa 200/0 Chloropren und
höheren Acetylenpolymeren, die über die Tauchung 42 und die Leitung 43 abgezogen
werden.
-
Die Reaktionsgase. jetzt praktisch trocken und vom größten Teil der
hochsiedenden. besser als Acetylen und Monovinylacetylen löslichen Stoffe befreit.
werden unter 1.3 Atmosphären Überdruck in Kolonne 26 durch Aufgabe von 250 1 obigen
Lösungsmittelgemisches extrahiert. Der Kolonnenkopf wird durch Kühlung mit + 1 bis
' 20 C warmem Wasser auf t5 bis f70 C gehalten. Das Losungsmittel verläßt, völlig
acetylenfrei und alles Monovinylacetylell enthaltend. mit einer Temperatur von +
70 bis + 750 C den Boden der Kolonne und wird drucklos in der Kolonne 44 vom gelösten
Monovinylacetylen durch Destillation befreit. Das Monovinylacetylen strömt durch
den Nachkondensator und wird in bekamiter Weise von Spuren Divinylacetylen und Chloropren
und in der Kondenswasserwäsche 50 durch Aufg-abe von 100 l Wasser von Lösungsmitt4dämpfen
befreit.
-
5,3 m3, von der Feuchtigkeit abgesehen, praktisch 1 000/oiges Monovinylacetylen
verlassen über die LeituIlg 52 die Anlage. Das in der Kolonne 32 durch Aufgabe von
250 1 Kondenswasser unter einem Überdruck von 1,1 Atmosphären stehende, von allen
Reaktionsprodukten und jetzt auch von Lösungsmitteldämpfen befreite Acetylen strömt
nach Zusatz von 12,8 ion3 Frischacetylen in den Reaktor 3 zurück. Die im Behälter
64 gesammelten Waschwässer enthalten etwa 100/o Aceton und Acetaldehyd sowie sehr
geringe Mengen Methylvinylketon und Crotonaldehyd. 50,0 kg Aceton und Acetaldehyd
werden bei einem Rückflußverhältnis von 1 : 0.7 mit einem \NTasser,gellalt von 5
bis 60/o aus dem Wasser-Lösungsmittel-Gemisch in Kolonne 67 abdestilliert und gehen
in den Lösungsmittelkreislauf zurück. 1001 völlig aceton- und aretaldehydfreies
Wasser werden mit einem Gehalt von 0.2 kg im wesentlichen Methylvinylketon und Crotonaldehyd
durch die Leitung 69 abgdassen, während 400 1 in den Wasserkreislauf nach Zusatz
von 100 1 frischem Kondenswasser zurückgehen. In der Kolonne
58
werden 0,5 kg reiner Acetaldehyd durch Destillation eines Teiles des Lösungsmittels
gewonnen, wobei ein Acetalddlydgebalt von 5 ovo im Kolonnensumpf zugelassen wird.
Durch Leitung 85 werden 200 1 Inertga abgelassen. nachdem sie in der beschriebenen
Weise von Acetylen Aslonovinylacetylen und Lösungsmittel dämpfen befreit sind.