DE10324558A1

DE10324558A1 - Diamantelektrode für elektrochemische Anwendungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10324558A1
Application number: DE10324558A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Dietz; Lothar Dr. Schäfer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-23
Also published as: WO2004106241A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Umsetzungen, welche eine Reaktionsfläche aus Diamant aufweist, wobei die Elektrode Partikel enthält, welche eine Außenseite aus leitfähigem Diamant aufweisen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode, bei welchem die Partikel dadurch hergestellt werden, dass auf Grundkörper aus einem Metall, einer Legierung, einer Keramik, Graphit oder Diamant eine leitfähige Diamantschicht aus der Gasphase abgeschieden wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrochemische Umsetzungen, welche eine Reaktionsfläche aus Diamant aufweist. Weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode und Verfahren zu ihrer Verwendung.
Leitfähige, bordotierte Diamantelektroden haben in der Vergangenheit eine steigende Bedeutung in der Elektrochemie erfahren. Diamantelektroden sind dabei gegenüber solchen aus z.B. glasartigem Kohlenstoff oder Graphit in mehrfacher Hinsicht ausgezeichnet. Zu den besonderen Eigenschaften zählen ein großer Bereich des elektrochemischen Potentials in wässrigen und nicht-wässrigen Medien und hohe chemische und elektrochemische Stabilität.
Diamantelektroden sind in der Analyse und der Synthese einsetzbar. Besonders vorteilhaft können Diamantelektroden zur Reinigung von Abwasser und zur Wasserdesinfektion eingesetzt werden. Dies beruht auf der hohen elektrochemischen Überspannung bei der Elektrolyse von Wasser. Dadurch entstehen beim Betrieb der Diamantelektroden äußerst reaktive Spezies, wie z. B. OH-Radikale und Ozon mit hoher Stromausbeute.
Für die großtechnische Umsetzung chemischer Substanzen sind jedoch große Elektrodenoberflächen notwendig. Um solch große Oberflächen zu erhalten, werden derzeit Elektroden aus unterschiedlichen Materialien, wie z.B. Metalle oder Silicium, mit einer leitfähigen, polykristallinen Diamantschicht versehen. Solche Elektroden weisen jedoch den Nachteil der eingeschränkten chemischen Stabilität auf. Durch Schadstellen oder Poren der Diamantschicht ist der darunter liegende Grundkörper dem chemischen Angriff der Reaktanten ausgesetzt. In einer chemisch oder elektrochemisch aggressiven Umgebung führt dies zur Unterwanderung der Diamantschicht bzw. zum Auflösen des weniger stabilen Grundkörpermaterials.

Die EP 1036861 A1 offenbart zur Lösung dieses Problems eine diamantbeschichtete Elektrode mit einer weitgehend porenfreien Diamantschicht. Die Herstellung umfasst jedoch mehrere Bekeimungs- und Wachstumsschritte, so dass die Herstellung großflächiger Elektroden nach wie vor sehr aufwendig ist. Die Umsetzraten in der chemischen Synthese sind daher weiterhin durch die verfügbaren Elektrodenflächen limitiert.

In M. Yoshimura et al., Electrochemical characterisation of nanoporous honeycomb diamond electrodes, Diamond and Related Materials 10 (2001) 620, wird vorgeschlagen, zur Vergrößerung der aktiven Oberfläche der Diamantelektrode einen Grundkörper zu verwenden, der eine Wabenstruktur aufweist. Diese Waben weisen eine Größe von 60 × 500 nm auf und lassen sich durch Plasma-Ätzen des Substratmaterials erhalten. Nachteilig an diesem Verfahren ist neben dem zusätzlichen, aufwendigen Verfahrensschritt die Erhöhung der Kapazität der Elektrode um bis zu einen Faktor 400.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zu Grunde, eine Diamantelektrode zu entwickeln, die eine hohe chemische Beständigkeit aufweist. Weiterhin sollen mit wenigen und einfachen Verfahrensschritten große Oberflächen dieser Elektroden bereitgestellt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elektrode für elektrochemische Anwendungen, welche eine Reaktionsfläche aus Diamant aufweist, wobei die Elektrode Partikel (1) enthält, die mindestens eine Außenseite (2) aus leitfähigem Diamant aufweisen, vergl. 1 und 2.

Eine Elektrode für elektrochemische Anwendungen im Sinne dieser Erfindung ist dabei eine Einrichtung, welche mit einer elektrischen Strom- oder Spannungsquelle verwindbar ist und an deren Oberfläche eine chemische Reaktion zu Analyse- oder Synthesezwecken abläuft. Eine Synthese in diesem Sinne ist auch die Reinigung oder Desinfektion von Wasser durch Elektrolyse.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass Partikel aus leitfähigem Diamant, vergl. 1c, oder Partikel (3) aus einem Fremdmaterial, das mit leitfähigem Diamant (2) beschichtet ist, vergl. 1a-1b, als Elektrode für elektrochemische Anwendungen verwendbar sind. Besonders vorteilhaft ist in diesem Fall die große aktive Oberfläche im Vergleich zu einer beschichteten, flächigen Diamantelektrode. Man spricht in diesem Fall auch von dreidimensionalen Elektroden.

Weiterhin ist eine derart gebildete Elektrode in reaktiven Medien unempfindlich gegenüber Poren oder Rissen und Abplatzungen in der Diamantschicht, da die Zerstörung einzelner Partikel bedingt durch die große Zahl von verbleibenden Partikeln die Funktion der Elektrode nicht wesentlich beeinträchtigt.

Falls Diamant als Grundkörper (3) der Partikel (1) verwendet wird, sind die Partikel besonders gut gegen chemische Angriffe geschützt, da sich der Grundkörper auch bei Beschädigung der außenliegenden Diamantbeschichtung nicht auflöst.

Die erfindungsgemäßen Partikel weisen eine Größe von etwa 5 μm bis etwa 120 μm auf. Dabei ist die Untergrenze derart gewählt, dass noch ein ausreichender Durchfluss der umzusetzenden chemischen Verbindungen durch die Elektrode ermöglicht wird. Die Obergrenze ergibt sich zum einen daraus, dass das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen mit wachsender Partikelgröße abnimmt; bei etwa kugelförmigen Partikeln ist diese Abnahme proportional zu 1/r, wobei r den Radius der Partikel bezeichnet. Andererseits steigen auch Herstellungsaufwand und Kosten mit wachsender Größe, insbesondere wenn ein Grundkörper aus Diamant verwendet wird. Es versteht sich von selbst, dass die Partikelgröße an die jeweilige Synthese und die Strömungsmechanik des verwendeten Reaktors anpassbar ist.

In besonders einfacher Weise lassen sich Partikel herstellen, indem auf einen Grundkörper als Kern des Partikels eine leitfähige Diamantschicht aufgebracht wird. Dazu eignen sich insbesondere bekannte Verfahren der aktivierten chemischen Gasphasenabscheidung (chemical vapour deposition, CVD).

Als Material für den Kern eignet sich entweder ein Metall, eine Legierung, eine Keramik oder Kohlenstoff. Als Keramiken eignen sich insbesondere Siliciumkeramiken. Wird ein Kohlenstoffkern verwendet, kann dieser sowohl aus Graphit als auch aus Diamant bestehen. Für einen Diamantkern eignet sich insbesondere gut verfügbarer Diamant aus der Hochdrucksynthese oder auch natürlicher Diamantstaub.

Auf diese vorbezeichneten Grundkörper wird die Umhüllung aus Diamant als Schutzschicht und Reaktionsfläche aufgebracht.

Besonders bevorzugt sind dabei leitfähige Diamantschichten, wie sie z.B. durch Dotierung mit Bor erhältlich sind.

In einer bevorzugten Ausgestaltung beträgt die Dicke der Diamantschicht etwa 0,5 μm bis 5 μm. Die Untergrenze der Schichtdicke ergibt sich dabei aus der Forderung, dass die Partikel einen hinreichenden Querschnitt für die elektrische Stromleitung aufweisen sollen. Darüber hinaus soll die Diamantschicht als Schutzschicht für den Grundkörper aus Metall, einer Legierung oder einer Keramik möglichst geschlossen sein, vergl. 1a. Die obere Grenze der Schichtdicke ist entweder durch die Partikelgröße limitiert oder durch den erforderlichen Aufwand der Diamantabscheidung.

Um die erforderliche Leitfähigkeit der Partikel sicherzustellen, kann ein leitfähiger Grundkörper, z. B. aus Niob oder Titan, verwendet werden. In M.L. Terranova et al, Electrochemical behaviour of electrodes assembled with Ticontaining diamond films, Diamond and Related Materials 10 (2001) 627, wird beschrieben, dass sich bei flächigen Diamantelektroden durch den Einschluss von Partikeln dieser Metalle eine hinreichende Leitfähigkeit erzielen lässt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer dotierten, leitfähigen Diamantschicht. Diese Leitfähigkeit lässt sich durch beispielsweise durch Dotierung der Diamantschicht mit Bor erzielen. Bevorzugte Borkonzentrationen liegen dabei zwischen etwa 10 ppm und etwa 10000 ppm. Besonders bevorzugte Borkonzentrationen liegen zwischen etwa 100 und etwa 6000 ppm. Da der Borgehalt der Diamantoberfläche auch die ablaufende chemische Reaktion beeinflusst, wird der Fachmann diesen entsprechend der gewünschten Anwendung wählen.

Eine Möglichkeit zur elektrischen Kontaktierung der Partikel (1) besteht darin, dass die Partikel in ein Gehäuse (9) eingebracht werden und Mittel (4, 8) vorgesehen sind, die einen elektrischen Stromfluss über die Partikel ermöglichen, vergl. 2. Als Gehäuse eignet sich insbesondere eine Filterfritte oder eine räumlich getrennte Zelle. Um den Stromfluss über die Partikel sicherzustellen, erfolgt die Kontaktierung der leitfähigen Partikel mit einer Feederelektrode (8). Als Feederelektrode eignet sich entweder ein flaches Stahlblech oder mehrere Drähte, die lanzenartig in den partikelgefüllten Raumbereich ragen. In einer elektrochemisch besonders aggressiven Umgebung kommt auch die Kontaktierung mit einer Diamantelektrode in Betracht, wie sie beispielsweise in der EP 1036861 A1 vorbeschrieben ist. Diese Feederelektrode ist in jedem Fall mit einer üblichen Strom- oder Spannungsquelle verbindbar. Besonders bevorzugt ist ein Reaktor (9) mit zwei Kammern und Mitteln (6) zur Trennung dieser Kammern, wobei eine dieser Kammern zur Aufnahme der umzusetzenden chemischen Verbindung (7) ausgebildet ist und eine Arbeitselektrode (1, 8) enthält und die andere Kammer einen Elektrolyt (5) und eine Gegenelektrode (4) enthält, wobei als Arbeitselektrode eine der erfindungsgemäßen Diamantelektroden (1) verwendbar ist. Bei einer solchen räumlich getrennten Zelle werden die Kammern durch ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran getrennt. Besonders bevorzugt sind Membranen mit einem Polytetrafluorethylen-Grundkörper mit entsprechenden funktionellen Gruppen. Die eine Kammer enthält eine Gegenelektrode und einen Elektrolyt, der auf die elektrochemische Reaktion angepasst wird. Die zweite Kammer enthält die zur Umsetzung vorgesehene chemische Verbindung sowie die leitfähigen Partikel mit der erfindungsgemäßen Reaktionsfläche aus Diamant. Diese Partikel werden durch die Feederelektrode elektrisch kontaktiert. Nach Einschalten des Stromflusses zwischen Gegenelektrode und Arbeitselektrode findet die gewünschte elektrochemische Reaktion statt.

Besonders hohe Umsatzraten ergeben sich dadurch, dass die chemische Verbindung, die umgesetzt werden soll, die Elektrode durchströmt. Dazu kann die Arbeitskammer der räumlich getrennten Zelle mit einem Filtereinsatz ausgerüstet werden, der die Diamantpartikel zurückhält, jedoch das Produkt der Reaktion abfließen lässt. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf wässrige Lösungen beschränkt.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

ERSTES AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
In einem ersten Ausführungsbeispiel werden die erfindungsgemäßen Partikel zur Bildung einer Diamantelektrode für elektrochemische Umsetzungen in einem Heißdraht-CVD-Verfahren hergestellt. Dazu werden Grundkörper aus Diamantstaub mit einer mittleren Korngröße von 50 μm in einen CVD-Reaktor eingebracht. Die Lagerung erfolgt dabei auf einem temperaturbeständigen Blech, z. B. aus Silicium oder Molybdän.
Der Druck in der Prozesskammer während der Diamantabscheidung beträgt etwa 10 bis 100 mbar. Das Prozessgas enthält 0.5–3% Methan und 0.5–3% einer gasförmigen, borhaltigen Verbindung als Dotierstoff um die gewünschte Leitfähigkeit der Diamantpartikel zu erzielen. Der Rest des zugeführten Prozessgases besteht aus Wasserstoff. Durch Heizen des in der Kammer installierten Wolframdrahtes werden die Bestandteile der Gasatmosphäre in der Kammer aktiviert und es scheidet sich Diamant auf den Grundkörpern ab.
Möglich ist auch ein der Diamantabscheidung vorhergehender Bekeimungsschritt der Partikel nach bekannten Verfahren, welche z. B. in der DE 42 33 085 C2 oder in der EP 1 129 233 B1 beschrieben sind.
Nachdem die Grundkörper mit einer Diamantschicht von 1 bis 2 μm überwachsen sind, wird der Wachstumsprozess abgebrochen und die Partikel sind fertig zur Verwendung.
ZWEITES AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
In einem zweiten Ausführungsbeispiel sollen Abwässer 7 von organischen Schadstoffen gereinigt werden. Dazu wird ein Reaktor gemäß 2 verwendet. Die Kammer der Gegenelektrode 4 wird dabei von einem Elektrolyten 5 durchströmt. Beispielhaft wird verdünnte Schwefelsäure (H₂SO₄) verwendet.
Die zweite Kammer, die das erfindungsgemäße Diamantpulver 1 enthält, ist durch eine Kationenaustauschermembran (KAM) 6 von der Gegenelektrode 4 getrennt. In diese Kammer wird das belastete Abwasser 7 von unten eingeleitet. Zwischen der Gegenelektrode 4 und den Feederelektroden 8 wird eine elektrische Spannung angelegt, so dass sich eine Stromdichte von etwa 10 Ampere pro cm² einstellt.
Durch die Oxidation von Wasser an der Diamantelektrode bilden sich OH-Radikale, die organische Substanzen, wie z. B. Phenole und Komplexbildner, zersetzen. Das so gereinigte Abwasser und das bei der Umsetzung entstehende CO₂ verlässt die zweite Kammer über einen Auslauf.

Claims

Elektrode für elektrochemische Anwendungen, welche eine Reaktionsfläche aus Diamant aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode Partikel (1) enthält, welche eine Außenseite (2) aus leitfähigem Diamant aufweisen.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Partikel eine Größe von etwa 5 μm bis etwa 120 μm aufweisen.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus einem Grundkörper (3) aus einem Metall, einer Legierung, einer Keramik oder Kohlenstoff und einer Hülle (2) aus Diamant bestehen.
Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantschicht eine Dicke von etwa 0.5 μm bis etwa 5 μm aufweist
Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Diamantschicht eine Dicke von etwa 1 μm bis etwa 3 μm aufweist.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Diamant einen Borgehalt von etwa 10 ppm bis etwa 10000 ppm aufweist.
Elektrode nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Diamant einen Borgehalt von etwa 100 ppm bis etwa 6000 ppm aufweist.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in ein Gehäuse eingebracht sind und Mittel vorgesehen sind, welche einen elektrischen Stromfluss über die Partikel ermöglichen.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähigen Partikel dadurch hergestellt werden, dass auf Grundkörper aus einem Metall, einer Legierung, einer Keramik, Graphit oder Diamant eine Diamantschicht aus der Gasphase abgeschieden wird.
Reaktor (9) welcher zur Aufnahme der umzusetzenden chemischen Verbindung (7) ausgebildet ist und Mittel (8) enthält, welche eine Stromzufuhr ermöglichen, dadurch gekennzeichnet, dass als Arbeitselektrode eine Diamantelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendbar ist.
Reaktor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Kammern und Mittel (6) zur Trennung dieser Kammern vorgesehen sind, wobei eine Kammer eine Gegenelektrode (4) enthält und zur Aufnahme eines Elektrolyten (5) ausgebildet ist und die andere Kammer eine Feederelektrode (8) und eine Diamantelektrode (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält und zur Aufnahme einer umzusetzenden chemischen Verbindung (7) ausgebildet ist.
Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung einer chemischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der chemischen Verbindung in Kontakt gebracht und mit einer Spannung beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Verbindung die Elektrode durchströmt.