DE10338562A1 - Strahlenhärtbare Harze auf Basis von Keton- und/oder Harnstoff-Aldehydharzen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Strahlenhärtbare Harze auf Basis von Keton- und/oder Harnstoff-Aldehydharzen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare Harze auf Basis von Keton- und/oder Harnstoff-Aldehydharzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

  • Die Erfindung betrifft strahlenhärtbare Harze auf Basis von Keton- und Harnstoff-Aldehydharzen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Strahlenhärtbare Beschichtungsstoffe haben innerhalb der letzten Jahre zunehmend an Bedeutung gewonnen, da u.a. der Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) dieser Systeme gering ist.
  • Die filmbildenden Komponenten sind im Beschichtungsstoff relativ niedermolekular und deshalb niedrigviskos, so dass auf hohe Anteile organischer Lösemittel verzichtet werden kann. Dauerhafte Beschichtungen werden erhalten, indem nach Applikation des Beschichtungsstoffes ein hochmolekulares, polymeres Netzwerk durch z. B. UV-Licht initiierte Vernetzungsreaktionen gebildet wird.
  • Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als Additivharze eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Wegen ihres relativ geringen Molekulargewichtes besitzen übliche Keton-Aldehydharze eine geringe Schmelz- und Lösungsviskosität und dienen daher in Beschichtungsstoffen u.a. als filmbildende Funktionsfüllstoffe.
  • Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher nur mit z. B. Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. Diese Vernetzungsreaktionen werden üblicherweise thermisch eingeleitet bzw. beschleunigt.
  • Für strahlungsinitiierte Vernetzungsreaktionen nach kationischen und/oder radikalischen Reaktionsmechanismen sind die Keton-Aldehydharze nicht geeignet.
  • Daher werden die Keton-Aldehydharze üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsstoff-Systemen z. B. als filmbildende, jedoch nicht vernetzende Zusatzkomponente eingesetzt.
  • Derartige Beschichtungen besitzen oft wegen der unvernetzten Harz-Anteile eine geringere Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.
  • WO 95/17476, DE 23 45 624 , EP 736 074 , DE 28 47 796 , DD 24 0318 , DE 24 38 724 , JP 09143396 beschreiben die Verwendung von Keton-Aldehyd- und Ketonharzen, z. B. Cyclohexanon-Formaldehydharzen in strahlenhärtbaren Systemen. Strahleninduzierte Vernetzungsreaktionen dieser Harze sind nicht beschrieben.
  • EP 0 902 065 beschreibt die Verwendung von nicht strahlungshärtbaren Harzen aus Harnstoff(derivaten), Keton oder Aldehyden als Zusatzkomponente im Gemisch mit strahlungshärtbaren Harzen.
  • DE 24 38 712 beschreibt strahlungshärtende Druckfarben aus filmbildenden Harzen, Keton- und Keton-Formaldehydharzen sowie polymerisierbaren Komponenten wie polyfunktionellen Acrylatestern mehrwertiger Alkohole. Dem Fachmann ist offensichtlich, dass eine strahleninduzierte Vernetzungsreaktion der modifizierten Keton-Aldehyd- und Ketonharze nur durch die Verwendung von ungesättigten Fettsäuren eintreten kann. Es ist jedoch bekannt, dass Harze mit einem hohen Ölgehalt zu unerwünschten Vergilbungen neigen.
  • US 4,070,500 beschreibt die Verwendung nicht-strahlungshärtbarer Keton-Formaldehyd-Harze als filmbildende Komponente in strahlungshärtbaren Tinten.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze derart chemisch zu modifizieren, dass strahlenhärtbare Harze resultieren, die verseifungsstabil und widerstandsfähig sind sowie eine hohe Vergilbungsbeständigkeit besitzen.
  • Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, in dem Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze polymeranalog mit ethylenisch ungesättigten Gruppierungen versehen wurden.
  • Es hat sich gezeigt, dass diese Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze, die über ethylenisch ungesättigte Gruppierungen verfügen, in Gegenwart geeigneter Verbindungen wie z. B. Photoinitiatoren gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Photosensibilisatoren durch z. B. UV-Licht induziert in ein polymeres Netzwerk umgewandelt werden können, das, je nach Anteil ethylenisch ungesättigter Gruppen, eine hohe bis sehr hohe Härte und Widerstandsfähigkeit besitzt.
  • Gegenstand der Erfindung sind strahlenhärtbare Harze, im wesentlichen enthaltend
    • A) mindestens ein Keton-Aldehydharz und/oder
    • B) mindestens ein Harnstoff Aldehydharz und
    • C) mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens einer gegenüber A) und/oder B) reaktive Gruppierung aufweist.
  • Gegenstand sind auch strahlenhärtbare Harze, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von
    • A) mindestens einem Keton-Aldehydharz, und/oder
    • B) mindestens einem Harnstoff-Aldehydharz, mit
    • C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist.
  • Es ist auch möglich, einen Teil der Keton-Aldehydharze A) und/oder Harnstoff-Aldehydharze B) durch weitere geeignete Polymere wie z. B. hydroxyfunktionelle Polyether, Polyester und/oder Polyacrylate zu ersetzen. Dabei können direkt Mischungen dieser Polymere mit den Keton-Aldehydharzen und/oder Harnstoff-Aldehydharzen polymeranalog mit Komponente C) umgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass zunächst auch Addukte der Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharzen mit z. B. hydroxyfunktionellen Polyethern, Polyestern und/oder Polyacrylaten unter Verwendung der im Folgenden genannten Di- und/oder Triisocyanaten hergestellt werden können, die dann erst mit Komponente C) polymeranalog umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den „reinen" Keton-Aldehydharzen und/oder Harnstoff-Aldehydharzen können hierdurch Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Härte noch besser eingestellt werden.
  • Als Ketone zur Herstellung der Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.
  • Im allgemeinen können aber alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.
  • Als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannten Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
  • Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
  • Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Komponente A) Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.
  • Die Herstellung und die Monomere für Komponente B) sind in EP 0 271 776 beschrieben:
    Als Komponente B) werden Harnstoff-Aldehydharze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)
    Figure 00050001
    in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)
    Figure 00050002
    in der R1 und R2 für Kohlenwasserstoffreste (z.B. Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen
    und/oder Formaldehyd verwendet.
  • Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.
  • Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.
  • Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.
  • Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Aldehyd-Harnstoffharzen beschrieben sind, geeignet.
    •
  • Typische Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220 , DE-OS 27 57 176 sowie EP 0 271 776 beschrieben.
  • Die der Erfindung zugrundeliegenden strahlenhärtbaren Harze werden durch polymeranaloge Umsetzung der Keton-Aldehydharze und/oder der Harnstoff-Aldehydharze in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten Lösemittels mit der Komponente C) erhalten. Geeignet sind Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäurederivaten wie z. B. (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylestern und/oder Anhydriden allein oder in Mischung. Darüber hinaus lassen sich strahlenhärtbare Harze erhalten durch Umsetzung der Keton-Aldehydharze und Harnstoff-Aldehydharze mit Isocyanaten, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, wie z. B. (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, wie z. B. Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat. Außerdem haben sich Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über ein bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, und Diisocyanaten wie z. B. Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethy-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethyl-cyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischung als vorteilhaft erwiesen. Als Beispiele seien die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI genannt.
  • Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder HMDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und HMDI, erhältlich sind.
  • Gegebenenfalls kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Geeignet sind alle in der Literatur bekannten Verbindungen, die eine OH-NCO-Reaktion beschleunigen, wie z. B. Diazabicyclooctan (DABCO) oder Dibutylzinndilaurat (DBTL).
  • Je nach Verhältnis der Edukte zueinander werden Harze erhalten, die gering bis hoch funktionell sind. Durch die Wahl der Edukte ist auch die Einstellung der späteren Härte des vernetzten Films möglich. Wird z. B. ein Hartharz wie das Cyclohexanon-Formaldehydharz mit α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat umgesetzt, werden Produkte höherer Härte erhalten als durch die Verwendung von (Meth)acrylethylisocyanat und/oder Hydroxyethylacrylat-Isophorondiisocyanat-Addukten; die Flexibilität ist allerdings dann geringer. Auch hat sich gezeigt, dass die Reaktivität von sterisch wenig gehinderten ethylenisch ungesättigten Verbindungen – wie z. B. von Hydroxyethylacrylat – höher ist als bei solchen, die sterisch gehindert sind wie z. B. α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat.
  • Grundsätzlich ist der Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppierungen auch schon bei der Herstellung der Keton-Aldehyd-/Harnstoff-Aldehyd-Harze denkbar. Über die anteilige Verwendung geeigneter Monomerer, wie z. B. polymerisierbare Ketone mit olefinischen Doppelbindungen, lassen sich beliebige Funktionalisierungsgrade einstellen. Der Nachteil dieser Vorgehensweise liegt in der eingeschränkten Verfügbarkeit geeigneter Monomerbausteine.
  • Es ist auch möglich, einen Teil der Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze durch weitere hydroxyfunktionaliserte Polymere wie z. B. hydroxyfunktionelle Polyether, Polyester und/oder Polyacrylate zu ersetzen. Dabei können Mischungen dieser Polymere mit den Keton-Aldehydharzen und/oder Harnstoff-Aldehydharzen polymeranalog mit Komponente C) umgesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass zunächst auch Addukte der Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharzen mit z. B. hydroxyfunktionellen Polyethern, Polyestern und/oder Polyacrylaten unter Verwendung von den oben genannten Di- und/oder Triisocyanaten hergestellt werden können, die erst dann mit Komponente C) polymeranalog umgesetzt werden. Im Gegensatz zu den „reinen" Keton-Aldehydharzen und/oder Harnstoff-Aldehydharzen können hierdurch Eigenschaften, wie z. B. Flexibilität, Härte noch besser eingestellt werden. Die weiteren hydroxyfunktionellen Polymere besitzen in der Regel Molekulargewichte Mn zwischen 200 und 10 000 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 5 000 g/mol.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Harzen durch polymeranaloge Umsetzung von
    • A) Keton-Aldehydharzen, und/oder
    • B) Harnstoff-Aldehydharzen, mit
    • C) Verbindungen, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweisen gegebenenfalls unter Verwendung weiterer hydroxyfunktioneller Polymere.
  • Die Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels der Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze. Das organische Lösemittel kann dabei gegebenenfalls ebenfalls über ungesättigte Gruppierungen verfügen und wirkt dann direkt als Reaktivverdünner in der späteren Anwendung.
  • Hierzu wird in einer bevorzugten Ausführungsform I
    zu der Lösung oder Schmelze der Keton-Aldehydharze A) und/oder Harnstoff-Aldehydharze B) die Verbindung C), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten, Katalysators, zugegeben.
  • Je nach Reaktivität der Komponente C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei Verwendung von Isocyanaten als Komponente C) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C bewährt.
  • Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze – bezogen auf Mn – mit 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente C) zur Reaktion zu bringen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform II
    wird zu der Lösung oder Schmelze der Keton-Aldehydharze A) und/oder Harnstoff-Aldehydharze B) und dem hydroxyfunktionellen Polymer, wie z. B. Polyether, Polyester und/oder Polyacrylat die Verbindung C), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben.
  • Je nach Reaktivität der Komponente C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei Verwendung von Isocyanaten als Komponente C) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C bewährt.
  • Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze und/oder zusätzlicher Polymere – bezogen auf Mn – mit 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente C) zur Reaktion zu bringen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform III
    wird zu der Lösung oder Schmelze der Keton-Aldehydharze A) und/oder Harnstoff-Aldehydharze B) und dem hydroxyfunktionellen Polymer, wie z. B. Polyether, Polyester und/oder Polyacrylat ein di- und/oder trifunktionelles Isocyanat gegeben und ein hydroxyfunktionelles Präaddukt hergestellt. Erst dann wird die Verbindung C), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben.
  • Je nach Reaktivität der Komponente C) wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Bei Verwendung von Isocyanaten als Komponente C) haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C bewährt.
  • Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Keton-Aldehydharze und/oder Harnstoff-Aldehydharze und/oder zusätzlicher Polymere – bezogen auf Mn – mit 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung (Komponente C) zur Reaktion zu bringen.
  • In Gegenwart geeigneter Photoinitiatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Photosensibilisatoren lassen sich diese Harze durch Bestrahlung in polymere, unlösliche Netzwerke überführen, die, je nach Gehalt ethylenisch ungesättigter Gruppen, Elastomere bis Duroplaste ergeben.
    •
  • Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
  • Beispiel 1:
  • Die Synthese erfolgt, indem 1 mol eines wasserfreien Cyclohexanon-Formaldehydharzes (Wassergehalt < 0,2 Gew.-%, OHZ = 105 mg KOH/g (Acetanhydridmethode), Mn ~ 650 g/mol, gegen Polystyrol) mit 1,2 mol eines Umsetzungsproduktes aus IPDI und Hydroxyethylacrylat im Verhältnis 1 : 1 in Anwesenheit von 0,2% (auf Harz) 2,6-Bis(tertbutyl)-4-methylphenol (Ralox BHT, Degussa AG) und 0,1% (auf Harz) Dibutylzinndilaurat 65%ig in Methoxypropylacetat in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre solange bei 80°C zur Reaktion gebracht werden, bis eine NCO-Zahl unter 0,1 erreicht wird. Die erhaltende helle, klare Lösung besitzt eine dynamische Viskosität von 11,5 Pa·s.
  • Die Harzlösung wurde mit Darocur 1173 (Ciba Specialty Chemicals, 1,5% bez. auf Festharz) versehen, auf eine Glasplatte aufgetragen und das Lösemittel bei erhöhter Temperatur (30 min, 80°C) verdampft. Dann wurden die Filme mittels UV-Licht (Quecksilber-Mitteldruck-Lampe, 70W/optischer Filter 350 nm) ca. 12 sec. lang ausgehärtet. Die zuvor löslichen Filme sind nicht mehr löslich in Methylethylketon.

Claims (37)

  1. Strahlenhärtbare Harze, im wesentlichen enthaltend A) mindestens ein Keton-Aldehydharz und/oder B) mindestens ein Harnstoff-Aldehydharz und C) mindestens eine Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung mit gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und/oder B) reaktive Gruppierung aufweist.
  2. Strahlenhärtbare Harze, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz, und/oder B) mindestens einem Harnstoff-Aldehydharz, mit C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist.
  3. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 1 oder 2, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz, und/oder B) mindestens einem Harnstoff-Aldehydharz, mit C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist und mindestens einem weiteren hydroxylfunktionaliserten Polymer.
  4. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das Polyether, Polyester und/oder Polyacrylat eingesetzt werden.
  5. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 3 oder 4, wobei Mischungen der weiteren Polymere mit den Keton-Aldehydharzen A) und/oder Harnstoff-Aldehydharzen B) polymeranalog mit Komponente C) umgesetzt werden.
  6. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 3 bis 5, wobei zunächst Addukte aus den Keton-Aldehydharzen A) und/oder Harnstoff-Aldehydharzen B) mit den weiteren Polymeren unter Verwendung geeigneter Di- und/oder Triisocyanaten hergestellt werden, die erst dann mit Komponente C) polymeranalog umgesetzt werden.
  7. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone in der Komponente A) eingesetzt werden.
  8. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon als Ausgangsbindungen allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
  9. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubistituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
  10. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
  11. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung in der Komponente A) eingesetzt werden.
  12. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
  13. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
  14. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd (Komponente A) eingesetzt werden.
  15. Strahlenhärtbare Harze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff-Aldehydharze, hergestellt unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)
    Figure 00150001
    in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9(n + 1) bis 2,2(n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)
    Figure 00150002
    in der R1 und R2 für Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd, eingesetzt werden.
  16. Strahlenhärtbare Harze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff und Thioharnstoff, Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff oder deren Gemische eingesetzt werden.
  17. Strahlenhärtbare Harze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Isobutyraldehyd, Formaldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal oder deren Gemische eingesetzt werden.
  18. Strahlenhärtbare Harze nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff, Isobutyraldehyd und Formaldehyd eingesetzt werden.
  19. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Maleinsäure eingesetzt wird.
  20. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) (Meth)acrylsäure und/oder Derivate eingesetzt werden.
  21. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) (Meth)acryloylchlorid, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure und/oder deren niedermolekularen Alkylester und/oder Anhydriden allein oder in Mischung eingesetzt werden.
  22. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Isocyanate, die über eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung verfügen, bevorzugt (Meth)acryloylisocyanat, α,α-Dimethyl-3-isopropenylbenzylisocyanat, (Meth)acrylalkylisocyanat mit Alkylspacern, die über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, bevorzugt Methacrylethylisocyanat, Methacrylbutylisocyanat, eingesetzt werden.
  23. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Umsetzungsprodukte aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, deren Alkylspacer über 1 bis 12, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome verfügen, mit Di- und/oder Polyisocyanaten eingesetzt werden.
  24. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethyl-cyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI), 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI) allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
  25. Strahlenhärtbare Harze nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung einfacher Diisocyanate, eingesetzt werden.
  26. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) die Umsetzungsprodukte im molaren Verhältnis von 1:1 bis 1: 1,5, bevorzugt 1:1 von Hydroxyethylacrylat und/oder Hydroxyethylmethacrylat mit Isophorondiisocyanat und/oder H12MDI und/oder HDI eingesetzt werden.
  27. Strahlenhärtbare Harze nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1 mol des Keton-Aldehydharzes und/oder Harnstoff-Aldehydharzes – bezogen auf Mn – und 0,5 bis 15 mol, bevorzugt 1 bis 10 mol, besonders 2 bis 8 mol der ungesättigten Verbindung eingesetzt werden.
  28. Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Harzen, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz, und/oder B) mindestens einem Harnstoff-Aldehydharz, mit C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist.
  29. Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Harzen, erhalten durch polymeranaloge Umsetzung von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz, und/oder B) mindestens einem Harnstoff-Aldehydharz, mit C) mindestens einer Verbindung, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung und gleichzeitig mindestens eine gegenüber A) und B) reaktive Gruppierung aufweist und mindestens einem weiteren hydroxyfunktionalisierten Polymer.
  30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird.
  31. Verfahren nach Anspruch 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass in der Schmelze oder in einem Lösemittel umgesetzt wird.
  32. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 27 eingesetzt werden.
  33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung oder Schmelze der Keton-Aldehydharze A) und/oder Harnstoff-Aldehydharze B) die Verbindung C), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben wird.
  34. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung oder Schmelze der Keton-Aldehydharze A) und/oder Harnstoff-Aldehydharze B) und dem hydroxyfunktionellen Polymer, die Verbindung C), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben wird.
  35. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung oder Schmelze der Keton-Aldehydharze A) und/oder Harnstoff-Aldehydharze B) und dem hydroxyfunktionellen Polymer, ein di- und/oder trifunktionelles Isocyanat gegeben und ein hydroxyfunktionelles Präaddukt hergestellt wird und anschließend die Verbindung C), gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, zugegeben wird.
  36. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 140°C, umgesetzt wird.
  37. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass Polyether, Polyester und/oder Polyacrylat als hydroxyfunktionalisierte Polymere eingesetzt werden.
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