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Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Methan in Luft oder anderen
Gasen Es ist ein Verfahren zum Nachweis von Methan in Luft oder anderen Gasen bekannt,
bei dem eine Luftprobe mit Ozon versetzt und durch ein ein Formaldehydreagenz enthaltendes
Prüfröhrchen geleitet wird. Dabei kann die Luftprobe mit Wasserdampf beladen durch
eine Schwefelsäure und Salze der Übermangansäure enthaltende Schicht, vorzugsweise
von Kieselgel, und' anschließend über das Forma.ldehydreagenz geleitet werden. Weiterhin
ist dabei bekannt, daß als Formaldehydreagenzien solche dienen, die gegen Schwefelsäure
und Salze der Übermangansäurc beständig sind. Weiterhin können die Formaldehydreagenzien
derartig sein, daß sie spezifisch für Formaldehyd sind. Als Formaldehydreagenz kann
dabei Chromtropsäure oder Morphinsulfat dienen. Weiterhin ist dabei bekannt, daß
das Prüfröhrchen in hintereinanderliegenden Schichten ein Ozon bildendes Reagenz
und ein Formaldehydreagenz enthält. Dabei kann das beidseitig verschlossene Prüfröhrchen
an der Lufteingangsseite eine Schicht eines mit Schwefelsäure und Salzen der Übermangansäure
getränkten Trägers und an der anderen Seite eine Schicht eines mit dem Formaldehydreagenz
getränkten Trägers enthalten. Dabei ist auch bekanntgeworden, vor das Prüf -röhrchen
ein weiteres Prüfröhrchen vorzuschalten, das einen mit Wasser getränkten Träger
enthält. Schließlich ist bekannt, das vorgeschaltete Röhrchen als auf das Prüfröhrchen
aufsetzbaren, vorzugsweise kappenartigen und gegen das Prüfröhrchen abgedichteten
Bauteil auszubilden.
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Es ist für den Nachweis von Kohlenoxyd bekannt, die Oxydationsreaktion
zwischen Jodpentoxyd und Kohlenoxyd zu benutzen, die in Gegenwart von Schwefeltrioxyd
stattfindet. Dabei werden die für die Oxydation verwendeten Reaktionsmassen erhalten,
indem Kieselgel mit Jodpentoxyd und hochprozentiger rauchender Schwefelsäure in
bestimmtem Mengenverhältnis imprägniert wird. Solche Massen reagieren schon bei
Zimmertemperaturen mit geringen Mengen Kohlenoxyd unter Grünfärbung. Um die Störung
der Reaktion durch fremde Gase, z. B. durch Kohlenwasserstoffe, auszuschalten, ist
bekannt, z. B. vor den in einem Prüfröhrchen untergebrachten Reaktionsmassen Reinigungsmassen
anzuordnen, so daß die zu prüfenden Gase zunächst diese durchströmen, wobei das
Kohlenoxyd bis zur Anzeigeschicht durchgelassen wird. Die Reinigungsmasse besteht
aus einem mit rauchender Schwefelsäure imprägnierten Kieselgel.
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Dabei sind auch Verfahren zur Herstellung von aus Kieselsäuregel bestehenden,
mit Jodpentoxyd und Oleum imprägnierten Reaktionsmassen bekannt, bei denen diese
während etwa 30 bis 210 Minuten auf Temperaturen von 140 bis 200° C gehalten werden.
Auch sind Verfahren zum Einstellen von aus Kiesel-Jodpentoxyd-Schwefeltrioxy d-Gemischen
bestehenden Reaktionsmassen für Kohlenoxydprüfröhrchen mittels Jod bekannt, bei
denen Spuren von Jod aus dem Jodpentoxyd durch Zusatz geringer Mengen eines Reduktionsmittels
frei gemacht werden. Dabei kann als Reduktionsmittel Kohlenoxyd verwendet werden
und dieses durch Zusatz solcher Stoffe erzeugt werden, die es bei Gegenwart von
Schwefeltrioxyd abspalten. Als Kohlenoxyd abspaltende Stoffe können Ameisensäure,
Kaliumferrocyanid, Oxalsäure oder Kaliumcyanid verwendet werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Methan in Luft
oder anderen Gasen, insbesondere unter Verwendung von Prüfröhrchen. Die Erfindung
besteht darin, daß die zu untersuchende Luftprobe mit Schwefeltrioxyd beladen und
anschließend über eine Mischung von Schwefelsäure und Salzen der Übermangansäure
und schließlich über ein Kohlenoxydnachweisreagenz geleitet w=ird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei dein Durchleiten der
Prüfluft zugleich mit dieser Schwefeltrioxyd auf das Schwefelsäure und Salze der
Übermangansäure enthaltende Oxydationsmittel gebracht. Dadurch verschieben sich
die Konzentrationsverhältnisse in diesem Reagenz. Es ist anzunehmen, daß in dem
Reagenz bereits Manganheptoxyd vorhanden ist, daß sich jedoch bei der Veränderung
der Konzentrationsverhältnisse noch weiteres Heptoxyd bildet und daß dieses dann
unter Sauerstoffabgabe zerfällt. Durch diesen Sauerstoff wird das in der Prüfluft
etwa enthaltene Methan oxydiert, wobei Kohlenoxyd entsteht, das in der nachfolgenden
Reagenzschicht nachgewiesen und gemessen werden kann. Es hat sich dabei gezeigt.
daß die Kohlenoxydbildung
streng proportional dem vorhandenen Methangehalt
der zu untersuchenden Luftprobe ist, so daß eine hall)-quantitative Messung möglich
ist.
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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die
Anwesenheit des Methans auch an einer Farbänderung des Oxydationsreagenzes erkannt
werden kann. Dieses Reagenz, das vermutlich Heptoxyd des Mangans enthält, ist grünbraun
gefärbt. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über das Reagenz die zu untersuchende
Luftprobe, mit Schwefeltrioxyd beladen, geleitet und ist in der zu untersuchenden
Luftprobe Methan nicht enthalten, dann verfärbt sich das Oxydationsreagenz nach
Grün, wobei die Grünfärbung mit zunehmender Schwefeltrioxydbeladung fortschreitet.
Enthält die zu untersuchende Luftprobe aber gleichzeitig Methan, so beobachtet man
nur vorübergehend eilte Grünfärbung, die schnell in ein reines Violett übergeht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher Weise derart durchgeführt
werden, daß die zu untersuchende Luft zunächst über ein vorzugsweise in einem Prüfröhrchen
angeordnetes, Schwefeltrioxyd enthaltendes Trägermaterial geleitet wird. Dieses
gibt beim Überleiten Schwefeltrioxyd ab.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt
werden, wenn das Schwefelsäure und Salze der Übermangansäure enthaltende Prüfröhrchen
mit einer Mischung beschickt ist, die auf 1 g Permanganat, wie Kaliumpermanganat
oder Silberpermanganat, 25 cm3 Oleum eines freien Schwefeltrioxydgehaltes voll 5
bis 15% enthält. Dic Herstellung eines derartigen Präparates wird im Ausführungsbeispiel
beschrieben.
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Eilte andere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin,
daß das Schwefelsäure und Salze der Übermangansäure enthaltende Prüfröhrchen mit
einer Lösung beschickt ist, die auf 5 g Kaliumpermanganat 50 cm3 50%ige Schwefelsäure
enthält. Auch dieses Präparat sei im Ausführungsbeispiel näher erläutert.
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Vorteilhaft wird die zu untersuchende Luft vorher über ein Kohlenoxyd
sorbierendes Material geleitet. Zu diesem Zweck kann die vorgeschaltete, Schwefeltrioxyd
abgebende Schicht jodpentoxyd enthalten. Das Jodpentoxyd hält etwa in der Prüfluft
enthaltenes Kohlenoxyd zurück.
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Das das Kohlenoxyd nachweisende Reagenz kann Joptentoxyd und Oleum
enthalten, die vorzugsweise auf einem Träger, wie Kieselgel, niedergeschlagen sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem für die Verwendung in Prüfröhrchen
geeignet. Eine einfache Bauform eines Prüfröhrchens kann nun darin bestehen, daß
in eitlem Glasröhrchen voll etwa 6 mm Durchmesser und 100 mm Länge, an beiden Seiten
wie eine Ampulle zugeschmolzen, an der Luft eintrittsstelle eine Schwefelsäure und
Salze der Übermangansäure enthaltende Schicht und, vorzugsweise unter Zwischenschaltung
einer Trennschicht, die das Kohlenoxydreagenz enthaltende Schicht angeordnet ist.
Dabei kann die Zwischenschicht Oleum enthalten.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen -\'erfahrens
kann auch darin bestehen, daß das Oxydationsmittel in einem Prüfröhrchen untergebracht
ist, das dem das Kohlenoxydreagenz enthaltenden Prüfröhrchen vorgeschaltet ist.
Dabei kann das vorgeschaltete, das Oxydationsmittel enthaltende Prüfröhrchen als
auf das zweite Prüfröhrchen aufsteckbarer, vorzugsweise kappenartiger, und gegen
das erste Prüfröhrchen abgedichteter Bauteil ausgebildet sein. Die Erfindung sei
an Hand mehrerer Beispiele erläutert.
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Ein Präparat zur Abgabe von Schwefeltrioxyd kann dadurch erhalten
werden. daß ein Trägermaterial, wie z. B. scharfgetrocknetes Kieselgel, mit dampfförmigem
Schwefeltrioxyd bis zur Sättigung beladen wird. Das Kieselgel nimmt dabei pro 100
g etwa 40 g S 03 auf. An Stelle von Kieselgel kann auch ein anderes saugfähiges
Trägermaterial verwendet werden, beispielsweise Bimsstein. Wenn man dies Präparate
in ein Glasrohr füllt und Luft hindurchleitet, so wird infolge des hohen Dampfdruckes
des so 3 dieses in definierter Menge an den Luftstrom abgegeben.
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Diesem Präparat kann auch Jodpentoxyd zugesetzt sein, das vor dem
Beladen mit Schwefeltrioxyd trocken auf den Träger aufgebracht wird. Durch den Jodpentoxydzusatz
wird erreicht, daß etwa in der Luft vorhandenes Kohlenoxyd oxydiert wird, so daß
es die anschließende Methanbestimmung nicht stört.
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Ein zur Füllung eines Prüfröhrchens geeignete Präparat zur Methanoxydation
wird dadurch hergestellt, daß zunächst 50g hochgereinigtes Kieselgel eines Schüttgewichtes
von 500g ± 50g je Liter und einer Körnung von etwa 0,5 bis 1,0 mm mit 25 cm3 Oleum
imprägniert werden, das einen freien So.-Gehalt von 5 bis 15% hat. Anschließend
wird 1 g gepulvertes, analysenreines Kaliumpermanganat oder Silberperinanganat trocken
auf das Präparat aufgebracht und durch Schütteln gleichmäßig verteilt.
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Wird über dieses Präparat ein S 03 haltiger Luftstrom geleitet, so
tritt die Oxydationswirkung ein, die offenbar unter einer Heptoxydbildung und allschließendem
Zerfall des Heptoxyds verläuft. Ist in dem über das Präparat geleiteten Gas gleichzeitig
Methan enthalten, so wird das Methan offenbar durch das Heptoxyd zu Kohlenoxyd oxydiert.
Dieses kann in an sich bekannter Weise nachgewiesen werden, wobei die Kohlenoxydbildung
proportional dem vorhandenen Methangehalt der zu untersuchenden Luft ist.
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Ein anderes zur Durchführung der Oxydation ge eignetes Präparat wird
dadurch hergestellt, daß 100 g Kieselgel mit 20 cm3 einer Lösung imprägniert wird,
die auf 50 cin3 50%iger Schwefelsäure 5 g Kaliumpermanganat enthält. Wird über dieses
Präparat ein Schwefeltrioxyddampf enthaltender Luftstrom geleitet, so erhält das
Präparat, offenbar unter vorübergehender Bildung von Heptox_vd, eine hohe Ox#-dationskraft.
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In gleicher Weise kann man diese Oxydationswirkung auch durch Überleiten
feuchter Luft erzielen. Jedoch ist die Ausbeute an Oxydationsprodukten des Methans
größer, wenn die übergeleitete Luft Schwefeltrioxyd enthält, da dadurch im oxydierten
Präparat der Schwefeltrioxydgehalt erhöht wird.
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Das Verfahren kann nun durch Hintereinanderschalten von zwei oder
auch drei Prüfröhrchen durch geführt werden, wobei naturgemäß die Verwendung von
zwei Prüfröhrchen vorteilhaft ist.
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Dabei kann das erste Prüfröhrchen eine Trägermasse enthalten, die
aus einem keramischen Material oder Bimsstein oder Kieselgel besteht und mit Jod
pentoxyd und anschließend mit Schwefeltrioxy d bis zur Sättigung imprägniert wurde.
Das Jodpentoxyd dient nur dazu, etwa außer Methan in der Prüfluft noch vorhandene
Verunreinigungen, wie Kohlenoxyd, aus dem Gasgemisch zu entfernen. Das imprägnierte
Jodpentoxyd muß auf dem Träger vollständig wasserfrei getrocknet sein, bevor die
Sättigung mit Schwefeltrioxyddampf erfolgt. Das Präparat soll pro 100 g
Träger
etwa 5 g Jodpentoxyd enthalten. Das zweite Röhrchen enthält zwei Reagenzschichten.
Die erste Reagenzschicht ist das bereits beschriebene Präparat, bestehend aus 50
g hochgereinigtem Kieselgel (Körnung 0,5 bis 1 mm, Schüttgewicht ± 50g je Liter),
imprägniert mit 5 cm3 Oleum mit einem freien Schwefeltrioxydgehalt zwischen 5 und
15°/o, anschließend imprägniert mit 1 g feingepulvertem trockenem Kaliumpermanganat
oder einem anderen Permanganat. Die zweite Reagenzschicht ist ein in bekannter Weise
hergestelltes Präparat zum Nachweis von Kohlenoxyd, z. B. ein jodpentoxyd-Oleum-Präparat
mit Kieselgel als Träger. Zweckmäßig trennt man beide Schichten durch eine etwa
1 cm breite Gelschicht, die mit einem Oleum imprägniert ist, dessen freier Schwefeltrioxydgehalt
ebenfalls zwischen 5 und 1511/o liegt. Die Imprägnierungsstärke dieser Zwischenschicht
soll zweckmäßig bei 5 cm3 Oleum,/ 100g Gel liegen. In dieser Anordnung erweisen
sich die Röhrchen über hinreichend lange Zeit lagerfähig Das zureite Prüfröhrchen
kann auch in zwei Prüfröhrchen unterteilt werden, deren erstes mit der Oleum-Permanganat
enthaltenden Oxydationsmasse, deren zweites mit der CO-anzeigenden Masse gefüllt
ist. In allen Fällen wird der zu untersuchende Luftstrom in folgender Reihenfolge
in Berührung gebracht mit a) einer CO, abgebenden, vorzugsweise C O zurückhaltenden
Masse, b) einer Permanganat und H2 S 04 enthaltenden Oxydationsmasse, c) einer C
O anzeigenden Masse.
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Wenn zur Durchführung des ganzen Verfahrens nicht alle Massen in einem
Reagenz- bzw. Prüfröhrchen od. dgl. untergebracht werden sollen, sondern die Massen
auf mehrere Reagenz- bzw. Prüfröhrchen verteilt sind, ist es zweckmäßig, das den
Lufteingang bildende Prüfröhrchen als auf das folgende Prüfröhrchen aufsteckbaren,
vorzugsweise kappenartigen, und gegen das Prüfröhrchen abgedichteten Bauteil auszubilden.