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Elektrochemische
Doppelschichtkondensatoren werden im Leistungsbereich eingesetzt,
da sie sich mit hohen Kapazitäten
bei gleichzeitig sehr kleinem ESR verwirklichen lassen. Beispielsweise
als temporärer Energiespeicher
genutzt müssen
Doppelschichtkondensatoren in relativ kurzen Zeiträumen von
einigen Sekunden und weniger hohe Ströme und damit verbunden hohe
Energien abgeben oder aufnehmen. Damit dies möglichst verlustfrei erfolgen
kann, muß der
elektrische Innenwiderstand der Kondensatoren minimiert werden.
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Ein
elektrochemischer Doppelschichtkondensator besteht im wesentlichen
aus zwei Elektroden, die entweder mit einem Elektrodenmaterial hoher
Oberfläche
beschichtet sind oder von sich aus eine hohe Oberfläche aufweisen.
Zwischen den beiden Elektroden ist ein Separator angeordnet, der
zur elektrischen Isolation der beiden Elektrodenschichten dient,
der porös
ausgebildet ist und den Elektrolyten aufnehmen kann und der darüber hinaus
für den
Elektrolyten und insbesondere für
die Ionen, die sich durch Dissoziation des im Elektrolyten gelösten Leitsalzes
ausbilden, durchlässig
ist.
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Üblicherweise
bestehen die Elektroden eines elektrochemischen Doppelschichtkondensators
aus Metallfolien, die mit einer Kohlenstoffmodifikation beschichtet
sind, beispielsweise mit einem Kohlenstoffpulver oder mit einem
Kohlenstofftuch. Als Separatoren werden poröse Materialien gewählt, beispielsweise
Papier. Möglich
sind jedoch Separatoren aus anderen Materialien, beispielsweise
Kunststoffolien, Filzen oder Geweben aus Kunststoff- oder Glasfasern.
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Eine
einfache Kondensatorzelle besteht dabei aus zumindest zwei Elektroden
und einer dazwischenliegenden Separator schicht. Üblicherweise werden jedoch
zur Erhöhung
der Kapazität
mehrere Elektrodenlagen und Separatorschichten alternierend übereinander
gestapelt, beispielsweise als planarer Stapel oder noch einfacher
und platzsparender in Form eines Wickels. Nach dem Herstellen eines
Stapels aus Elektroden und Separatorschichten wird dieser in ein
Gehäuse
eingebracht und mit einem Elektrolyten imprägniert.
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Neben
dem Material der Elektrodenschichten, des Separators und dem Zellaufbau
ist der Innenwiderstand von Doppelschichtkondensatoren ganz wesentlich
von der Leitfähigkeit
des Betriebselektrolyten abhängig.
Für Doppelschichtkondensatoren
großer
Leistungsdichte werden daher Elektrolyte mit möglichst großer Leitfähigkeit gesucht, mit denen
sich Kondensatoren mit ausreichend niedrigen Innenwiderständen verwirklichen
lassen.
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Bekannte
Elektrolyte für
Doppelschichtkondensatoren mit Zellspannungen von mehr als 2V bestehen aus
Lösungen
von Leitsalzen in organischen Lösungsmitteln.
Auch die Leitsalze sind organische Verbindungen bzw. weisen organische
Kationen auf, beispielsweise auf der Basis von Oniumsalzen mit Stickstoff, Schwefel
oder Phosphor als Zentralatom. Auch andere heterocyclische Verbindungen
mit quaternären
Stickstoffatomen sind als Kationen geeignet. Geeignete Anionen sind
beispielsweise die komplexen Halogenide von Bor oder Phosphor, beispielsweise
Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat.
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Für die Leitfähigkeit
dieser Elektrolytlösungen
ist ein hoher Dissoziationsgrad der Salze unabdingbar, der von einem
hochpolaren Lösungsmittel
unterstützt
wird. Bekannte Elektrolytlösungen
für Doppelschichtkondensatoren
sind daher Leitsalzlösungen
in hochpolaren niederviskosen reinen Lösungsmitteln wie Acetonitril oder
Propylencarbonat oder deren Mischungen mit niederviskosen Lösungsmitteln,
die Leitfähigkeiten
von mehr als 10 mS/cm bei 25°C
erreichen.
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Nachteilig
an bekannten Leitsalzen ist deren oft schwere Zugänglichkeit,
die sich in einem hohen Preis niederschlägt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Leitsalz anzugeben, mit dem
sich problemlos brauchbare Elektrolytlösungen erhalten lassen und
das in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren einsetzbar ist.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
ein Perfluorcarboxylat mit der allgemeinen Struktur RfCOO, gelöst, wobei
Rf für
einen perfluorierten Rest R steht, wobei der Rest R ausgewählt ist
aus unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl, Aryl oder Phenyl.
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Mit
solchen Perfluorcarboxylaten können
Leitsalze für
Elektrolytlösungen,
insbesondere für
elektrochemische Doppelschichtkondensatoren erhalten werden, die
insbesondere eine ionische Verbindung mit einem organischen Kation
und Trifluoracetat als Anion umfassen.
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Vorteilhafte
Ausgestaltungen der Erfindung sowie eine Elektrolytlösung mit
diesem Leitsalz und ein mit dieser Elektrolytlösung betriebener elektrochemischer
Doppelschichtkondensator ergeben sich aus weiteren Ansprüchen.
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Die
Erfindung zeigt, daß sich
organische Perfluorcarboxylate und insbesondere Trifluoracetate
vorteilhaft als Leitsalze für
Elektrolytlösungen
verwenden lassen. Mit diesen Leitsalzen können Elektrolytlösungen hoher
Leitfähigkeit
hergestellt werden, die insbesondere zur Anwendung in elektrochemischen
Doppelschichtkondensatoren eingesetzt werden können.
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Die
erfindungsgemäßen Perfluorcarboxylate
und Leitsalze lassen sich mit Hilfe eines einfachen Herstellungsverfahrens
mit großen
Ausbeuten herstellen. Da auch kostengünstige Ausgangsstoffe zur Herstellung des
Leitsalzes verwendet werden können,
wird so ein besonders preisgünstiges
Leitsalz erhalten.
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Gegenüber Standardleitsalzen
auf der Basis von Tetrafluoroboraten und Hexafluorophosphaten zeichnet
sich das erfindungsgemäße Leitsalz
durch eine hohe Unempfindlichkeit gegenüber Hydrolyse aus. In gängigen organischen
Lösungsmitteln
zeigt es eine sehr gute Löslichkeit,
ebenso in Lösungsmitteln
mit niedriger Dielektrizitätskonstante.
Auf der Basis dieses Leitsalzes hergestellte Elektrolytlösungen mit
organischen Lösungsmitteln
zeigen eine hohe Leitfähigkeit.
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Vorzugsweise
sind die Kationen für
das Leitsalz ausgewählt
aus quartärem
Ammomium, z.B. (C2H5)4N+, CH3(C2H5)3N+, quartärem
Phosphonium, z.B. (C2H5)4P+, CH3(C2H5)3P+ , Carbenium, z.B. (CH3)3C+, Sulfonium z.B.
(CH3)3S+,
oder aus Kationen auf der Basis von ungesättigten heterocyclischen Verbindungen mit
N, O, P oder S als Heteroatom. Alle diese Kationen bilden mit Perfluorcarboxylaten
gut lösliche
Salze, die als Leitsalze in Elektrolyten, insbesondere für elektrochemische
Doppelschichtkondensatoren eingesetzt werden können.
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Kationen,
die vorteilhaft für
das erfindungsgemäße Leitsalz
in Verbindung mit dem Perfluorcarboxylat als Anwendung eingesetzt
werden können,
sind aus der folgenden Gruppe ungesättigter heterocyclischer Verbindungen
ausgewählt:
wobei
R1 bis R5 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine
Einfach- oder Doppelbindung miteinander verbunden sind und unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus
H,
Halogen,
Alkylrest mit eins bis 8 C-Atomen,
der unsubstituiert, teilweise oder vollständig mit anderen Gruppen substituiert
ist, wobei die anderen Gruppen ausgewählt sind aus F, Cl, N(C
nF
(2n+i–x)H
x)
2, O(C
nF
(2n+i–x)H
x), SO2(C
nF
(2n+i–x)H
x) und C
nF
(2n+1–x) H
x, wobei n und x ganze Zahlen mit 1 < n < 6 und 0 < x < 14 sind.
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Ein
bevorzugtes Perfluorcarboxylat ist das Trifluoracetat.
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Im
Rahmen der Erfindung liegt es auch, die neue Verbindung N,N-Dimethylpyrrolidiniumtrifluoracetat (oder
abgekürzt
DMPTFAc) als Leitsalz einzusetzen.
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Im
Rahmen der Erfindung liegt es weiterhin, zur Herstellung erfindungsgemäßer Leitsalze
einen Perfluorcarbonsäureester mit
ternären
Aminen oder heterocyclischen Phosphinen umzusetzen. Die Phosphine können unsubstituiert
oder mit Heteroatomen, ausgewählt
aus N, S, O und P substituiert sein.
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Erfindungsgemäße Leitsalze
auf der Basis des Trifluoracetats können erfindungsgemäß auch in
einem Verfahren erhalten werden, bei dem N-Methylpyrolidin mit Trifluoressigsäure umgesetzt
wird.
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Im
Rahmen der Erfindung liegen auch Elektrolytlösungen mit den genannten Leitsalzen.
Dazu wird eines oder mehrere der genannten neuen Leitsalze alleine
oder in Mischung mit weiteren für
sich bekannten Leitsalzen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Das
Lösungsmittel
kann eine oder mehrere Komponenten umfassen, die jeweils unabhängig voneinander
aus organischem, wässrigem
oder anorganischem Lösungsmittel
ausgewählt
sind. Bevorzugt sind hochpolare Lösungsmittel oder zumindest
Lösungsmittelgemische,
die einen Anteil einer hochpolare Komponente umfassen. Vorteilhaft
umfaßt
die Elektrolytlösung
neben dem Leitsalz zumindest eine Lösungsmittelkomponente, die
ausgewählt
ist aus Pyrrolidon, Lacton, Carbonat, Sulfon, Oxazolidinon, Imidazolidinon,
Amid, Nitril, Ester und Sulfoxid.
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Die
Elektrolytlösung
kann vorteilhaft in Elektrolytkondensatoren eingesetzt werden, insbesondere
in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren. Aufgrund der ausreichend
hohen Leitfähigkeit
des Elektrolyten können
erfindungsgemäße Doppelschichtkondensatoren
bzw. Doppelschichtkondensatoren mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten
geringe elektrische Innenwiderstände
erreichen.
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Im
folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der dazugehörigen Figuren näher erläutert. Die
Figuren zeigen verschiedene Meßergebnisse
in Form von Diagrammen.
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1 zeigt
die Leitfähigkeit
von DMPTFAc in Acetonitril bei unterschiedlichen Temperaturen
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2 zeigt
die Leitfähigkeit
von DMPTFAc in einem Lösungsmittelgemisch
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3 zeigt
die über
der Frequenz bestimmte Kapazität
erfindungsgemäßer Kondensatoren
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4 zeigt
das Ergebnis einer Impedanzmessung an erfindungsgemäßen Kondensatoren
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Herstellung von N, N-Dimethylpyrrolidiniumtrifluoracetat
(DMPTFAc)
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Die
Herstellung dieses Salzes erfolgt durch Umsetzung von N-Methylpyrrolidin
mit dem Methylester von Trifluoressigsäure gemäß der folgenden Reaktionsgleichung
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Dazu
werden 160 ml (1,5 mol) 1-Methylpyrrolidin in 200 ml Acetonitril
vorgelegt. Bei 40° C
werden anschließend
160 ml Trifluoressigsäuremethylester
in 50 ml Acetonitril innerhalb von 4 Stunden unter Rühren zugetropft.
Danach wird die Temperatur langsam auf 80° C erhöht, für 2 Stunden bei dieser Temperatur
belassen und anschließend
abgekühlt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels
verbleibt eine gelbe Kristallmasse, die umkristallisiert und getrocknet
wird. Man erhält
276,9 g (1,3 mol entsprechend 82 % Ausbeute) des Produkts DMPTFAc
als klare Kristallplättchen.
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Im
1H-NMR sowie im
13C-NMR
sind ausschließlich
zuzuordnende Peaks und keinerlei Verunreinigungen zu erkennen. Die
Elementaranalyse ergibt
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Trotz
mehrfacher Wiederholung der Elementaranalyse des Produkts werden
stark streuende Ergebnisse erhalten, was auf den hohen Fluorgehalt
und die damit unsichere Messung zurückgeführt wird.
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Bestimmung
der Leitfähigkeit
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Die
Leitfähigkeit
des Salzes DMPTFAc wurde in Acetonitril konzentrations- und temperaturabhängig bestimmt.
Zusätzlich
wurde die Leitfähigkeit
in acetonitril-freien und acetonitril-haltigen Lösungsmittelgemischen untersucht.
1 zeigt
die Leitfähigkeit
des Salzes in Acetonitril bei unterschiedlichen Temperaturen. Es
erweist sich, daß ab
einer Konzentration von zirka 3 mol pro Kilogramm Lösungsmittel
eine maximale Leitfähigkeit
von zirka 50 mS/cm
–1 erreicht wird. Die
folgende Tabelle gibt genauer an, welche maximale Leitfähigkeit
erreicht wird und bei welcher Konzentration die maximale Leitfähigkeit
beobachtet wird:
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Bei –35° C ist das
Salz erst ab einer 3 molaren Lösung
auskristallisiert. Dies zeigt, daß das Salz DMPTFAc gut in Acetonitril
löslich
ist und gleichzeitig eine relativ hohe Leitfähigkeit aufweist.
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2 gibt
die Leitfähigkeit
von DMPTFAc in zwei unterchiedlichen Lösungsmittelgemischen aus Ethylencarbonat/Gammabutyrolacton/Methylacetat
(EC/GB/MA) an.
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In
der folgenden Tabelle sind die Leitfähigkeiten bei unterschiedlichen
Temperaturen in Lösungsmittelgemischen
aus Acetonitril, Gammabutyrolacton, Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat
bei verschiedenen Mischungsverhältnissen
angegeben.
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Die
Tabelle zeigt, daß mit
dem vorletzten Lösungsmittelgemisch
bei 25° C
eine maximale Leitfähigkeit von
25,73 mS cm–1 in
einem nicht weiter optimierten Elektrolyten erreicht wird. Dies
deutet weitere Verbesserungspotentiale an, die mit erfindungsgemäßen Leitsalzen
erreicht werden können.
Die angegebenen Werte sind nur für
die eine beispielhafte Verbindung DMPTFAc ermittelt worden.
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Messungen der elektrischen
Werte mit erfindungsgemäßem Elektrolyten
befüllter
Kondensatoren
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Es
wurden mehrere Kondensatoren mit einem Elektrolyten auf der Basis
DMPTFAc befüllt.
Es wurden sowohl Kondensatoren der prismatischen Bauart auf der
Basis von Kohlenstofftuchelektroden und Polypropylenseparatoren
als auch der runden Bauart auf der Basis von Kohlenstofftuchelektroden
und Papierseparatoren befüllt.
Es zeigt sich, daß ein
mit erfindungsgemäßem Elektrolyten
befüllter
Kondensator (elektrochemischer Doppel schichtkondensator) ausgehend
von 2,3 V bei Raumtemperatur innerhalb von 16 Stunden einen Spannungsabfall
von nur 137 mV aufweist. Die Impedanz der Kondensatoren wurde nach
dem zweiten Spannungsabfalltest gemessen. 3 zeigt
als Ergebnis dieser Messung die daraus errechnete Kapazität, die über der
Frequenz in Hertz aufgetragen ist. Aus der Messung und der Figur
ergibt sich, daß elektrochemische
Doppelschichtkondensatoren mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten bei tiefen
Frequenzen eine hohe Kapazität aufweisen,
beispielsweise eine Kapazität
von 140 F bei 10–2 Hz und 2,3 V bei 25°C. Diese
Frequenz entspricht ungefähr
der Frequenz, mit der auf einen erfindungsgemäßen Kondensator im bestimmungsgemäßen Gebrauch
innerhalb eines elektrischen Geräts
oder an einen elektrischen Verbraucher zugegriffen wird. Dies bedeutet,
daß im
bestimmungsgemäßen Gebrauch
des Kondensators die hohe Kapazität von 140 F zur Verfügung steht.
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4 zeigt
die dazugehörige
Impedanzmessung, bei der der Realteil Z' der Impedanz über der Frequenz in Hertz aufgetragen
ist.
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Mit
dem als Ausführungsbeispiel
eingesetzten Leitsalz DMPTFAc in einer Acetonitrillösung werden
folgende Werte in der Impedanzmessung bestimmt. Dabei ist τ gleich der
Zeitkonstante: C (50mHz) mal Z' (50mHz)
, C = 1/(2πf|Z''|(50mHz)) und Z'' gleich
dem Imaginärteil
der Impedanz und U die Spannung, bei der die Messung durchgeführt wurde.
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Die
in dieser Tabelle aufgeführten
Werte wurden an elektrischen Doppelschichtkondensatoren bestimmt,
deren Elektroden mit Kohlenstofftüchern belegt waren. Im Unterschied
dazu werden nun Impedanzmessungen an elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren
durchgeführt,
die mit Kohlenstoffpulver beschichtet sind. Die folgende Tabelle
gibt die an diesen Kondensatoren gemessenen Werte an.
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Es
zeigt sich, daß die
mit Kohlenstoffpulver beschichteten Elektroden bzw. die Kondensatoren
mit Kohlenstoffpulverbeschichteten Elektroden bessere Zeitkonstanten
aufweisen, als die Kondensatoren mit Kohlenstofftuchelektroden,
wobei in unterschiedlichen Messungen bzw. in unterschiedlichen Kondensatoren Werte
von 1,5s bzw. 1,7s erhalten werden. Dies ist auf die gegenüber Pulver
beschichteten Elektroden dickeren Kohlenstofftuchelektroden zurückzuführen.
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Zyklisierungen
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Ein
elektrochemischer Doppelschichtkondensator mit Kohlenstofftuch-beschichteten
Elektroden wurde mit den beispielhaften, DMPTFAc als Leitsalz enthaltenden
Elektrolyten in 1,2 molarer Lösung
in Acetonitril eingesetzt und zyklisiert. Es zeigt sich, daß nach bis
zu 10.000 Zyklen der Widerstand sogar abnimmt und die Kapazität zunimmt.
Bei einer Frequenz von 50 mHz fällt
der Realteil Impedanz Z' nach
8.000 Zyklen von 35,75 mΩ auf
31,22 mΩ ab.
Im gleichen Zeitraum fällt
die Impedanz –Z'' von 28,50 mΩ auf 24,08 mΩ. Dies entspricht einem
Anstieg der Kapazität
von 111,7 F auf 132,2 F. Bei 10 mHz steigt die Kapazität von 135
F auf 165,1 F. Es zeigt sich, daß die Kondensatoren auch nach
einer hohen Zyklenzahl von Ladungs-/Entladungsvorgängen sich
in ihren Eigenschaften sogar verbessern und insbesondere eine höhere Kapazität erreichen.
Elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, die diese Elektrolyte
beinhalten, zeichnen sich daher durch eine hohe Stabilität aus.
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Anhand
der beispielhaften Verbindung DMPTFAc konnte die gute Eignung der
organischen Trifluoracetate als Leitsalze für Elektrolytlösungen in
Elektrolytkondensatoren und insbesondere in elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren
gezeigt werden. Mit den erfindungsgemäßen Leitsalzen und den daraus
hergestellten Elektrolyten gelingt es, kostengünstigere Elektrolytkondensatoren
herzustellen, die aufgrund der hohen erreichbaren Leitfähigkeiten
gute elektrische Werte zeigen. Erfindungsgemäße mit dem Elektrolyten befüllte Kondensatoren
zeigen gute Zeitkonstanten und eine Stabilität der elektrischen Werte über eine
hohe Anzahl von durchgeführten
Ladungs-/Entladungszyklen.
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Erfindungsgemäße Elektrolytlösungen können ganz
oder teilweise aus der neuen Klasse der organischen Trifluoracetate
bestehen. Möglich
ist es, das gefundene Leitsalz mit aus anderen Substanzklassen ausgewählten davon
verschiedenen Leitsalzen zu kombinieren, beispielsweise mit den
bekannten Tetraethylamoniumtetrafluoroboraten.
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Die
erfindungsgemäßen Leitsalze
sind besonders vorteilhaft bei Verwendung organischer Lösungsmittel,
da sie in diesen hohe Löslichkeiten
und Leitfähigkeiten
aufweisen. Prinzipiell sind die Leitsalze jedoch auch in wässrigen
Medien lösbar
und ergeben wässrige
Elektrolyte, die entsprechend in Elektrolytkondensatoren eingesetzt
werden können.
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Wahlweise
aber nicht notwendigerweise können
die Elektrolytlösungen
weitere Inhaltsstoffe und insbesondere Additive enthalten, die Sekundäreigenschaften
der Elektrolytlösung
und damit des Elektrolytkondensators optimieren. Solche Inhaltsstoffe
können
z.B. ausgewählt
sein aus Stoffen, die die Benetzung von Elektroden und Separatoren
verbessern oder den Siedepunkt des Elektrolyten erhöhen, wobei
diese Zusatzstoffe in geringen Anteilen in der Elektrolytlösung enthalten
sind. Die Elektrolytlösung
ist besonders vorteilhaft in den elektrochemischen Doppelschichtkondensatoren
einsetzbar, kann jedoch auch als Betriebselektrolyt für andere
Elektrolytkondensatoren dienen.