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Verfahren zum Vulkanisieren von mindestens 0,01 Molprozent Vinylgruppen
aufweisenden Organopolysiloxanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum
Vulkanisieren von Vinylgruppen aufweisenden Siloxanharzen und -elastomeren, wobei
die Kondensation über die direkt an Silicium gebundenen Hydroxylreste vermieden
und die durch entweichenden Wasserdampf entstehende Blasenbildung ausgeschlossen
ird.
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Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zum Vulkani sieren von Organopolysiloxanen
vorgeschlagen worden sind, ist bis jetzt nur bei wenigen Verfahren ein technischer
Erfolg zu verzeichnen - nämlich bei der Härtung des Siloxans mit bestimmten organischen
Peroxyden und bei der Vulkanisation von Polykieselsäurealkylester enthaltenden Organosiloxanen
mit metallischen Katalysatoren. Diese drei Verfahren haben sich zwar auf vielen
Anwendungsgebieten als zufriedenstellend erwiesen, jedoch weisen sie auch gewisse
Nachteile auf. Die Härtung mit Peroxyd wird in der Technik am häufigsten angewandt,
aber die hierbei entstehenden Kautschuke weisen auch die geringste Widerstandskraft
gegen mechanische Beanspruchung auf; außerdem neigen mit Peroxyd gehärtete Siloxane
bei nachfolgender Hitzealterung zur Zersetzung, was zweifelsfrei auf die noch bestehende
Aushärtbarkeit des Materials zurückzuführen ist. Bei der Härtung der Polykieselsäurealkylester
oder noch Wasserstoffatome an Silicium gebunden enthaltenden Siloxane erzielt man
zwar in vielen Fällen gegenüber den mit Peroxyd gehärteten Produkten überlegene
Eigenschaften.
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Jedoch leiden die beiden letzteren Verfahren unter dem Nachteil, daß
die Härtung bei Hinzufügen des Katalysators in das System spontan verläuft. Während
diese Tatsache unter gewissen Umständen sich als vorteilhaft eIweist, ist sie in
anderer Beziehung wieder unerwünscht.
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Demnach haben diese beiden Härtungsverfahren eine beschränktere Anwendungsmöglichkeit
als das Verfahren mit Peroxyd. Ein Vulkanisierverfahren, welches spontan vor sich
geht, aber gleichzeitig kontrollierbar ist, und bei welchem man gegenüber der Anwendung
von Peroxyd überlegene Eigenschaften der Endprodukte erzielt, wäre somit von großem
Vorteil. tberraschenderweise wurde nun gefunden, daß beim Erhitzen von Vinylgruppen
enthaltenden Polyorganosiloxanen mit mindestens 0,5 Gewichtsprozent eines aus Schwefel
bestehenden oder Schwefel enthaltenden Härtungsmittels vulkanisierte Produkte mit
überlegenen Eigenschaften erhalten werden.
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Die erfindungsgemäß anwendbaren Siloxane sind solche, die mindestens
0,01 Molprozent Vinylsiloxan, d. h. ein Siloxan mit mindestens einem an das Siliziumatom
gebundenen Vinylrest enthalten. Falls derartige Siloxane noch andere organische
Reste aufweisen, können diese beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Arylkohlenwasserstoffreste
oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste bzw. Mischungen derartiger Reste
sein; Vorzugsweise sind es Methyl- und/oder Phenylreste. Das
Mengenverhältnis der
Gesamtzahl organischer Reste je Si-Atom der erfindungsgemäßen Siloxane liegt im
allgemeinen zwischen 1 und 3. Die Siloxane können aus Siloxan-Einheiten mit 1, 2
oder 3 der obengenannten organischen, durch Si-C-Bindungen an die Si-Atome gebundenen
Resten bestehen und Gemische beliebiger Kombinationen von Mono-, Di- und Triorganosiloxan-Einheiten
enthalten.
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Bei den erfindungsgemäß anwendbaren Siloxanen können sämtliche organische
Gruppen Vinylreste sein; Beispiele derartiger Siloxane sind Monovinylsiloxan und
Divinylsiloxan. Außerdem können die Siloxane die Zusammensetzung RR'SiO, RR2'SiO0,5
und R2R'SiOo auf weisen, worin R ein Vinylrest, R' ein beliebiger gesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, Arylkohlenwasserstoffrest oder halogenierter einwertiger
Kohlenwasserstoffrest sein kann. In gleicher Weise können die benutzbaren Siloxane
Mischpolymere von vinylhaltigen Siloxanen mit gesättigten, durch aliphatischen Kohlenwasserstoff,
durch Arylkohlenwasserstoff oder durch halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff
substituierten Siloxanen in beliebiger Kombination sein - vorausgesetzt, daß mindestens
0,01 Molprozent Vinylsiloxan in den Mischpolymeren vorhanden ist. Genannt seien
Mischpolymere von Vinyläthylsiloxan und Phenylmethylsiloxan, von Monovinylsiloxan,
Monomethylsiloxan und Diphenylsiloxan,
von Vinylmethylsiloxan und
Tnmethylsiloxan, von Trifluormethyltoluylsiloxan, Monophenylsiloxan und Methylvinylsiloxan,
von Monovinylsiloxan, Cyclohexylmethylsiloxan und Trifluorvinylmethylsiloxan, von
Diphenylylmethylsiloxan, Chlorphenylmethylsiloxan und Chlormethylvinylmethylsiloxan
sowie von Benzylmethylsiloxan, Monotoluylsiloxan und Vinyloctadecylsiloxan.
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Außerdem können die Siloxane auch beschränkte Mengen SiO2-Einheiten
enthalten.
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Diejenigen Massen, welche mehr als 5 Molprozent Vinylsiloxan aufweisen,
und diejenigen, in welchen die durchschnittliche Anzahl organischer Reste je Si-Atom
unter 1,9 beträgt, bilden bei der Härtung im allgemeinen harzartige Produkte. Organopolysiloxane
dagegen, welche von 0,01 bis 5 Molprozent Vinylsiloxan enthalten und deren durchschnittliche
Anzahl organischer Reste je Si-Atom mehr als 1,9 beträgt, ergeben bei der Härtung
in der Regel elastomere Produkte. Die besten Elastomeren erzielt man bei der Anwendung
von Mischpolymeren, in welchen im wesentlichen alle Siloxan-Einheiten die Formeln
RR'SiO und RR''SiO haben, worin R Vinyl- und R' und R" Methyl-, Phenyl- oder fluorierte
Kohlenwasserstoff-Reste sind. Bei derartigen Elastomeren beträgt die Anzahl der
Molprozent an Vinylsiloxan vorzugsweise 0,1 bis 5. Diese bevorzugten Organopolysiloxane
können Spuren von Mono- und Triorganosiloxan-Einheiten aufweisen.
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Der physikalische Zustand der angewandten Siloxane ist nicht entscheidend.
Sie können von dünnflüssigen Ölen bis zu nicht fließenden Feststoffen variieren.
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Das gemäß der Erfindung angewandte Vulkanisiermittel ist Schwefel.
Schwefel in Verbindung mit einem der zur Steigerung der Aktivität des Schwefels
bei der Vulkanisation von natürlichem oder künstlichem Kautschuk gebräuchlichen
Beschleunigungsmitteln ergibt dagegen bessere Produkte als die Anwendung von Schwefel
allein. Beispiele dieser zusätzlichen Vulkanisiermittel, welche vorwiegend schwefel-
und/oder stickstoffhaltig sind und als »Beschleunigerr zu bezeichnen wären, sind
Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Ammoniak oder organischen Aminen, Butyraldehyd-Monobutylamin,
Formaldehyd-Anilin, Acetaldehyd-Anilin, Butyraldehyd-Anilin, Heptaldehyd-Anilin
und Formaldehyd-p-Toluidin sowie Hexamethylentetramin; substituierte Guanidine wie
Diphenyl-, Di-o-toluyl- und Triphenylguanidin; Benzothiazolderivate der Formel
worin X Wasserstoff, ein Metall oder der Rest
ist, wie z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, 2,2'-Benzothiazyldisulfid und Zinkbenzothiazylsulfid;
Thiuram-monosulfade, wie Tetraalkylthiuram-monosulfide, z. B. Tetramethyl- und Tetraoctadecylthiuram-monosulfid;
Cycloalkylenthiuram-monosulfide wie Di-N-pentamethylenthiuram-monosulfid; Thiuramdisulfide
wie Tetraalkylthiuramdisulfide, z. B. Tetramethyl- und Tetraoctadecylthiuramdisulfid;
Cycloalkylenthiuramdisulflde wie Di-N-pentamethylenthiuramdisulfid; Thiuramtetrasulfide
wie Tetraalkylthiuramtetrasulfide, z. B. Tetramethyl- und Tetrabutylthiuramtetrasulfld;
Cycloalkylenthiuramtetrasulfide wie Di-N-pentamethylenthiuramtetrasulfid; Salze
von
Dithiocarbaminsäuren wie Piperidin-N-pentamethylendithiocarbamat; Metallsalze der
Formel
worin Y z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Benzyl- oder Phenylrest, M ein Metallatom,
z. B. Zink, Blei, Kupfer, Wismut, Selen oder Tellur, und x eine ganze, der Wertigkeit
des Metalls entsprechende Zahl ist; Xanthate wie Zinkbutyl-, Bleiäthyl- und Kupfermethylxanthat;
Xanthogendisulfide wie Dibutyl-, Diäthyl- und Dimethylxanthogendisulfid. Die obere
Anwendungsgrenze derartiger Beschleuniger in Kombination mit Schwefel ist zwar nicht
entscheidend, jedoch sollten im allgemeinen weniger als etwa 10 Gewichtsprozent
verarbeitet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise angewendet, daß
die Gemische von Siloxan und Schwefel mit oder ohne Beschleuniger auf eine Temperatur,
bei welcher sich der gewünschte Härtezustand des Siloxans erreichen läßt, erhitzt
werden. Im allgemeinen betragen die angewandten Temperaturen zwischen 50 und 300"C.
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Die Vulkanisation kann sowohl bei Normaldruck als auch in einer Presse
durchgeführt werden. Die Ab- oder Anwesenheit von Luft spielt hierbei keine Rolle.
Demnach unterliegt das erfindungsgemäße Verfahren nicht mehr den bei der Härtung
mit Peroxyd notwendigen Beschränkungen.
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Den zu vulkanisierenden Kompositionen können zur Erzielung höherer
Festigkeit Füllstoffe einverleibt werden, und zwar alle gewöhnlich bei Organosiloxanharzen
und -kautschuken angewandten Füllstoffe, z. B. Metalloxyde; wie Titanerde, Zink-,
Magnesium-, Eisen- und Chromoxyd, ferner kieselsäurehaltige Stoffe, wie Glasfasernj
Diatomeenerde, Kieselsäure-Aerogele, auf dem Gasweg gewonnene Kieselsäuren, zerstoßener
Quarz und Kieselsäure-Xerogele, weiterhin organische Füller, wie Holzmehl, Baumwoll-Linters
und Kork. Derartige Füllstoffe, besonders die Kieselsäurefüllstoffe, können mit
Organochlorsilanen oder anderen Organosiliziumverbindungen nach einem beliebigen
Verfahren vorbehandelt werden.
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Die erfindungsgemäßen Kompositionen können schließlich auch sonstige
bei der Herstellung von Siloxankautschuk übliche Zusätze, z. B. solche zur Verminderung
der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren, Pigmente, Aktivatoren, wie Zinkoxyd,
Fettsäuren, Bleiglätte, Magnesiumoxyd, metallisches Selen und andere, gewöhnlich
in Harzen und Elastomeren angewandte Zusätze enthalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung harzartiger
Produkte, die zur Isolierung elektrischer Leitungen und Dichtungen und auch auf
anderen Gebieten, in denen gewöhnlich Organosiliziumharze und -elastomere verwendet
werden, zweckdienlich sind.
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Beispiel 1 90 Gewichtsteile einer benzollöslichen hochviskosen Organopolysiloxanmasse
aus 20 Molprozent Methylvinylsiloxan und 80 Molprozent Dimethylsiloxan, werden mit
10 Gewichtsteilen Schwefel gemischt und die Mischung bei einem Druck von 40 kg/cm2
20 Minuten auf 165"C erhitzt. Das entstandene Produkt ist ein hartgummiartiges Material.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von 100Teilen eines nicht fließenden, benzollöslichen
Polysiloxans aus 99,67 Molprozent Dimethylsiloxan und 0,33 Molprozent Methylvinylsiloxan,
40
Gewichtsteilen eines mit Methylchlorsilan behandelten Kieselsäure-Xerogels, je 2
Gewichtsteilen Schwefel und Selendiäthyldithiocarbamat und 1 Gewichtsteil Mercaptobenzothiazol
wird so lange gemahlen, bis man eine gleichförmige Mischung erhält. Das entstandene
Material wird in einer Presse 20 Minuten auf 160°C erhitzt, in vier Proben geteilt,
von welchen eine unmittelbar auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft und die
übrigen drei einer weiteren, in nachstehender Tabelle aufgezeigten Härtung unterzogen
werden.
| Zusätzliche |
| Härtung Durometer- Zug- Bruch- |
| Zeit Tempe- wert festigkeit dehnung |
| Stunden rasur OC kg/cmS olo |
| 0 160 45 97 920 |
| 24 150 52 135 770 |
| 24 200 55 118 660 |
| 24 250 55 118 670 |
Gleichwertige Ergebnisse erzielt man bei Anwendung eines Mischpolymeren aus 0,33
Molprozent Phenylvinyl-
siloxan, 5 Molprozent Diphenylsiloxan und 94,67 Molprozent
Dimethylsiloxan.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 100 Teilen einer benzollöslichen hochviskosen
mischpolymeren Organopolysiloxanmasse aus 4 Molprozent Methylvinylsiloxan und 96
Molprozent Dimethylsiloxan, 40 Gewichtsteilen auf dem Gasweg gewonnener Kieselsäure,
je 2 Gewichtsteilen Schwefel und Selendiäthyldithiocarbamat und 1 Gewichtsteil Mercaptobenzothiazol
wird vermahlen und das entstandene einheitliche Produkt anschließend in einer Gießform
20 Minuten auf 160°C erhitzt. Das erhaltene Produkt hat einen Durometerwert von
54, eine Zugfestigkeit von 66 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 3500/o.
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Beispiel 4 Wertvolle Vulkanisate werden erhalten, indem man je 100
Gewichtsteile von Mischpolymeren aus Vinylmethylsiloxan und Dimethylsiloxan mit
je 35 Gewichtsteilen auf dem Gasweg gewonnener Kieselsäure und den nachstehend angeführten
Vulkanisiermitteln vermahlt und auf die angegebene Weise härtet:
| Vulkanisiermittel Härtung |
| Gewichtsteile I Zusammensetzung Zeit Temperatur |
| 1. 1,73 Schwefel ....................................# |
| 0,5 Diphenylguanidin 3 Stunden 1500 C |
| 2. 5,2 Schwefel .................................. 3 Stunden
1500 C |
| 1 Diphenylguanidin .........................# |
| 3. 2 Schwefel ................# 1 Stunde 160° C |
| 2 Selendiäthyldicarbamat..................... |
| 4. 2 Schwefel ......................... |
| 2 Tetraäthylthiuramdisulfid....................# 20 Minuten
1600 C |
| 1 Mercaptobenzothiazol ........................ |
| 5. 10 Schwefel ............................... 24 Stunden 1500
C |
Beispiel 5 Die Vulkanisation zu elastomeren Produkten wird erreicht, wenn man jeweils
100 Gewichtsteile eines flüssigen Mischpolymeren aus 1 Molprozent Methylvinylsiloxan
und 99 Molprozent Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 cSt, mit 100 Gewichtsteilen
TiO2, 2 Gewichtsteilen Schwefel und 2 Gewichtsteilen einer der nachstehend angegebenen
Verbindungen vermahlt und das erhaltene Produkt anschließend 24 Stunden auf 150°
C erhitzt: Hexamethylentetramin, Butyraldehyd-Monobutylamin, Heptaldehyd-Anilin,
Formaldehyd-p-Toluidin, Triphenylguanidin, 2,2'-Benzothiazyldisulfid, Zinkbenzothiazylsulfid,
Tetramethylthiuram-monosulfid, Di-N-pentamethylenthiuramtetrasulfid, Piperidin-N-pentamethylendithiocarbamat,
Zinkdibenzyldithiocarbamat, Wismuts oder Bleidimethyldithiocarbamat, Tellurdiäthd,rldithiocarbamat,
Zinkdibutyldithiocarbamat, Zinkbutylxanthat und Dibutylxanthogendisulfid.