DE1040538B - Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten neuen ungesaettigten Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten neuen ungesaettigten Alkoholen

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DE1040538B
DE1040538B DEH24881A DEH0024881A DE1040538B DE 1040538 B DE1040538 B DE 1040538B DE H24881 A DEH24881 A DE H24881A DE H0024881 A DEH0024881 A DE H0024881A DE 1040538 B DE1040538 B DE 1040538B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten neuen ungesättigten Alkoholen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften z ausge7 vei,chneten neuen ungesättigtem Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mam nach an :ich bekannten Methoden ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel R,-C=CH-CH2-CH2-CO-CH3 R2 in welcher R1 einen Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt u d R, entweder den 1lethvlrest oder zusammen mit dem Rest R1 den Pentamethylenrest hedeutet, mittels einer metallorganischen Reaktion an Acetylen anlagert und das entstandene Acetylencarbinol an der Dreifachbindung zum diolefinisch-un-"esättigten Carbinol partiell hydriert.
  • Als Ausgangsketone können z. B. verwendet werden: 6-Methyl-octen-(5)-on-(2), 6,8-Dime;th:yl-nonen-(5)-on-(2), 5-Cyclohexyliden-pentan.on-(2).
  • Zweckmäßig erfolgt die Anlagerung des Ketons an Acetylen in flüssigem Ammoniak mittels Natrium. Zum Beispiel wird metallisches Natrium in flüssigem Ammoniak aufgelöst und Acetvlen eingeleitet, bis das Natrium in das Acetylid übergegangen ist, worauf das Keton in einem inerten Lösungsmittel langsam zugesetzt wird. Das erhaltene Acotyl,enca,rb@inol wird nun an der Dreifachbindung partiell hydriert. Dies geschieht mit Vorteil katalytisch in Gegenwart eines mit Blei desaktivierten Palladiumkatalvsators, z. B. des Katalysators nach Lind 1 a r (Helvetica Chimica Acta, 35, S.446 [1952]).
  • Die neuen erfindungsgemäß herstellbaren ungesättigten Alkohole besitzen die folgende allgemeine Formel in welcher R1 einen Alkvlrest mit 2 bis 5 Kohlenstoff -atomen darstellt und R2 entweder den Methyl-rest oder zusammen mit dem Rest R1 den Pentamethylenrest bedeutet. Diese neuen Verbindungen weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnuancen auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen und Parfüms oder als Zwischenprodukte in der Synthese von Riechstoffen verwendet werden.
  • Die neuen Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens stellen Verbindungen mit dem Grundgerüst des Linalols dar. welche sich vom bekannten Linalol durch eine erhöhte Zahl von Kohlen-:,toffatomen unterscheiden. Diese Beschwerung des Linalolmoleküls hat eine unerwartete, vorteilhafte Veränderung der Geruchsnoten zur Folge. Dank der vorhandenen, gesuchten geruchlosen Nuancen erweisen sich die Verfahrensprodukte als wertvolle Komponenten für Parfümkompositionen.
  • Beispiel 1 Man löst 84 g metallisches Natrium in 3 1 flüssigem Ammoniak und läßt so lange unter Rühren in die so erhaltene Lösung Acetylen einströmen, bis die anfänglich blaue Lösung farblos geworden ist. Dieses Reaktionsgemisch wird dann ebenfalls unter Rühren mit einer Lösung von 420 g 6-Methylocten-(5)-on-(2) in 500 cm3 Diäthyläther tropfenweise während 1 Stunde versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann während weiteren 3 Stunden gerührt, wobei man gleichzeitig langsam Acetylengas einströmen läßt. Hierauf wird die Acetvlenzufuhr unterbrochen, das Reaktionsgemisch während etwa 15 Stunden weitergerührt. Alsdann wird das Ammoniak abdestilliert und der im Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand mit 21 5mloiger wäßriger Schwefelsäure gewaschen. Hierauf wird das Produkt mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert, wobei man das 3,7-Dimethyl-nonen-(6)-iii -(1)-ol-(3) erhält, welches bei 89° C/10 mm destilliert; n-=1,4612. Diese Verbindung weist einen Geruch auf, welcher allgemein an Bergamottöl erinnert.
  • 300g des so erhaltenen 3,7-Dimethyl-nonen-(6)-in-(1)-01-(3). 30 g eines 5o/oigen Blei-Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat (Lind 1 ar, Helvetica Chimica Acta. 35, S. 446 [1952]) und 300cm3 Petroläther werden in einen mit einem Rührer versehenen Kolben eingetragen und so lange bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. bei 25 bis 30° C hydriert, bis 1,9 Mol Wasserstoff verbraucht ist. Durch Fraktionieren des erhaltenen Produktes gewinnt man das 3,7-Dimethyl-iionadien-(1,6)-ol-(3) ; Sdp. 132° Cl 86nim, ;a1=1,4603. Diese Verbindung weist einen Geruch auf, welcher an Citrusfrüchte erinnert. Beispiel 2 26 g metallisches Natrium werden in 1 1 flüssigem Ammoniak gelöst und in diese Lösung unter Rühren so lange Acetylen eingeleitet, bis die tiefblaue Farbe der Lösung nach Weiß umgeschlagen hat. Dann läßt man unter Rühren innerhalb 1 Stunde in das Reaktionsgemisch 159 g 5-Cyclohexyliden-pentanon-(2), gelöst in 200 cm3 Diäthyläther, eintropfen. Das Reaktionsgemisch wird während weiteren 3 Stunden gerührt, und gleichzeitig wird ein langsamer Acetylenstrom eingeleitet. Die Acetylenzufuhr wird dann unterbrochen und das Reaktionsgemisch noch während 15 Stunden gerührt. Hierauf wird das Ammoniak abdestilliert und der Rückstand mit 21 5o/oiger wäßriger Schwefelsäure gewaschen. Schließlich wird das Produkt mit Wasser gewaschen und über Calciumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 6-Cyclohexyliden-3-methyl-hexin-(1)-ol-(3), welches bei 75@ C'0.2 in m destilliert; nD=1,490.
  • 117 g (0.6 Mol) 6-Cyclohexyliden-3-methylhexin-(1)-01-(3). 20g eines 5o/oigen Blei-Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat (nach Lind 1 a r . a. a. O.) und 100 cm3 Petroläther werden in einen mit einem wirksamen Rührer versehenen Kolben eingetragen. Das Material wird bei einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. und einer Temperatur von 25 bis 30`l C hydriert. his die Wasserstoffaufnahme aufgehört hat. Dies erfordert 0.6 Mol Wasserstoff. Der Katalysator wird hierauf abfiltriert und das anfallende Produkt fraktioniert. Auf diese Weise erhält man 6-C_vclohexvli<ieii-3-niethyl-hexen-(1)-ol-(3), welches bei 73° C/0.2 mm destilliert; Jt-=1.489. Das so erhaltene Produkt besitzt einen moderigen Geruch, welcher an frische Erde und Pilze erinnert, und eignet sich als geruchsverleihendes Mittel insbesondere in -jenen Fällen, in denen ein erdiger Akzent bis zii einem blütenartigen Duft gewünscht wird. Beispiel 3 41,4- metallisches Natrium werden in 1,51 flüssi--em Ammoniak gelöst und diese Lösung so lange mit Acetylengas behandelt. bis die blaugefärbte Lösung farblos geworden ist. Die Acetylenzufuhr wird dann während weiteren 30 Minuten aufrechterhaltenworauf inan in die Lösung eine Lösung von 252 g 6,8-I)imethyl-nonen-(5)-on-(2) in 250 cm3 Äthvläther innerhalb von 45 Minuten eintropfen läßt. Es wird während weiteren 15 Stunden gerührt und gleichzeitig ein schwacher Acetylengasstrom in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
  • Hierauf wird das Ammoniak mit Hilfe eines schwachen Stickstoffstroms aus dem Reaktionsgemisch verdampft und der Rückstand in 21 5o/oiger Schwefelsäure gegossen. Die ölige Schicht wird dann entfernt und mit Wasser neutral gewaschen. Beim Fraktionieren erhält man 3,7,9-Trimethyl-decen-(6)-in-(1)-ol-(3), welches als die bei 72° C/35 mm destillierende Fraktion gewonnen wird; n-= 1,4598.
  • 189g 3,7,9-Triinethyl-decen-(6)-in-(1)-ol-(3) werden mit einem gleichen Volumen Petroläther verdünnt und zusammen mit 18,9 g eines 5o/oigen Blei-Palladium-Katalysators auf Calciumcarbonat (nach L i n dlar, a. a. O.) in einen Kolben eingetragen. Dann wird das Reaktionsprodukt so länge bei einen Wasserstoffdruck von 1 Atm. hydriert, bis 0,97 Mol Wasserstoff verbraucht sind. Beim Fraktionieren des Reaktionsgemisches erhält man 3,7,9-Trimethyldecadien-(1,6)-ol-(3), welches bei 129° C/20mm destilliert; n-= 1.4592. Das erhaltene Produkt weist einen Holzgeruch mit blütenduftartigem Akzent auf, welcher an Maiglöckchenduft erinnert, und kann als Parfümgrundstoff verwendet werden, um dem vorgenannten Geruch Parfümkompositionen des Maiglöckchen-. Flieder- und Rosentypus zu verleihen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten neuen ungesättigten Alkoholen der Formel in welcher R1 einen Alkylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und R., entweder den Methylrest oder zusammen mit dem Rest Ri den Pentamethylenrest bedeutet. dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden ein ungesättigtes Keton der allgemeinen Formel Ri--C= CH -CH2-CH2-CO-CH3 R2 in der R, und R, die obige Bedeutung haben. mittels einer metallorganischen Reaktion an Acetylen anlagert und das entstandene Acetylencarbinol an der Dreifachbindung zum diolefinisch-ungesättigten Carbinol partiell hydriert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 859 616: britische Patentschriften Nr. 665 147, 674 059.
DEH24881A 1954-09-13 1955-09-05 Verfahren zur Herstellung von durch besondere Riechstoffeigenschaften ausgezeichneten neuen ungesaettigten Alkoholen Pending DE1040538B (de)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB665147A (en) * 1949-03-22 1952-01-16 Glaxo Lab Ltd Improvements in or relating to the preparation of a new unsaturated carbinol
GB674059A (en) * 1949-03-22 1952-06-18 Glaxo Lab Ltd Improvements in or relating to the preparation of new unsaturated carbinols
DE859616C (de) * 1951-05-22 1952-12-15 Hoffmann La Roche Ag Deutsche Verfahren zur Darstellung zweifach ungesaettigter aliphatisch-cyclischer 2-Methylbutanalverbindungen

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