DE10330774A1 - Flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester, deren Verwendung und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-%, die erhältlich sind durch Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol und/oder durch Umesterung mindestens eines Dicarbonsäurediesters mit mindestens einem Diol in Gegenwart einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung und mindestens einer weiteren, von der bifunktionellen DOP-Additionsverbindung verschiedenen bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung, und Polykondensation der bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte, wobei die DOP-Additionsverbindung höchstens einen Gesamtphosphorgehalt von 3,5 Gew.-% liefert, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stammt. DOLLAR A Verfahren zur Herstellung der flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester und Verwendung der Copolyester als Masterbatch, vorzugsweise zur Herstellung von Polyesterfasern mit einem Gesamtphosphorgehalt von 0,4 bis 0,7 Gew.-%.

Description

  • Die Erfindung betrifft flammhemmend modifizierte, phosphorhaltige Copolyester, deren Verwendung als Masterbatch, insbesondere bei der Herstellung von Polyesterfasern, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Ursprünglich wurden Polymere aller Art, einschließlich Kunstfasern, dadurch flammhemmend ausgerüstet, daß man anorganische oder organische Flammschutzmittel, wie z.B. Antimontrioxid oder polybromierte Diphenylether, in das Polymer einmischte oder die aus dem Polymer hergestellten Endprodukte oberflächlich damit behandelte. Da sich aus diesen Flammschutzmitteln im Brandfalle hochgiftige Gase bilden und außerdem die Haftung der Flammschutzmittel auf den polymeren Oberflächen mit zunehmender Lebensdauer der entsprechend ausgerüsteten Erzeugnisse nachläßt, ging man dazu über, copolymerisierbare Flammschutzmittel zu entwickeln, die während der Polymerisation in das Polymergerüst eingefügt und damit inhärenter Bestandteil des Polymers werden.
  • So ist beispielsweise aus DE-A-26 46 218 bekannt, Additionsverbindungen von 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (allgemein „DOP" genannt) und ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und insbesondere Itaconsäure oder Dialkylestern oder Anhydriden dieser Dicarbonsäuren als in die Polymerkette co-kondensierbare, phosphorhaltige Flammschutzmitel, insbesondere für Polyester, zu verwenden. In der genannten Druckschrift wird auch schon vorgeschlagen, eine flammhemmende, bifunktionelle DOP-Additionsverbindung in solchen Mengen in das Grundpolymer einzukondensieren, daß der Phosphorgehalt im Falle von Polyestern im allgemeinen auf 0,05 bis 5 Gew.-% (500 bis 50 000 ppm) beträgt, während der Phosphorgehalt bei Polyestern zur Erzeugung von Polyesterfasern vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% (1000 bis 10 000 ppm) betragen sollte.
  • Gemäß der genannten deutschen Offenlegungsschrift kann die Herstellung der flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester entweder so erfolgen, daß DOP und die ungesättigte Dicarbonsäure, wie z.B. Itaconsäure, in einem Diol gelöst werden und die erhaltene Lösung direkt dem Polyesterpolymerisationsverfahren zugeführt wird. Die Herstellung kann aber auch nach dem Masterbatchverfahren so erfolgen, daß zunächst Pellets einer Polyestergrundcharge mit hohem Phosphorgehalt hergestellt werden und diese dann mit herkömmlichen Polyesterpellets, die keine einkondensierte Phosphorverbindung enthalten, vermischt werden, bevor die Mischung der Verformungsstufe, in der beispielsweise Polyesterfasern gebildet werden, zugeführt wird.
  • Ferner ist aus der US-A-5 530 088 die Herstellung flammhemmend modifizierter, phosphorhaltiger Copolyester bekannt, bei der man zunächst eine Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, mit einem Diol verestert oder einen Dicarbonsäurediester mit einem Diol umestert, und zwar jeweils in Gegenwart einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung, beispielsweise aus DOP und Itaconsäure oder Itaconsäurediethylester oder -di(hydroxyethyl)ester, und die bei der Veresterung oder Umesterung entstandenen Produkte unter Verwendung spezieller Katalysator/Cokatalysator-Systeme polykondensiert.
  • Die so hergestellten flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester des genannten US-Patents besitzen einen Gesamtphosphorgehalt von weniger als 5 Gew.-% und Grenzviskositätszahlen (intrinsic viscosities) von zwischen 0,32 (Beispiel 7) und 0,68 (Beispiel 2). Die flammhemmend modifizierten Copolyester dieses US-Patents werden als Masterbatch verwendet, d.h. sie werden anschließend mit gewöhnlichem Polyethylenterephthalat (PET) vermischt, und zwar in solchen Mengenanteilen, daß der Gesamtphosphorgehalt der erhaltenen Mischungen zwischen 0,3 und 0,7 Gew.-% liegt, und der Copolyester wird dann zum gewünschten Endprodukt, beispielsweise Polyesterfasern, weiterverarbeitet.
  • Das wichtigste industrielle Herstellungsverfahren für Polyesterfasern ist das Schmelzspinnverfahren. Wie dem Fachmann allgemein bekannt ist, benötigen aber Polyester, wenn sie nach dem Schmelzspinnverfahren versponnen werden sollen, eine Grenzviskositätszahl [η] bzw. „Intrinsic-Viskosität" von mindestens 0,6, damit brauchbare Fäden bzw. Filamente entstehen können. Diese Werte beziehen sich wohlgemerkt nicht auf Masterbatch-Polyester, sondern auf die zu verspinnende Polyesterschmelze.
  • Mit den aus dem vorgenannten Stand der Technik bekannten, flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester-Masterbatches lassen sich leider keine Polyester oder Copolyester mit Schmelzspinneigenschaften im industriellen Maßstab herstellen, weil entweder der Gesamtphosphorgehalt oder die maximal erreichbare Grenzviskositätszahl oder beide Werte zu niedrig sind, um gleichzeitig die notwendigen Schmelzspinneigenschaften und den aus Brandschutzgründen notwendigen Gesamtphosphorgehalt im Endprodukt zu erhalten.
    •
  • Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, diesem Nachteil abzuhelfen und einen flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-% und einem für das Schmelzspinnen ausreichend hohen Polymerisationsgrad zu schaffen, der in Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat eingearbeitet und zu flammhemmend ausgerüsteten Fasern oder Filamenten schmelzgesponnen oder zu Filmen, Formkörpern oder Hohlkörpern aus flammhemmend modifiziertem Copolyester verarbeitet werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-%, der erhältlich ist durch
    • a) Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol und/oder durch Umesterung mindestens eines Dicarbonsäurediesters mit mindestens einem Diol in Gegenwart (1) einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
      Figure 00040001
      worin R ein Wasserstoffatom, eine C1 - C4-Alkylgruppe oder eine C1 - C4-Hydroxyalkylgruppe ist, und (2) mindestens einer weiteren, von (1) verschiedenen, bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung und
    • b) Polykondensation der bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte, wobei die DOP-Additionsverbindung höchstens einen Gesamtphosphorgehalt von 3,5 Gew.-% liefert, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stammt.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyesters mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 – 7 Gew.-%, bei dem
    • a) mindestens eine Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol verestert und/oder mindestens ein Dicarbonsäurediester mit mindestens einem Diol umgeestert wird, und zwar in Gegenwart (1) einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
      Figure 00050001
      worin R ein Wasserstoffatom, eine C1 – C4-Alkylgruppe oder eine C1 – C4-Hydroxyalkylgruppe ist, und
    • b) die bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte polykondensiert werden,
    wobei die Veresterung und/oder Umesterung in Gegenwart (2) mindestens einer weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung durchgeführt wird, die von der DOP-Additionsverbindung verschieden ist, und die DOP-Additionsverbindung in einer Menge verwendet wird, die einem Gesamtphosphorgehalt des Copolymers von höchstens 3,5 Gew.-% entspricht, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung geliefert wird.
  • Bei der Erfindung wurde überraschenderweise gefunden, daß bis zu einem Gesamtphosphorgehalt von 7 Gew.-% hohe, schmelzspinnbare Polymerisationsgrade erreicht werden, wenn die flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindungen der Formel I nur bis zu einem Anteil von höchstens 3,5 Gew.-% Phosphor eingesetzt werden und der bis zum geforderten Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-% noch fehlende Phosphoranteil von mindestens einer weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stammt, die verschieden ist von den DOP-Additionsverbindungen der Formel I und die vorzugsweise ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung der aus 2-Methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan der Formel II und 2-Carboxyethyl(phenyl)-phosphinsäure der Formel III bestehenden Gruppe:
    Figure 00060001
  • Die Grenzviskositätszahl [η] der erfindungsgemäßen, flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester beträgt vorzugsweise mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 0,6, jeweils gemessen bei 20°C in m-Kresol als Lösemittel.
  • Eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,5, aber weniger als 0,6, ist zur Herstellung von Filmen, Folien, Formkörpern und Hohlkörpern ausreichend. Zur Herstellung von Fasern und Filamenten nach dem Schmelzspinnverfahren ist jedoch eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,6 erforderlich. Die gewünschte Erhöhung der Grenzviskositätszahl wird durch Veränderung der relativen Anteile der weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindungen der Formeln II und III erreicht, wozu der Durchschnittsfachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens ohne weiteres in der Lage ist (vgl. hierzu beispielsweise Franz Fourné, „Synthetische Fasern", Carl Hanser Verlag, München 1995).
  • Als Dicarbonsäure zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester wird vorzugsweise mindestens eine der Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet, wobei der Anteil der von Terephthalsäure verschiedenen Dicarbonsäure(n) vorzugsweise höchstens 5 Mol.-% der Gesamtmenge an Dicarbonsäuren beträgt.
  • Wenn das Polyestergrundgerüst nicht durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit einem Diol, sondern durch Umesterung eines Dicarbonsäurediesters hergestellt werden soll, dann wird als Dicarbonsäurediester mindestens ein Diester mindestens einer der vorgenannten Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet.
  • Als Diol wird vorzugsweise Ethylenglykol und/oder 1,4- Cyclohexandimethanol verwendet. Daneben können theoretisch auch andere, für die Produktion linearer Polyester bekannte und bewährte Diole eingesetzt werden; aus Kostengründen werden aber Ethylenglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Copolyester in Form eines Masterbatchgranulats oder in Form einer Masterbatchschmelze hergestellt, um sie besonders einfach mit einem gewöhnlichen Polyestergranulat oder einer gewöhnlichen Polyesterschmelze möglichst homogen vermischen und einer Polyesterproduktionsanlage, vorzugsweise einer Schmelzspinnanlage, zuführen zu können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung der vorstehend beschriebenen, flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyester als Masterbatch zur Herstellung von flammfest ausgerüsteten Polyestern mit einem Gesmtphosphorgehalt von 0,4 bis 0,7 Gew.-%, vorzugs weise deren Verwendung zur Herstellung von Polyesterfasern, Polyesterfilamenten oder Polyestermonofilen, besonders bevorzugt deren Verwendung zur Herstellung von Fasern, Filamenten und Monofilen nach dem Schmelzspinnverfahren oder deren Verwendung zur Herstellung von Polyesterformkörpern oder Polyesterhohlkörpern.
  • Zur Herstellung der phosphorhaltigen Masterbatchpolymere sind alle dem Fachmann zur Herstellung linearer, schmelzspinnbarer Polyester bekannten Technologien verwendbar: Geht man von einer freien Dicarbonsäure, z.B. Terephthalsäure, und einem Diol, z.B. Ethylenglykol, aus, so wird nach üblicher Verfahrensweise zunächst direkt verestert und anschließend polykondensiert. Setzt man statt der freien Dicarbonsäure einen ihrer Ester mit niedrigen aliphatischen Alkoholen, z.B. Dimethylterephthalat oder Diethylterephthalat, und ein Diol wie z.B. Ethylenglykol ein, so wird in bekannter Weise zuerst umgeestert und danach polykondensiert.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polykondensation in zwei Stufen durchgeführt, wobei zuerst ein Vorkondensat aus Dicarbonsäure(n) oder Dicarbonsäurediester, DOP-Additionsverbindung(en) und Diol(en) hergestellt wird und das Vorkondensat anschließend in Gegenwart der weiteren phosphorhaltigen Verbindungen) weiter kondensiert wird.
  • Vorzugsweise wird die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei als Katalysatoren alle für die Polyesterproduktion bekannten Verbindungen geeignet sind, beispielsweise Antimontrioxid, Antimontriacetat, Titantetrabutylat, Germaniumoxid sowie schwermetallfreie Katalysatoren wie z.B. C94TM der Firma Acordis Industrial Fibers GmbH, Obernburg (DE) oder EcocatTM der Firma Zimmer AG, Frankfurt/M. (DE).
  • Die DOP-Additionsverbindungen können in Form ihrer Dioyester, ihrer freien Säuren oder in Form ihrer cyclischen Anhydride zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt ihre Zugabe in glykolischer Lösung.
  • Zur Verkürzung der Polykondensationszeit hat es sich als vorteilhaft erwiesen, geringe Mengen an Verzweigungsmitteln dem Reaktonsgemisch vor oder während der Polykondensation zuzusetzen. Als Verzweigungsmittel besonders geeignet sind Pentaerythrit, Trimethylolpropan und/oder Trimellithsäure.
  • Je nach Verwendungszweck können den erfindungsgemäßen Copolyestern während der Herstellung auch sämtliche für Polyester übliche Additive zugesetzt werden. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch mindestens ein Additiv zugesetzt, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Stabilisatoren, Farbstoffe, Mattierungsmittel und Keimbildner (Nukleierungsmittel).
  • Die erfindungsgemäß erhältlichen phosphorhaltigen Copolyester besitzen einen hervorragenden Weißgrad, sind von amorpher Struktur und zeigen einen Erweichungspunkt von zwischen 80 und 150°C. Die Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 bis 7 Gew.-% sind als Masterbatchgranulate hervorragend zur Herstellung von flammhemmend ausgerüsteten Fasern, Filamenten, Monofilen, Filmen, Folien, Formkörpern und Hohlkörpern geeignet, in welchen der Phosphorgehalt durch Verarbeitung mit Polyethylenterephthalat oder gering modifiziertem PET auf einen Wert von zwischen 0,4 und 0,7 Gew.-% reduziert ist.
  • Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Masterbatchcopolyester nach allen dem Fachmann bekannten Technologien mit PET-Schmelzen zu Copolyestern mit reduziertem Phosphorgehalt und statistischer Verteilung der Monomere in der Polymerkette verarbeitet werden.
    •
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert:
  • Beispiel 1
  • Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 Gew.-%.
  • In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitung versehenen Rundkolben werden 180 g Ethylenglykol vorgelegt und auf 120°C erhitzt. Während 30 Minuten werden kontinuierlich 160 g Methylphospholan (2-Methyl- 2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan der Formel I des Herstellers CLARIANT) unter Rühren in den Glykol eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird dabei auf 120°C gehalten.
  • Aus 616 g Terephthalsäure, 359 g UKANOL® RD ([2-(9,10-Dihydro-9-oxa-10-oxid-10-phosphaphenantren-l0-yl)-methyl-bernsteinsäure] der Firma Schill + Seilacher AG, Böblingen) und 300 g Ethylenglykol wird ein Vorkondensat hergestellt, welches in einen für die Polyesterpolykondensation geeigneten Reaktor übergeführt und unter Stickstoffatmosphäre auf 260°C erhitzt wird. Bei dieser Temperatur werden dem Vorkondensat 160 g des glykolisierten Methylphospholans und 0,52 g Antimontriacetat in Form einer glykolischen Lösung zugesetzt. Es wird ein Vakuum von 266 Pa (2 Torr) angelegt und die Temperatur auf 280°C erhöht. Nach 35 Minuten wird der Druck auf 26,6 Pa (0,2 Torr) vermindert und die Polykondensation noch 3 Stunden lang bei 280°C fortgesetzt.
  • Der so erhaltene Copolyester besitzt eine relative Viskosität von 1,63 (gemessen in m-Kresol bei 20°C in Form einer 1 %igen Lösung) und einen Erweichungspunkt von 150°C. Der für diesen Copolyester theoretisch berechnete Phosphorgehalt beträgt 5,28 Gew.-%; tatsächlich gefunden wurde ein Gesamtphosphorgehalt von 5,05 Gew.-%.
  • Beispiel 2
  • Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 7 Gew.-%.
  • Aus 481 g Terephthalsäure, 502,5 g UKANOL® RD und 350 g Ethylenglykol wird nach dem Direktveresterungsverfahren ein Vorkondensat hergestellt und in einen Polyesterpolykondensationsreaktor eingefüllt. Das Vorpolymerisat wird unter Stickstof aufgeschmolzen, auf 260°C erhitzt, und der Schmelze werden 129 g glykolisiertes Methylphospholan (hergestellt wie in Beispiel 1) zusammen mit 207 g Phenylphosphinsäure (2-Carboxy-ethyl(phenyl)-phosphinsäure der Fa. Kolon (KR)) zugefügt. Außerdem werden dem Reaktionsgemisch noch 0,03 g Titantetrabutylat als Polykondensationskatalysator und 0,45 g Trimellithsäure als Verzweigungsmittel zugesetzt. Unter Erhöhung der Temperatur auf 282°C wird der Druck auf 39,9 Pa (0,3 Torr) reduziert, und unter diesen Bedingungen wird die Polykondensation noch 4 Stunden lang fortgesetzt.
  • Erhalten wird ein leicht gelbliches Polymer mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,61 (gemessen in m-Kresol bei 20°C in Form einer 1 %igen Lösung) und mit einem Erweichungspunkt von 80°C. Der berechnete Phosphorgehalt beträgt 7 Gew.-%; gemessen wurde ein Gesamtphosphorgehalt von 6,8 Gew.-%.
  • Beispiel 3
  • Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 6 Gew.-%.
  • In einen Umesterungsreaktor werden 19,6 kg Dimethylterephthalat, 10 kg Ethylenglykol und 9,3 g Mangan(II)acetat in Form einer glykolischen Lösung eingefüllt und bei Temperaturen von 160 bis 220°C umgeestert. Nachdem die theoretisch erforderliche Menge Methanol abdestilliert worden ist, wird die Schmelze in einen Polykondensationsreaktor übergeführt und die Temperatur auf 260°C erhöht. Jetzt werden dem Vorpolymerisat 4 g Phosphorsäure, in Glykol gelöst, und 15 Minuten später 19,5 kg UKANOL® FR (9,10-Dihydro-9-oxa-10-[2,3-di-(2-hydroxyethoxy)carbonylpropyl]-10-phosphaphenantren-10-oxid der Firma Schill + Seilacher AG, Böblingen) in Form einer 60 %igen Lösung in Glykol sowie 8,6 kg Phenylphosphinsäure zugesetzt. Als Polykondensationskatalysator werden der Schmelze noch 3,3 g Germaniumdioxid in Form einer glykolischen Lösung, 300 g Pentaerythrit als Verzweigungsmittel und 0,15 kg Titandioxid (Mattierungsmittel) als glykolische Suspension zugesetzt. Die Temperatur wird auf 285°C erhöht und der Druck innerhalb von 45 Minuten auf 26,6 Pa (0,2 Torr) vermindert. Nach 3,5 Stunden wird die Polykondensation abgebrochen. Es wird ein Granulat von heller Eigenfarbe erhalten, das eine relaktive Lösungsviskosität von 1,64 (in m-Kresol bei 20°C in Form einer 1 %igen Lösung) sowie einen Erweichungspunkt von 120°C besitzt. Der theoretische Wert für den Gesamtphosphorgehalt liegt bei 6,0 Gew.-%, gemessen wurden 5,85 Gew.-%.
  • Beispiel 4
  • Anwendungsbeispiel
  • 36 kg spinnfertig getrocknete PET-Chips mit einem Mattierungsmittelanteil von 0,3 % Titandioxid und einer relativen Lösungsviskosität von 1,64, gemessen in m-Kresol als 1 %ige Lösung bei 20°C, wurden in einem Spinnextruder, der mit einem Mischtorpedo ausgerüstet war, aufgeschmolzen. Mit Hilfe eines Seitenextruders wurden 4 kg des Copolyesters gemäß Beispiel 3 in die Schmelze eingetragen, und zwar in Form von mit 50 ppm Magnesiumstearat angepuderten, auf einen Wassergehalt von 10 ppm getrockneten Chips, die aufgeschmolzen wurden und mit einer Zahnradpumpe in die Kompressionszone des Hauptextruders eindosiert wurden.
  • Das aus dem Hauptextruder austretende Schmelzengemisch wurde bei einer Temperatur von 282°C durch eine beheizte und mit statischen Mischelementen ausgerüstete Leitung zu einem POY-Spinnkopf geführt und mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 3500 m/min zu teilweise gerichtetem Garn („POY" = partially oriented yarn) bzw. Multifilament im Titer 176 dtex/36 f ausgesponnen.
  • An dem Multifilament wurde ein Schmelzpunkt von 247°C, ein Phosphorgehalt von 0,58 Gew.-% und eine relative Viskosität von 1,595 (in m-Kresol als 1 %ige Lösung bei 20°C) gemessen.
  • Nach der Verstreckung wurde das erhaltene vollständig gerichtete Multifilament („FOY" = fully oriented yarn) zu Gewebe verarbeitet, an welchem ein LOI-Wert (Limited Oxygen Index) von 29,5 % Sauerstoff gemessen wurde.

Claims (28)

  1. Flammhemmend modifizierter, phosphorhaltiger Copolyester mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 – 7 Gew.-%, erhältlich durch a) Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol und/oder durch Umesterung mindestens eines Dicarbonsäurediesters mit mindestens einem Diol in Gegenwart (1) einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
    Figure 00130001
    worin R ein Wasserstoffatom, eine C1 – C4-Alkylgruppe oder eine C1 – C4-Hydroxyalkylgruppe ist, und (2) mindestens einer weiteren, von (1) verschiedenen, bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung; und b) Polykondensation der bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte, wobei die DOP-Additionsverbindung höchstens einen Gesamtphosphorgehalt von 3,5 Gew.-% liefert, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen, phosphorhaltigen Verbindung stammt.
  2. Copolyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine weitere bifunktionelle phosphorhaltige Verbindung 2-Methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan der Formel II und/oder 2-Carboxy-ethyl(phenyl)-phosphinsäure der Formel III ist.
    Figure 00140001
  3. Copolyester nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Grenzviskositätszahl [η] von mindestens 0,5 gemessen bei 20°C in m-Kresol als Lösemittel.
  4. Copolyester nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Grenzviskositätszahl [η] von mindestens 0,6.
  5. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist.
  6. Copolyester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der von Terephthalsäure verschiedenen Dicarbonsäuren höchstens 5 Mol-% der Gesamtmenge an Dicarbonsäuren beträgt.
  7. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Dicarbonsäurediester mindestens ein Diester mindestens einer der Dicarbonsäuren gemäß Anspruch 5 mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 – 4 C-Atomen ist.
  8. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Diol Ethylenglykol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol umfaßt.
  9. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Erweichungsbereich von 80 – 150°C.
  10. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form eines Masterbatchgranulats.
  11. Copolyester nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form einer Masterbatchschmelze.
  12. Verwendung des Copolyesters nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Masterbatch zur Herstellung von flammfest ausgerüsteten Polyestern mit einem Gesamtphosphorgehalt von 0,4 – 0,7 Gew.-%.
  13. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung von Polyesterfasern, Polyesterfilamenten oder -monofilen.
  14. Verwendung nach Anspruch 13 zur Herstellung von Fasern, Filamenten oder Monofilen nach dem Schmelzspinnverfahren.
  15. Verwendung nach Anspruch 12 zur Herstellung von Polyesterformkörpern oder -hohlkörpern.
  16. Verfahren zur Herstellung eines flammhemmend modifizierten, phosphorhaltigen Copolyesters mit einem Gesamtphosphorgehalt von 5 – 7 Gew.-%, insbesondere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem a) mindestens eine Dicarbonsäure mit mindestens einem Diol verestert und/oder mindestens ein Dicarbonsäurediester mit mindestens einem Diol umgeestert wird, und zwar in Gegenwart (1) einer flammhemmenden bifunktionellen DOP-Additionsverbindung der Formel I
    Figure 00160001
    worin R ein Wasserstoffatom, eine C1 – C4-Alkylgruppe oder eine C1 – C4-Hydroxyalkylgruppe ist, und b) die bei der Veresterung und/oder Umesterung entstehenden oder entstandenen Produkte polykondensiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung und/oder Umesterung in Gegenwart (2) mindestens einer weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung durchgeführt wird, die von der DOP-Additionsverbindung verschieden ist, und daß die DOP-Additionsverbindung in einer Menge verwendet wird, die einem Gesamtphosphorgehalt des Copolymers von höchstens 3,5 Gew.% entspricht, während der Rest des Gesamtphosphorgehalts von der mindestens einen weiteren bifunktionellen phosphorhaltigen Verbindung geliefert wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens eine weitere bifunktionelle phosphorhaltige Verbindung 2-Methyl-2,5-dioxo-1-oxa-2-phospholan der Formel II und/oder 2-Carboxy-ethyl(phenyl)-phosphinsäure der Formel III verwendet wird.
    Figure 00170001
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäure Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die von Terephthalsäure verschiedenen Dicarbonsäuren höchstens 5 Mol-% der Gesamtmenge an Dicarbonsäuren ausmachen.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäurediester mindestens ein Diester mindestens einer der Dicarbonsäuren gemäß Anspruch 18 mit mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 – 4 C-Atomen verwendet wird.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Diol Ethylenglykol und/oder 1,4-Cyclohexandimethanol verwendet wird.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester in Form eines Masterbatchgranulats hergestellt wird.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolyester in Form einer Masterbatchschmelze hergestellt wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei zuerst ein Vorkondensat aus Dicarbonsäure(n) oder Dicarbonsäurediester, DOP-Additionsverbindung(en) und Diol(en) hergestellt wird und das Vorkondensat anschließend in Gegenwart der weiteren phosphorhaltigen Verbindungen) weiter kondensiert wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die DOP-Additionsverbindung(en) in Form ihrer Diolester, freien Säuren oder cyclischen Anhydride zugesetzt werden.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch vor oder während der Polykondensation Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimellithsäure als Verzweigungsmittel zugesetzt wird.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch mindestens ein Additiv zugesetzt wird, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Stabilisatoren, Farbstoffe, Mattierungsmittel und Keimbildner.
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