DE10320673A1

DE10320673A1 - Aromatisches Polysulfonharz und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10320673A1
Application number: DE10320673A
Authority: DE
Inventors: Yoshiki Tsukuba Matsuoka; Kunihisa Toyonaka Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2003-05-08
Publication date: 2004-01-08
Also published as: US20030224222A1; CN1456584A; KR20030087946A; TW200306323A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aromatisches Polysulfonharz, das eine Struktureinheit der Formel (I)

worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, R₃ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, p und q für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
und eine Struktureinheit der Formel (II)

worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung besitzen und X für eine von alicyclischem Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe steht, umfasst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine das Harz enthaltende Lösungszusammensetzung, ein unter Verwendung der Zusammensetzung erhaltener überzogener Draht und ein aus der Zusammensetzung erhaltener Film.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aromatisches Polysulfonharz, eine das Harz enthaltende Lösungszusammensetzung, einen unter Verwendung der Zusammensetzung erhaltenen überzogenen Draht und einen aus der Zusammensetzung erhaltenen Film.
Ein herkömmlicher aromatischer Polysulfonharzfilm, der aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und Bisphenol A erhalten wird, ist ein Film, der hervorragend hinsichtlich chemischer Beständigkeit, Flammschutzeigenschaften und dgl. ist. Er verursacht jedoch Probleme, wie das Verringern der Transparenz eines Films und das Auftreten einer Deformation bei zurückfließendem bzw. erneut fließendem Lot. Ferner weist er auch das Problem auf, dass die Anwendung eines derartigen aromatischen Polysulfonharzfilms auf dem Gebiet der Elektronik beschränkt ist, da er eine Dielektrizitätskonstante (ε) von 3,3 oder mehr aufweist und die Signalübertragungsgeschwindigkeit abnimmt, wenn er für eine Leiterplatte verwendet wird.
Zur Lösung dieser Probleme schlägt die JP-A-S63-120732 gegossene Filme vor, die aus einem aromatischen Polysulfonharz, das eine von Bisphenolfluorenen abgeleitete Struktureinheit enthält, erhalten wurden, und sie offenbart, dass die Filme eine hervorragende Transparenz und wegen einer niedrigen Dielektrizitätskonstante hervorragende dielektrische Eigenschaften aufweisen. Jedoch weisen die Filme das Problem auf, dass die Handhabung wegen der schlechten mechanischen Eigenschaften schwierig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines aromatischen Polysulfonharzes, das in der Lage ist, einen Film, der hervorragend hinsichtlich Transparenz und dielektrischen Eigenschaften und ferner auch hervorragend hinsichtlich mechanischer Eigenschaften ist, bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Films eines aromatischen Polysulfonharzes mit diesen Eigenschaften.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass ein aromatisches Polysulfonharz, das eine von Bisphenolfluorenen abgeleitete Struktureinheit und eine von alicyclischen Bisphenolen abgeleitete Struktureinheit enthält, einen Film, der hervorragend hinsichtlich Transparenz und dielektrischen Eigenschaften und ferner auch hervorragend hinsichtlich mechanischer Eigenschaften ist, liefert.
Die vorliegende Erfindung stellt daher die im folgenden angegebenen Erfindungen bereit.
<1> Ein aromatisches Polysulfonharz, das eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (I) und eine Struktureinheit der im folgenden angegebenen Formel (II) umfasst.
Struktureinheit der Formel (I)
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, R₃ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, p und q für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen.
Struktureinheit der Formel (II)
worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung besitzen und X für eine von alicyclischem Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe steht.
<2> Das aromatische Polysulfonharz gemäß <1>, wobei das alicyclische Bisphenol mindestens eine Art ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von
1,1,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-indan-5-ol,
3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[indan]-6,6'-diol,
1,3-Dimethyl-1,3-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und
4,4'-[1-Methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexandiyl]bisphenol.
<3> Das aromatische Polysulfonharz gemäß <1> oder <2>, wobei die reduzierte Viskosität des aromatischen Polysulfonharzes 50 bis 100 cm³/g beträgt.
<4> Eine Lösungszusammensetzung, die das aromatische Polysulfonharz, das die Struktureinheit der Formel (I) und die Struktureinheit der Formel (II) umfasst, und ein Lösemittel umfasst.
<5> Die Lösungszusammensetzung gemäß <4>, wobei der Gehalt des aromatischen Polysulfonharzes 10 bis 50 Gewichtsteile in 100 Gewichtsteilen der Lösungszusammensetzung beträgt.
<6> Die Lösungszusammensetzung gemäß <4> oder <5>, wobei das Lösemittel mindestens eine Art ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Lösemittel auf Amidbasis und einem Lösemittel auf Ketonbasis.
<7> Einen Film, der das aromatische Polysulfonharz, das die Struktureinheit der Formel (I) und die Struktureinheit der Formel (II) umfasst, umfasst.
<8> Den Film gemäß <7>, der durch Gießen einer Lösungszusammensetzung, die das aromatische Polysulfonharz und ein Lösungsmittel umfasst, und Entfernen des Lösemittels erhalten wird.
<9> Einen überzogenen Draht, der einen Leiter und einen darauf befindlichen Überzug eines aromatischen Polysulfonharzes umfasst, wobei das aromatische Polysulfonharz die Struktureinheit der Formel (I) und die Struktureinheit der Formel (II) umfasst.
<10> Den überzogenen Draht gemäß <9>, der durch Applizieren einer Lösungszusammensetzung, die das aromatische Polysulfonharz und ein Lösemittel umfasst, auf den Leiter und Brennen des Leiters, auf den die Lösungszusammensetzung appliziert wurde, erhalten wird.
<11> Ein Kunststoffsubstrat, das eine erste Schicht, die das aromatische Polysulfonharz, das die Struktureinheit der Formel (I) und die Struktureinheit der Formel (II) umfasst, umfasst; und eine zweite Schicht, die ein Material umfasst, das eine niedrigere Einfriertemperatur als die erste Schicht aufweist und optisch transparent ist und auf der ersten Schicht auflaminiert ist, umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird detailliert beschrieben.
Das vorliegende Harz umfasst eine Struktureinheit der oben genannten Formel (I) und eine Struktureinheit der oben genannten Formel (II), und das vorliegende Harz weist einen Tg-Wert von 260°C oder mehr und eine Dielektrizitätskonstante von 3,0 oder weniger auf. Der aus dem vorliegenden Harz erhaltene Film weist hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Transparenz, Wärmebeständigkeit und mechanischer Eigenschaften auf. Ferner weist der Film die hervorragenden Eigenschaften eines niedrigen Prozentsatzes der Wasserabsorption (d. h. eine hohe Sperreigenschaft gegenüber Wasserdampf), einer niedrigen Dielektrizitätskonstante in einem Hochfrequenzband, eines geringen dielektrischen Verlusts in einem Hochfrequenzband, eines niedrigen Prozentsatzes der Wasserabsorption (d. h. eine hohe Sperreigenschaft gegenüber Wasserdampf) sowie eine hervorragende mechanische Festigkeit auf.
Ein Film, der durch Formen eines aromatischen Polysulfonharzes, das eine von Bisphenolfluorenen abgeleitete Struktureinheit enthält, jedoch keine von alicyclischen Bisphenolen abgeleitete Struktureinheit enthält, erhalten wurde, zeigt so schlechte mechanische Eigenschaften, dass er brüchig ist und leicht bricht.
In der Formel (I) stehen R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. R₃, R₄, R₅ und R₆ stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff.
p und q stehen jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und sowohl p als auch q sind vorzugsweise 0.
In der Formel (I) umfassen Beispiele für Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Beispiele für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, tert-Butyl und Cyclohexyl. Beispiele für Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Ethinyl und Isopropenyl.
In der Formel (II) steht X für eine von einem alicyclischen Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe. Die zweiwertige Gruppe kann durch die alicyclische Bisphenolstruktur, in der jede der zwei Hydroxylgruppen durch eine Einzelbindung ersetzt ist, ausgedrückt werden.
Beispiele für das alicyclische Bisphenol umfassen 4-[1-[4-(Hydroxyphenyl)-1-methylcyclohexyl]-1-methylethyl]phenol der Formel (1),
4-[1-[3-(4-Hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl]phenol der Formel (2),
4,4'-[1-Methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexandiyl]bisphenol der Formel (3),
1,3-Dimethyl-1,3-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan der Formel (4),
1,6-Diazaspiro[4.4]nonan-2,7-dion,
1,6-Bis (4-hydroxyphenyl), Dicyclopentadienylbisphenol,
2,5-Norbornadienylbisphenol,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan,
1,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-5,7-dimethyladamantan,
4,9-Bis(4-hydroxyphenyl)diadamantan,
1,6-Bis(4-hydroxyphenyl)diadamantan,
6,6-Dihydroxy-4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-1,2,2-spiro-bis-chroman,
3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen,
1,1,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-indan-5-ol der Formel (5),

3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[indan]-6,6'-diol der Formel (6),
4,4'-Cyclohexylidenbispnenol,
4,4'-(4-Methylcyclohexyliden)bisphenol,
4,4'-(4-Ethylcyclohexyliden)bisphenol,
4,4'-(4-Isopropylcyclohexyliden)bisphenol,
4,4'-(4-tert-Butylcyclohexyliden)bisphenol, 4,4'-(4-Cyclododecyliden)bisphenol,
4,4'-(Cyclopentyliden)bisphenol,
4,4'-(3,3,5-Trimethylcyclohexyl)bisphenol,
4,4'-[3-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexyl]bisphenol,
4,4'-(Cyclohexyliden)bis[2-cyclohexylphenol],
5,5'-(1,1-Cyclohexyliden)bis[1,1'-(biphenyl)-2-ol],
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)norbornen,
8,8-Bis(4-hydroxyphenyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)adamantan,
4,4'-(Methyliden)bis[2-cyclohexylphenol] und dgl.
Bevorzugte Beispiele desselben sind
1,1,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-indan-5-ol,
3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[indan]-6,6'-diol,
1,3-Dimethyl-1,3-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und
4,4'-[1-Methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexandiyl]bispheno1.
Das vorliegende Harz kann ein statistisches Copolymer, ein abwechselndes Copolymer oder ein Blockcopolymer sein, sofern die Struktureinheit der Formel (I) und die Struktureinheit der Formel (II) enthalten sind.
Als das vorliegende Harz können Harze, die die folgenden Wiederholungsstruktureinheiten enthalten, speziell angegeben werden.
Das vorliegende Harz kann ferner mindestens eine Struktureinheit, die aus der aus den Struktureinheiten der im folgenden angegebenen Formeln (III), (IV) und (V) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zusätzlich zu der Struktureinheit der Formel (I) und der Struktureinheit der Formel (II) enthalten.
In der Formel (III) besitzen R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden angegebenen Bedeutungen.
R₇ und R₈ stehen jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und r und s stehen für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0.
Y steht für -S-, -O-, -CO- oder eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Mindestens ein Wasserstoffatom in der zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe kann durch Fluor ersetzt sein. Beispiele für die zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Alkylengruppen, wie eine Isopropylidengruppe, Ethylidengruppe, Methylengruppe und dgl.; Perfluoralkylidengruppen, wie eine Hexafluorisopropylidengruppe und dgl., Alkinylidengruppen, wie eine Ethinylengruppe und dgl.
Die Struktureinheit der Formel (III) kann durch Reaktion von Dihalogendiphenylsulfonen und einem Alkalimetallsalz entsprechender Bisphenole hergestellt werden.
In der Formel (IV) besitzen R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen.
R₉ steht für Halogen, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und t steht für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0.
In der Formel (IV) steht a für eine ganze Zahl von 1 bis 5, zweckmäßigerweise 1 oder 2, vorzugsweise 2.
Die Struktureinheit der Formel (IV) kann durch Reaktion von Dihalogendiphenylsulfonen und einem Alkalimetallsalz entsprechender Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, hergestellt werden.
In der Formel (V) besitzen R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen.
Ar steht für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit Ausnahme der im folgenden angegebenen Formel (7), wobei mindestens ein Wasserstoff in der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann.
Die Struktureinheit der Formel (V) kann durch Reaktion von Dihalogendiphenylsulfonen und einem Alkalimetallsalz entsprechender Bisphenole hergestellt werden.
In der Formel (7) besitzen R₃ bis R₆ die im vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen.
Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe umfassen ein Arylalkylen, wie (Pentaphen)(phenyl)methylen, (Pentaphenphenyl)methylen und dgl., Pentalendiyl, Indendiyl, Naphthalendiyl, Azulendiyl, Heptalendiyl, as-Indacendiyl, s-Indacendiyl, Acenaphthylendiyl, Fluoranthendiyl, Acephenanthrylendiyl, Aceanthrylendiyl, Triphenylendiyl, Pyrendiyl, Chrysendiyl, Naphthacendiyl, Picendiyl, Xyloldiyl, Biphenylen und dgl.
Das Molverhältnis der Struktureinheit der Formel (I) zur Gesamtmolzahl der Struktureinheiten der Formel (I) und der Formel (II), das im folgenden als "I/I + II" abgekürzt wird, beträgt üblicherweise 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 0,9.
Wenn mindestens eine Struktureinheit, die aus der aus der Formel (III), der Formel (IV) und der Formel (V) bestehenden Gruppe ausgewählt ist, enthalten ist, beträgt das Molverhältnis der Struktureinheit der Formel (I) zur Gesamtmolzahl der Struktureinheiten der Formel (I), der Formel (II), der Formel (III), der Formel (IV) und der Formel (V), das im folgenden als "I/I + II + III + IV + V" abgekürzt wird, üblicherweise 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 0,9.
Die reduzierte Viskosität des vorliegenden Harzes beträgt üblicherweise 50 bis 100 cm³/g, zweckmäßigerweise 50 bis 80 cm³/g, vorzugsweise 50 bis 75 cm³/g. Wenn das vorliegende Harz mit der reduzierten Viskosität von 50 cm³/g oder mehr für den überzogenen Draht verwendet wird, weist die durch das Harz erhaltene gebildete Überzugsschicht eine höhere mechanische Festigkeit auf, was folglich zu einer besseren Handhabung führt. Wenn das vorliegende Harz mit einer reduzierten Viskosität von 100 cm³/g oder weniger für einen Film verwendet wird, ist die Herstellung einer gleichförmigen Lösung unproblematisch und ein Filtrieren und Entschäumen derselben kann ohne weiteres durchgeführt werden und das Aussehen des Films wird besser.
Die reduzierte Viskosität bedeutet hierbei einen Wert, der durch Auflösen von 1 g eines aromatischen Polysulfons in 100 cm³ N,N-Dimethylformamid und anschließendes Ermitteln der Viskosität dieser Lösung unter Verwendung eines Ostwald-Viskositätsröhrchens bei 25°C erhalten wurde.
Das Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Harzes ist nicht speziell beschränkt, und ein Beispiel ist ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Alkalimetallsalz von 9,9-Bis (4-hydroxyphenyl)fluoren, einem Alkalimetallsalz eines alicyclischen Bisphenols und Dihalogendiphenylsulfon und nötigenfalls einem Alkalimetallsalz eines weiteren Bisphenols in einem geeigneten Polymerisationslösemittel erhitzt wird, um eine Polymerisation zu bewirken, und dgl.
Als Alkalimetallsalz können Natriumsalze, Kaliumsalze und dgl. angeführt werden. Das Alkalimetallsalz kann durch Reaktion einer bestimmten Molzahl eines Alkalimetallhydroxids (beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl.) und der gleichen Molzahl der Hydroxidgruppen der Gesamtheit von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenen und alicyclischen Bisphenolen und nötigenfalls einem weiteren Bisphenol in einem geeigneten Lösemittel hergestellt werden.
Das Dihalogendiphenylsulfon ist eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formel (8)
worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen besitzen. Spezielle Beispiele hierfür umfassen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon und dgl.
Beispiele für das Lösemittel für die Polymerisationsreaktion umfassen polare Lösemittel auf Amidbasis, wie N-Methylpyrrolidon, N-Dichlorhexylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dgl.; polare Lösemittel auf Sulfonbasis, wie Sulfolan, Dimethylsulfon und dgl.; polare Lösemittel auf Sulfoxidbasis, wie Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid und dgl. Von diesen sind polare Lösemittel auf Amidbasis bevorzugt, und N,N-Dimethylacetamid ist wegen dessen hervorragender Polymerlöslichkeit besonders bevorzugt.
Das vorliegende Harz kann auch durch Reaktion von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenen, einem alicyclischen Bisphenol, Dihalogendiphenylsulfon und einem Alkalimetallcarbonat und nötigenfalls einem anderen Bisphenol in einem geeigneten Polymerisationslösemittel hergestellt werden.
Hierbei seien als Alkalimetallcarbonat beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dgl. aufgeführt. Das Alkalimetallcarbonat ist vorzugsweise wasserfrei. Zur vollständigen Durchführung der Polymerisationsreaktion und zur Verhinderung einer Zersetzung des entstandenen Polymers und des Polymerisationslösemittels wird das Alkalimetallcarbonat vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Gesamtheit von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)-fluoren und einem alicyclischen Bisphenol und nötigenfalls einem weiteren Bisphenol zugegeben.
Vorzugsweise wird das Dihalogendiphenylsulfon in der im wesentlichen gleichen Molzahl wie die Gesamtmolzahl von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenen und alicyclischen Bisphenolen und nötigenfalls einem anderen Bisphenol verwendet. Wenn das Dihalogendiphenylsulfon im Überschuss oder im Mangel vorliegt, besteht die Tendenz, dass ein gebildetes Harz mit einem höheren Polymerisationsgrad nicht erhalten werden kann.
Als Polymerisationslösemittel seien die gleichen Lösemittel wie die im vorhergehenden genannten Polymerisationslösemittel angeführt.
Die im vorhergehenden genannte Reaktion unter Verwendung von Alkalimetallcarbonat erfolgt vermutlich nacheinander in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden ein Alkalimetallsalz von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorenen und ein Alkalimetallsalz von alicyclischen Bisphenolen und nötigenfalls ein Alkalimetallsalz eines weiteren Bisphenols hergestellt, und anschließend erfolgt in der zweiten Stufe eine Polykondensationsreaktion dieser Alkalimetallsalze und von Dihalogendiphenylsulfon. Da die Reaktion in der ersten Stufe eine Gleichgewichtsreaktion mit Dehydratisierung ist, kann diese Reaktion in stärker vorteilhafter Weise fortschreiten, indem als Nebenprodukt gebildetes Wasser aus dem System entfernt wird. Zu diesem Zweck ist es günstig, wenn gleichzeitig ein organisches Lösemittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, vorhanden ist, und als Nebenprodukt gebildetes Wasser entfernt. Als organisches Lösemittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, seien bekannte Lösemittel, wie beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol und dgl., angeführt. In der ersten Stufe dieser Reaktion wird die Reaktion bei Temperaturen, bei denen ein azeotropes Lösemittel und Wasser eine Azeotropbildung zeigen, d. h. bei Temperaturen von 70°C bis 200°C, fortgesetzt, bis Wasser kein Azeotrop mehr bildet. Anschließend wird in der zweiten Stufe eine Polymerisationsreaktion bei höheren Temperaturen durchgeführt. Obwohl die Polymerisationsreaktion in stärker vorteilhafter Weise fortschreitet, wenn die Reaktionstemperatur höher ist, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise im wesentlichen bei der Rückflusstemperatur eines Polymerisationslösemittels durchgeführt.
Wenn das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers den geplanten Wert erreicht, wird die Reaktion gestoppt. Das Stoppen der Reaktion kann durch Erniedrigen der Temperatur oder durch die Zugabe eines Alkylhalogenids (RA₃), wie Methylchlorid, um ein nicht-umgesetztes Phenolatende des Polymers zu inaktivieren, erfolgen. Das Alkylhalogenid kann durch RA₃, worin R für ein Niederalkyl mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und A für ein Halogen, wie Chlor, Brom und dgl., steht, angegeben werden.
Ein Polymer kann nach der Polymerisation durch beispielsweise Sprühtrocknen, erneutes Ausfällen mit einem schlechten Lösemittel, falls nötig, nach einer Abtrennung durch Filtration oder Zentrifugation, gewonnen werden, jedoch ist das Gewinnungsverfahren auf diese Verfahren nicht beschränkt.
Die Endgruppe des durch die im vorhergehenden genannten Verfahren und dgl. erhaltenen vorliegenden Harzes ist nicht speziell beschränkt, und sie ist üblicherweise -F, -Cl, -OH, -OR (R steht für Alkyl) und dgl., wobei R von dem oben beschriebenen, durch RA₃ angegebenen Alkylhalogenid stammt.
Als nächstes wird der Film des aromatischen Polysulfonharzes erläutert.
Der Film des aromatischen Polysulfonharzes gemäß der vorliegenden Erfindung (im folgenden als "der vorliegende Film" bezeichnet) umfasst das vorliegende Harz, und er kann durch Verfahren, wie beispielsweise ein Lösungsgießverfah ren, Schmelzextrudierformverfahren, Blasformverfahren, Druckformverfahren und dgl., hergestellt werden. Wenn die Oberflächeneigenschaft und die Zustands- und Dickenpräzision eines Films und der Einfluss eines thermischen Abbaus in Betracht gezogen werden, wird dessen Herstellung vorzugsweise durch das Lösungsgießverfahren durchgeführt.
Als Lösungsgießverfahren kann ein Verfahren angesehen werden, bei dem eine Lösungszusammensetzung, die das vorliegende Harz und ein Lösemittel enthält (im folgenden als "die vorliegende Lösungszusammensetzung" bezeichnet), hergestellt wird, und danach die vorliegende Lösungszusammensetzung auf ein Trägersubstrat und dgl. gegossen wird (im folgenden als "Gießprozess" in einigen Fällen bezeichnet), wobei ein gegossener Film gebildet wird, und danach das Lösemittel von dem Film entfernt wird (im folgenden als "Lösemittelentfernungsprozess" in einigen Fällen bezeichnet), wobei der vorliegende Film erhalten wird.
Das verwendete Lösemittel ist nicht speziell beschränkt, sofern es das vorliegende Harz lösen kann, und es ist vorzugsweise ein Lösemittel, das mindestens ein Lösemittel, das aus der Gruppe von Lösemitteln auf Amidbasis und Lösemitteln auf Ketonbasis ausgewählt ist, enthält.
Spezielle Beispiele für das Lösemittel umfassen Lösemittel auf Amidbasis, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und dgl.; Lösemittel auf Ketonbasis, wie Cyclohexanon, Cyclopentanon und dgl. Von diesen werden N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Cyclohexanon vorzugsweise verwendet.
Die vorliegende Lösungszusammensetzung enthält das vorliegende Harz vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Ge wichtsteilen in 100 Gewichtsteilen der vorliegenden Lösungszusammensetzung. Wenn der Gehalt 10 Gewichtsteile oder mehr beträgt, ist dies wegen derer hohen wirksamen Konzentration wirtschaftlich vorteilhaft, und es besteht die Tendenz, dass die Bildung von Defekten, wie Oberflächenrauheit, Zerspringen und dgl., in dem Film während der Filmbildung unterdrückt wird. Wenn der Gehalt 50 Gewichtsteile oder weniger beträgt, besitzt die vorliegende Lösungszusammensetzung gute Filtrationseigenschaften und die Bildung von Klümpchen im Film kann daher unterdrückt werden.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Lösungszusammensetzung umfassen ein Verfahren, bei dem das Lösemittel zu dem Harz gegeben wird, ein Verfahren, bei dem das Harz zu dem Lösemittel gegeben wird, ein Verfahren, bei dem die bei der Herstellung des Harzes erhaltene Lösung selbst verwendet wird, und dgl. Es empfiehlt sich, die Pulverform des Harzes zu verwenden oder die Lösung zu erwärmen.
Wenn die vorliegende Lösungszusammensetzung auf dem Gebiet der Elektronik oder der Starkstromtechnik, beispielsweise für überzogene Drähte, verwendet wird, beträgt der Gehalt isolierter Chloridionen in der vorliegenden Lösungszusammensetzung üblicherweise 50 ppm oder weniger, zweckmäßigerweise 20 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger, um eine Korrosion der Drahtader zu unterdrücken. Da die Tendenz zu einer Korrosion des Leiters besteht, wenn der Gehalt isolierter Chloridionen mehr als 50 ppm beträgt, wird vorzugsweise während der Herstellung der vorliegenden Lösungszusammensetzung ein Entionisierungsverfahren mitverwendet.
In der vorliegenden Lösungszusammensetzung können verschie dene Zusatzstoffe, wie ein Egalisiermittel, ein Weichmacher und dgl., bei Bedarf enthalten sein.
Beispiele für das Egalisiermittel umfassen beispielsweise Acrylpolymere oder -oligomere, Siliconpolymere oder -oligomere, Fluorpolymere oder -oligomere.
Weichmacher sind vorzugsweise solche, die mit dem vorliegenden Harz kompatibel sind, nicht zu einer Phasentrennung oder einem Ausbluten führen und nicht zu einer Verfärbung führen. Beispiele hierfür umfassen Weichmacher, wie Phthalsäure-, Phosphorsäure-, Adipinsäure-, Citronensäure-, Glykolweichmacher. von diesen werden Butylbenzylphthalat, Trikresylphosphat, Methylphthalylethylglykolat und dgl. vorzugsweise verwendet.
Die vorliegende Lösungszusammensetzung wird auf ein Trägersubstrat und dgl. gegossen, wobei ein ein Lösemittel enthaltender gegossener Film gebildet wird (Gießprozess). Bei diesem Prozess wird die vorliegende Lösungszusammensetzung im allgemeinen auf ein Substrat, wie ein Endlosband oder eine Trommel und dgl., unter Verwendung einer „Comma"-streichvorrichtung, Lippenstreichvorrichtung, Rakelstreichvorrichtung, Balkenstreichvorrichtung, Walzenstreichvorrichtung und dgl. gegossen.
Da die Viskosität der vorliegenden Lösungszusammensetzung abnimmt und das Auftragen der vorliegenden Lösungszusammensetzung mit einem höheren Feststoffgehalt möglich wird sowie die Stabilität der Lösung zunimmt, wird die vorliegende Lösungszusammensetzung beim Gießen vorzugsweise bei Temperaturen von 50°C oder mehr gehalten.
Das Substrat ist nicht speziell beschränkt, und vorzugsweise wird ein Metall, beispielsweise ein rostfreies Me tall, das einer Spiegeloberflächenbehandlung unterzogen wurde, ein Harzfilm, wie ein Polyethylenterephthalatfilm und dgl., ein Glas und dgl. verwendet.
Das Lösemittel wird von dem auf diese Weise gebildeten gegossenen Film entfernt, wobei der vorliegende Film gebildet wird (Lösemittelentfernungsprozess). Als Verfahren zum Entfernen des Lösemittels sei beispielsweise ein Verfahren des Abdampfens des Lösemittels bis zur Trockne und dgl, angeführt. Das Abdampfen des Lösemittels wird vorzugsweise durch Erhitzen durchgeführt, um die Verdampfungseffizienz zu verbessern. Obwohl das Erhitzen bei konstanter Temperatur durchgeführt werden kann, ist es im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und die Glätte der erhaltenen Filmoberfläche günstiger, die Heiztemperatur über mehrere Stufen zu ändern. Um die verbliebene Lösemittelmenge zu verringern, ist ferner ein Erhitzen unter vermindertem Druck günstig.
Um effizient den vorliegenden Film so herzustellen, dass er im wesentlichen die gleiche Einfriertemperatur wie die Einfriertemperatur des vorliegenden Harzes selbst aufweist, ist es günstig, nach dem Lösemittelentfernungsprozess eine Nachbearbeitung, wie eine Wärmebehandlung, ein Recken, Walzen und dgl., bei Temperaturen der Einfriertemperatur des vorliegenden Harzes oder höher durchzuführen. Insbesondere wenn eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, wird ein Erhitzen vorzugsweise bei Temperaturen von 280°C oder mehr und 500°C oder weniger durchgeführt.
Der verbliebene Lösemittelgehalt in dem vorliegenden Film nach dem Entfernen des Lösemittels beträgt üblicherweise 5 Gew.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 1 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger. Wenn die verbliebene Lösemittelmenge 5 Gew.-% oder weniger beträgt, wird ein Absinken der Einfriertemperatur des Films eines aromatischen Polysulfonharzes verhindert, und im Falle der Anwendung von Wärme bei der Nachbearbeitung wird die Tendenz zu Dimensionsänderungen und einem Wellen und das Auftreten von Feuchtigkeitsabsorption verhindert. Ferner kann die Tendenz, dass das verbliebene Lösemittel in einer Stufe der Praxis auf Elemente rings um den Film einen nachteiligen Einfluss ausübt, ebenfalls verhindert werden.
Der gebildete vorliegende Film wird üblicherweise nach dem Ablösen von einem Substrat verwendet. Beispiele für das Ablöseverfahren umfassen ein Verfahren, bei dem ein kontinuierliches Ablösen vom Substrat zur Gewinnung eines langen Films bewirkt wird, ein Verfahren, bei dem das Ablösen in diskontinuierlicher Weise unter Verwendung eines Substrats in Form einer Lage zur Bildung eines kurzen Films durchgeführt wird, und dgl.
Eine Mehrzahl der gebildeten Filme kann zur Verwendung laminiert werden. Als Laminierverfahren seien beispielsweise ein Haften mittels verschiedener Verfahren und dgl. angeführt. Als Haftverfahren seien ein Verfahren des Haftens unter Verwendung eines guten Lösemittels für den Film, ein Verfahren des Haftens unter Verwendung eines Klebemittels, und dgl. angeführt.
Der auf diese Weise hergestellte vorliegende Film kann günstigerweise bei Elektrogeräten der Klasse H, Schlitzauskleidungen von Motoren und Generatoren, Isoliermaterialien zur Zwischenschichtisolierung, Umhüllungsmaterialien für Drähte und Umformer, die in Form eines Bands durch Auftragen eines Klebemittels verarbeitet werden, dielektrischen Filmen oder Isoliermaterialien in Schlauchform für Kunststofffilmkondensatoren und dgl. auf dem Gebiet der elektrischen Isolierung; flexiblen gedruckten Schaltungen und de ren Verstärkungsplatten, wärmebeständigen Abstandshaltern, PCB-Laminaten und dgl. auf dem Gebiet der Elektronik; Schwingungsplatten und Schwingungsverstärkungsplatten von Lautsprechern auf dem Gebiet der Audiotechnik; Aufzeichnungsbändern und -platten, für die Dimensionsstabilität erforderlich ist, einem Kunststoffsubstrat als Ersatz für ein Glassubstrat, das für Anzeigevorrichtungen, wie Flüssigkristalldisplays, EL-Displays, elektronisches Papier verwendet wird, Verzögerungsfilmen, die durch eine Reckbehandlung erhalten werden, Verbindungsteilen von optischen Fasern und dgl. auf dem Gebiet der Informationstechnik; und Heizpackungen für medizinische Sterilisationsvorrichtungen, elektronische Öfen und Ofenbereiche und dgl. auf dem Gebiet der Lebensmittel- und Medizintechnik, verwendet werden.
Die Form des als dielektrischer Film verwendeten vorliegenden Films wird detailliert erklärt.
Der als dielektrischer Film verwendete vorliegende Film ist vorzugsweise ein durch das Lösungsgießverfahren erhaltener, da eine Kontur, wie eine Werkzeugkontur, nicht gebildet wird, die Dickengleichförmigkeit des Films sehr genau ist und die Eigenschaften in MD-Richtung und in TD-Richtung fast die gleichen sind.
Die Dicke des als dielektrischer Film für einen kompakten und hocheffizienten Kunststofffilmkondensator verwendeten vorliegenden Films beträgt üblicherweise 25 μm oder weniger, zweckmäßigerweise 10 μm oder weniger, vorzugsweise 5 μm oder weniger.
Die Größe der Dickengleichförmigkeit liegt zweckmäßigerweise innerhalb von ± 10% der durchschnittlichen Dicke des vorliegenden Films, vorzugsweise innerhalb von ± 5%. Wenn die Größe mehr als ± 10% beträgt, besteht die Tendenz, dass wichtige Eigenschaften, wie die elektrostatische Kapazität, die dielektrische Festigkeit, die Dielektrizitätskonstante und dgl., in einem weiten Bereich variieren, und es schwierig ist, Kompaktheit zu erreichen.
Die Größe der Dickengleichförmigkeit des Films kann wie folgt berechnet werden.
Die Dielektrizitätskonstante des als dielektrischer Film verwendeten vorliegenden Films bei 1 kHz beträgt zweckmäßigerweise 3,0 oder weniger, vorzugsweise 2,7 oder weniger. Wenn die Dielektrizitätskonstante mehr als 3,0 beträgt, besteht die Tendenz, dass die Signalübertragungsgeschwindigkeit des Films absinkt.
Ein Kunststofffilmkondensator kann erhalten werden durch ein Wickelverfahren, bei dem der als der dielektrische Film verwendete vorliegende Film und ein Metallfilm abwechselnd aufgewickelt werden und dann ein geschmolzenes Metall auf eine Oberfläche des Metallfilms zur Bildung einer Elektrode gesprüht wird, oder ein Verfahren, bei dem der als dielektrischer Film verwendete vorliegenden Film, der auf dem Metall abgeschieden wurde, aufgewickelt wird und dann geschmolzenes Metall auf eine Oberfläche des abgeschiedenen Materials unter Bildung einer Elektrode gesprüht wird.
Beispiele für das für den Metallfilm verwendete Metall umfassen Aluminium, Zink, Zinn, Titan, Nickel und eine Legierung derselben. Von diesen ist Aluminium bevorzugt. Die Dicke des Metallfilms beträgt üblicherweise 200 bis 3000 Å und vorzugsweise 400 bis 2000 Å. Die Größe und Form des Metallfilms sind nicht beschränkt und sie werden in Abhängigkeit vom Zweck in günstiger Weise gewählt.
Beispiele für das abgeschiedene Metall umfassen die gleichen Metalle wie das für den oben beschriebenen Metallfilm verwendete Metall.
Der auf diese Weise erhaltene Kunststofffilmkondensator wird vorzugsweise für kompakte Elektronikvorrichtungen mit hoher Performance verwendet, da er hinsichtlich der Wärmebeständigkeit hervorragend ist und eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist.
Als nächstes wird die Form des als Kunststoffsubstrat verwendeten vorliegenden Films genauer erklärt.
Das Kunststoffstubstrat wird erhalten, indem der vorliegende Film als Basisfilm verwendet wird und ggf. des weiteren eine glatte Schicht, eine Hartbeschichtungsschicht, eine Gassperrschicht, eine transparente leitende Schicht und dgl. auf diesen laminiert werden.
Der Basisfilm kann der vorliegende Film allein, alternativ ein Laminatfilm, der durch Laminieren einer ersten Schicht, die den vorliegenden Film umfasst, auf eine zweite Schicht, die ein Material, das eine niedrigere Einfriertemperatur als die erste Schicht aufweist und optisch transparent ist, umfasst, gebildet wurde, ferner ein Laminatfilm, der durch Laminieren der ersten Schicht, der zweiten Schicht und einer dritten Schicht, die aus dem vorliegenden Film besteht, in dieser Reihenfolge gebildet wurde, sein.
Der Fall der Verwendung eines Laminatfilms als Basisfilm wird erläutert.
Die aus dem vorliegenden Film bestehende erste Schicht wird auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der zweiten Schicht, die eine niedrigere Einfriertemperatur als die erste Schicht aufweist, laminiert. Der durch Auflaminieren der ersten Schicht auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der zweiten Schicht erhaltene Laminatfilm weist die hervorragende Eigenschaft auf, dass eine beim Erhitzen bei hoher Temperatur gebildete Wärmeverformung im Vergleich zum Fall der zweiten Schicht allein verhindert werden kann. Die Filmdicke der ersten Schicht macht vorzugsweise 20 bis 80 des Laminatfilms aus, obwohl dies in Abhängigkeit von der Filmdicke des gesamten Laminatfilms und der erforderlichen wärmebeständigen Formstabilität variiert.
Wenn der Laminatfilm in verschiedenen Anzeigevorrichtungen, wie Flüssigkristalldisplays und dgl., verwendet wird, ist es erforderlich, dass der Laminatfilm eine geringe Verzögerung aufweist. Der Verzögerungswert beträgt zweckmäßigerweise 50 nm oder weniger, vorzugsweise 20 nm oder weniger, obwohl er auch in Abhängigkeit von der Art der Anzeigevorrichtung variiert.
Wenn der Laminatfilm eine Phasendifferenzfunktion erhält, kann mindestens eine der auflaminierten Schichten zuvor mit der erforderlichen Verzögerung ausgestattet werden und dann eine Phasendifferenzfunktion problemlos durch Laminieren verliehen werden. In diesem Fall beträgt der Verzögerungswert zweckmäßigerweise 100 nm oder mehr, vorzugsweise 300 nm oder mehr. Insbesondere ist das Ausstatten eines Materials, das die erste Schicht bildet und die höchste Wärmebeständigkeit zeigt, mit einer Verzögerung im Hinblick auf die Wärmestabilität des gebildeten Phasendifferenzfilms bevorzugt.
Eine Verzögerung wird durch die Dicke des Films und den Orientierungsgrad einer Polymerkette bestimmt, und die Orientierung einer Polymerkette wird signifikant durch die Reckbedingungen beeinflusst, daher wird, um die erste Schicht mit der erforderlichen Verzögerung auszustatten, ein wie im vorhergehenden beschriebener, von einem Material mit einer sehr hohen Wärmebeständigkeit abgeleiteter Film vorzugsweise monoaxial oder biaxial gereckt. Um den Verzögerungswert genau zu steuern, ist es günstig, wenn die Dicke der ersten Schicht relativ dünn ist. Daher beträgt die Dicke der ersten Schicht zweckmäßigerweise 10 bis 150 μm, vorzugsweise 20 bis 100 μm.
Der Film vor dem Recken kann mittels bekannter Filmbildungstechniken erhalten werden, und vorzugsweise wird im Hinblick auf die Dickenpräzision, Oberflächenglätte, optischen Eigenschaften und dgl. ein durch ein Gießverfahren hergestellter Film verwendet.
Als das als die zweite Schicht verwendete Material werden vorzugsweise Materialien mit geringer Doppelbrechung, die problemlos die Bildung eines dickeren Films liefern, und ferner einer geringeren Wärmebeständigkeit als die erste Schicht vorzugsweise verwendet.
Die Einfriertemperatur des die zweite Schicht bildenden Materials hängt vom Maß der erforderlichen Wärmebeständigkeit ab, und sie beträgt zweckmäßigerweise 100°C oder mehr, vorzugsweise 140°C oder mehr. Ferner ist die Einfriertemperatur des die zweite Schicht bildenden Materials zweckmäßigerweise um 20°C oder mehr, vorzugsweise um 40°C oder mehr niedriger als die niedrigste Einfriertemperatur von die erste Schicht bildenden Materialien.
Wenn beim Laminierprozess eine Wärmeverschmelzung durchgeführt wird, wird die zweite Schicht auf deren Einfriertemperatur oder darüber erhitzt, weshalb die optischen Anfangseigenschaften derselben signifikant gemildert werden.
Aus diesem Grund kann ein Material mit großer Doppelbrechung in der zweiten Schicht verwendet werden.
Beispiele für in der zweiten Schicht verwendete Materialien umfassen Polyester, Polyacrylate, Polycarbonate, Polysulfone, Polyamide, Polyetherimide und dgl., und diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen ist das Polysulfon als Material in der zweiten Schicht besonders bevorzugt, da es eine hohe Affinität zur ersten Schicht zeigt. Die zweite Schicht kann aus einer einzelnen Schicht oder einer Mehrzahl von Schichten bestehen.
Die zweite Schicht verleiht dem gesamten Laminatfilm hauptsächlich mechanische Festigkeitseigenschaften, wie Steifigkeit und dgl., daher sollten die zweite Schicht bildende Materialien zusätzlich zu hervorragender Haftung an der ersten Schicht mechanische Festigkeit aufweisen. Selbst wenn der Laminatfilm auf Temperaturen, die nicht niedriger als die Einfriertemperatur der zweiten Schicht sind, erhitzt wird, wird der Film durch die auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen desselben vorhandene erste Schicht mit einer hohen Einfriertemperatur geschützt, und die ursprüngliche Form kann ohne Fließen und Deformation beibehalten werden. Die Dicke der zweiten Schicht wird ebenfalls in Abhängigkeit von den für den Laminatfilm erforderlichen Eigenschaften bestimmt, und sie macht vorzugsweise 80 bis 20% der Dicke des gesamten Laminatfilms aus.
Der im vorhergehenden genannte Laminatfilm kann ohne weiteres durch ein Verfahren, bei dem die die jeweiligen Schichten bildenden Harze schmelzcoextrudiert werden, ein Verfahren, bei dem jede Schicht einzeln durch Schmelzextrudieren oder Gießen hergestellt und dann laminiert wird, ein Verfahren, bei dem Schichten unter Verwendung eines Klebemit tels laminiert werden, und dgl. hergestellt werden. Wenn ein Klebemittel verwendet wird, wird das Klebemittel vorzugsweise derart gewählt, dass die Wärmebeständigkeit des Laminatfilms nicht beeinträchtigt wird.
Um das im vorhergehenden genannte Kunststoffsubstrat als Anzeigevorrichtung zu verwenden, können ferner Sekundärbearbeitungen, wie die Bildung einer transparenten leitenden Schicht und dgl., durchgeführt werden. Ferner kann das Kunststoffsubstrat, um die Sperrfähigkeit gegenüber Sauerstoff, Wasserdampf und dgl. zu verbessern, ggf. einer organischen Gassperrschichtbearbeitung mit einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylidenchlorid und dgl. oder einer anorganischen Gassperrschichtbearbeitung mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und dgl. unterworfen werden. Die Dicke eines derartigen Kunststoffsubstrats beträgt im Hinblick auf die Handhabung bei der Herstellung einer Anzeigevorrichtung günstigerweise 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm.
Das Kunststoffsubstrat kann zusammen mit Glas oder im Austausch für Glas im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die optischen Eigenschaften verwendet werden, und es ist als Substrat für ein Element der Optoelektronik, wie eine Anzeigevorrichtung und dgl., verwendbar. Ferner ist es besonders geeignet als eine ein Glassubstrat ersetzende Folie für eine Platte von Anzeigevorrichtungen, wie Flüssigkristalldisplays, EL-Displays, elektronisches Papier und dgl., da es im Vergleich zu Glas zusätzlich zu hervorragender Stoßfestigkeit und leichtem Gewicht als dünne Folie hergestellt werden kann.
Ein überzogener Draht gemäß der vorliegenden Erfindung wird genauer erklärt.
Überzogene Drähte können beispielsweise durch Applizieren der vorliegenden Lösungszusammensetzung auf einen leitenden Draht und anschließendes Brennen zur Bildung einer Überzugsschicht hergestellt werden.
Materialien für den leitenden Draht sind nicht speziell beschränkt, jedoch können Kupfer, Aluminium und dgl. als Beispiele angegeben werden.
Die Temperatur für das Brennen beträgt üblicherweise 100 bis 500°C.
Die Überzugsschicht kann so gebildet werden, dass eine aus dem vorliegenden Harz bestehende Einzelschicht gebildet wird, oder alternativ kann eine weitere Isolierschicht mitverwendet werden, wobei Mehrfachschichten erhalten werden.
Die Verfahren zur Bildung von Mehrfachschichten umfassen beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine weitere Harzschicht über einer aus der vorliegenden Lösungszusammensetzung erhaltenen, aus dem vorliegenden Harz bestehenden Schicht aufgetragen wird, oder ein Verfahren, bei dem die vorliegende Lösungszusammensetzung als oberer Überzug über einem mit einem anderen Harz überzogenen leitenden Draht aufgetragen wird.
Beispiele für die anderen Harze umfassen Polyurethan, Polyester, Polyesterimid, Polyesteramidimid, Polyamid, Polyimid, Polysulfon, Polyethersulfon und dgl.
Die Dicke der Überzugsschicht beträgt zweckmäßigerweise 100 μm oder weniger und vorzugsweise 50 μm oder weniger. Wenn die Dicke der Überzugsschicht größer als 100 μm ist, besteht die Tendenz, dass es schwierig wird, den derzeitigen Trends zu einer Verkleinerung elektronischer Bauteile wegen eines zu massigen Volumens bei der Verarbeitung zu einer gewickelten Form des überzogenen Drahts zu genügen, obwohl ein dickerer Überzug zu einer erhöhten dielektrischen Durchbruchspannung führt.
Daher können die gebildeten überzogenen Drähte nach der Verarbeitung zu gewickelten Formen in elektronischen Bauteilen verwendet werden.
Die Verwendung der vorliegenden Lösungszusammensetzung ermöglicht die Herstellung eines überzogenen Drahts, der eine hervorragende Wärmebeständigkeit, eine kleine Dielektrizitätskonstante in einem Hochfrequenzband und einen kleinen dielektrischen Verlust in einem Hochfrequenzband, einen geringen Prozentsatz der Wasserabsorption sowie hervorragende mechanische Festigkeit aufweist; von Spulen, die unter Verwendung dieser überzogenen Drähte erhalten werden; und von elektronischen Bauteilen, die unter Verwendung dieser Spulen erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage von Beispielen erläutert, ohne jedoch auf die Beispiele beschränkt zu sein.
[Messung der Einfriertemperatur eines aromatischen Polysulfonharzes, das kein Lösemittel enthält]
Unter Verwendung eines Heizanalysesystems SSC/5200, das von Seiko Denshi Kogyo K.K. hergestellt wurde, wurde ein aromatisches Polysulfonharz mit einer Rate von 100°C/min von 25°C auf 330°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur belassen, um das Lösemittel vollständig zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Harz mit einer Rate von 10°C/min von 25°C auf 350°C erhitzt. Die Einfriertemperatur wurde auf diese Weise ermittelt.
[Test der Löslichkeit des aromatischen Polysulfonharzes]
0,5 g des aromatischen Polysulfonharzes wurden gewogen und in 4,5 g eines Lösemittels gelöst, wobei eine 10 gew.-%ige Lösung hergestellt wurde. Als das hier untersuchte Lösemittel wurden Methylenchlorid, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Cyclohexanon, γ-Butyrolacton, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan verwendet. Jede Lösung wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, und danach wurden eine Trübung und Gelbildung im Lösemittel visuell bewertet.
Messung des Molekulargewichts
[Messung der reduzierten Viskosität des aromatischen Polysulfonharzes]
Zur Messung der reduzierten Viskosität wurden 1,0 g des aromatischen Polysulfonharzes in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, und danach wurde die Fließgeschwindigkeit der Lösung bei 25°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskositätsröhrchens ermittelt. Aus dem erhaltenen Wert wurde der RV-Wert unter Verwendung der folgenden Formel berechnet. RV = (1/C) × (t-t0)/t0
Hierbei steht t für die Fließdauer (Sekunde) der Polymerlösung, t₀ für die Fließdauer (Sekunde) des reinen Lösemittels und C für die Polymerkonzentration im Lösemittel.
[Ermittlung des Molekulargewichts des aromatischen Polysulfonharzes mittels GPC-Analyse]
Für das massegemittelte Molekulargewicht wurden 10 mg des aromatischen Polysulfonharzes in 10 ml N,N-Dimethylformamid, das 0,1 mol/1000 cm³ Lithiumbromid enthielt, gelöst, und danach wurde die Lösung unter Verwendung des GPC-Geräts HLC-8220, das von Tosoh Corp. hergestellt wurde, (Säule: TSKgel SuperHZM-N, Säulentemperatur: 40°C) analysiert. Das erhaltene Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Standardpolystyrol umgewandelt.
[Trocknungsbedingungen des Films]
Die aromatische Polysulfonharzlösung wurde unter Verwendung eines Applikators auf ein Glassubstrat aufgetragen und danach unter den im folgenden angegebenen Bedingungen getrocknet. Eine Vortrocknung wurde im auf eine Gasplatte aufgetragenen Zustand durchgeführt und eine reale Trocknung wurde im von der Glasplatte abgelösten Zustand durchgeführt.
Vortrocknung (auf heißer Platte) 80°C × 30 min + 1000°C × 30 min + 130°C × 30 min Reale Trocknung (im Heißluftofen) 150°C × 1,5 h + 190°C × 1,5 h + 230°C × 2 h + 250°C × 2 h + 270°C × 2 h
[Ermittlung der Einfriertemperatur des Films]
Unter Verwendung des Heizanalysegeräts EXTRA TMA6100, das von Seiko Denshi Kogyo K.K. hergestellt wurde, wurde der aromatische Polysulfonharzfilm mit einer Rate von 5°C/min unter Anlegen einer Last von 5 gf an den Film von 25°C auf 300°C erhitzt und die Dehnung des Films ermittelt. Der Wendepunkt des erhaltenen Diagramms wurde Tg zugeordnet. Die Messung wurde unter einem Stickstoffstrom durchgeführt.
[Ermittlung der Dielektrizitätskonstante des Films]
Unter Verwendung der Analysevorrichtung TR-10C für den dielektrischen Verlust, die von Ando Denki K.K. hergestellt wurde, wurde die Dielektrizitätskonstante des Films ermittelt. Die Messung wurde gemäß ASTM D150 durchgeführt. Die Testumgebung umfasst 23°C ± 2°C, 50 ± 5% relative Luftfeuchtigkeit.
[Ermittlung der mechanischen Festigkeit des Films]
Die Zugfestigkeit und Dehnung des Films wurden gemäß ASTM D882 ermittelt und die Reißfestigkeit des Films wurde gemäß JIS K7128 ermittelt.
Herstellungsbeispiel 1
28,72 g Bis(4-chlorphenylsulfon), 28,02 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und 5,37 g 1,1,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-indan-5-ol wurden in ein mit einem Stickstoffeinlass, einem rostfreien Rührer des Schaufeltyps und einem Kühler ausgestattetes, 500 ml fassendes SUS316L-Polymerisationsgefäß gegeben, und danach wurden 200 ml N,N-Dimethylacetamid und 120 ml Toluol zugegeben und die Atmosphäre während 30 min mit trockenem Stickstoff gespült. Anschließend wurde dieses Gemisch während 1 h in einem Ölbad auf 100°C erhitzt, mit 14,37 g Kaliumcarbonat versetzt und es wurde eine azeotrope Dehydratisierung bei 135°C durchgeführt, und danach wurde die Lösung auf 180°C erhitzt und 13 h bei 180°C gehalten. Das hierbei erhaltene viskose Polymergemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, dann in Methanol gegossen und erneut gefällt und gewonnen. Des weiteren wurde dieser Niederschlag unter Verwendung von Wasser, Methanol und Aceton gewaschen und dann über Nacht bei 150°C getrocknet. Das gebildete Polymer wies eine reduzierte Viskosität von 68 cm³/g und ein massegemitteltes Molekulargewicht, das bis 180 000 erhöht war, auf. Es wies eine Einfriertemperatur von 276°C auf. Beim Durchführen des Löslichkeitstests wurde dieses Polymer in Cyclohexanon, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst.
Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene aromatische Polysulfonharz war das die folgenden Struktureinheiten enthaltende Harz.
Herstellungsbeispiel 2
25,43 g Bis(4-fluorphenyl)sulfon und 35,04 g 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren wurden zusammen mit 354,5 g Diphenylsulfon in ein mit einem Stickstoffeinlass, einem rostfreien Rührer des Schaufeltyps und einem Kühler ausgestattetes, 500 ml fassendes SUS316L-Polymerisationsgefäß gegeben, und danach wurde die Atmosphäre 30 min mit trockenem Stickstoff gespült. Dieses Gemisch wurde bei 180°C in einem Ölbad geschmolzen und dann mit 14,37 g Kaliumcarbonat versetzt. Anschließend wurde dieses Gemisch 1 h bei 180°C unter Spülen mit Stickstoff reagieren gelassen, anschließend während etwa 1,7 h auf 230°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein viskoses Polymerisationsgemisch erhalten wurde. Danach wurde das Polymerisationsgemisch in eine Metallschale gegossen und auf Raumtemperatur gekühlt, um ein Verfestigen zu bewirken. Das Polymerisationsgemisch wurde gemahlen und durch ein 1,4-mm-Sieb gegeben und dann unter Verwendung von heißem entionisiertem Wasser, Aceton und Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wurde die gebildete aromatische Polysulfonharzzusammensetzung über Nacht bei 150°C getrocknet. Das gebildete Polymer wies eine reduzierte Viskosität von 41 cm³/g und eine Einfriertemperatur von 285°C auf. Beim Durchführen des Löslichkeitstests wurde dieses Polymer in N,N-Dimethylacetamid gelöst.
Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene aromatische Polysulfonharz war das aus der folgenden Struktureinheit bestehende Harz.
Beispiel 1
Eine 23 gew.-%ige N,N-Dimethylacetamidlösung des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen aromatischen Polysulfonharzes mit einer reduzierten Viskosität von 68 cm³/g wurde hergestellt. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Applikators (Beschichtungsbreite: 150 mm) mit einer lichten Höhe von 200 μm aufgetragen und unter den im vorhergehenden beschriebenen Bedingungen getrocknet.
Der Film wies eine Einfriertemperatur von 270°C und eine Dielektrizitätskonstante (bei 1 kHz) von 2,7 auf. Es zeigte sich, dass der Film eine hervorragende Wärmebeständigkeit und dielektrische Eigenschaft aufwies. Ferner besaß der Film eine Zugfestigkeit von 82,4 MPa und eine Reißfestigkeit von 8,5 kgf/mm. Es zeigte sich, dass er hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften kein Problem aufwies. Die 23 gew.-%ige N,N-Dimethylacetamidlösung des aromatischen Polysulfonharzes blieb über mehr als eine Woche bei Raumtemperatur ohne eine Trübung oder Gelbildung stabil.
Vergleichsbeispiel 1
Eine 20 gew.-%ige N,N-Dimethylacetamidlösung des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen aromatischen Polysulfonharzes mit einer reduzierten Viskosität von 41 cm³/g wurde hergestellt. Die Lösung wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Applikators (Beschichtungsbreite: 150 mm) mit einer lichten Höhe von 180 μm aufgetragen und unter den im vorhergehenden genannten Bedingungen getrocknet. Dieser Film war jedoch sehr brüchig und zerbrach leicht, wenn er von der Glasplatte in einer Stufe der Umwandlung von der Vortrocknung zur realen Trocknung abgelöst wurde. Vergleichsbeispiel 2 Eine 20%ige Lösung von Sumika Excel PES7600P (Handelsbezeichnung, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Polyethersulfon, reduzierte Viskosität 76 cm³/g) in N,N-Dimethylformamid wurde einer Gießbeschichtung auf einem Polyethylenterephthalat(PET)film unter Verwendung der Multitestbeschichtungsvorrichtung NCR 230 (hergestellt von Yasumi Seiki Co., Ltd.), die mit einer Rakelbeschichtungsvorrichtung, deren lichte Höhe 200 μm beträgt, ausgestattet war, unterzogen. Bei diesem Verfahren betrug die verwendete Liniengeschwindigkeit 0,5 ml/min und die Temperatur im Trocknungsofen 100°C. Des weiteren wurde der erhaltene Film so ausgeschnitten, dass Filme der Größe A4 erhalten wurden, und 2 h bei 200°C in einem Gebläseluftofen getrocknet. Der Film wurde vom Träger abgelöst, wobei ein Polyethersulfon(PES)film zur Bewertung erhalten wurde. Dieser Film wies einen Tg-Wert von 223°C, eine Dielektrizitätskonstante (bei 1 kHz) von 3,3 und eine Durchlässigkeit für Wasserdampf von 526 (g/m²·24 h) auf. Das in Vergleichsbeispiel 2 verwendete aromatische Polysulfonharz war das aus der folgenden Struktureinheit besteende Harz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein für einen Film mit hervorragender Transparenz und dielektrischer Eigenschaft und ferner auch hervorragenden mechanischen Eigenschaften geeignetes aromatisches Polysulfonharz bereitgestellt werden. Die das Harz und ein Lösemittel umfassende Lösungszusammensetzung ist zur Herstellung des Films geeignet. Der überzogene Draht, bei dem ein Leiter von dem Harz überzogen ist, zeigt eine kleine Dielektrizitätskonstante in einem Hochfrequenzband und einen kleinen dielektrischen Verlust in einem Hochfrequenzband, einen geringen Prozentsatz der Wasserabsorption sowie hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Transparenz und mechanischer Festigkeit.

Claims

Aromatisches Polysulfonharz, das eine Struktureinheit der Formel (I)
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, R₃ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, p und q für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, und eine Struktureinheit der Formel (II)
worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung besitzen und X für eine von alicyclischem Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe steht, umfasst.
Aromatisches Polysulfonharz nach Anspruch 1, wobei das alicyclische Bisphenol mindestens eine Art ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von 1,1,3-Trimethyl-3-(4-hydroxyphenyl)-indan-5-ol, 3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[indan]-6,6'-diol, 1,3-Dimethyl-1,3-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 4,4'-[1-Methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexandiyl]bisphenol.
Aromatisches Polysulfonharz nach Anspruch 1, wobei die reduzierte Viskosität des aromatischen Polysulfonharzes 50 bis 100 cm³/g beträgt.
Lösungszusammensetzung, die ein aromatisches Polysulfonharz, das eine Struktureinheit der Formel (I)
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, R₃ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, p und q für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, und eine Struktureinheit der Formel (II)
worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung besitzen und X für eine von alicyclischem Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe steht, umfasst, und ein Lösemittel umfasst.
Lösungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Gehalt des aromatischen Polysulfonharzes 10 bis 50 Gewichtsteile in 100 Gewichtsteilen der Lösungszusammensetzung beträgt.
Lösungszusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Lösemittel mindestens eine Art ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von einem Lösemittel auf Amidbasis und einem Lösemittel auf Ketonbasis.
Film, der ein aromatisches Polysulfonharz, das eine Struktureinheit der Formel (I)
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, R₃ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, p und q für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, und eine Struktureinheit der Formel (II)
worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung besitzen und X für eine von alicyclischem Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe steht, umfasst, umfasst.
Film nach Anspruch 7, der durch Gießen einer Lösungszusammensetzung, die das aromatische Polysulfonharz und ein Lösungsmittel umfasst, und Entfernen des Lösemittels erhalten wird.
Überzogener Draht, der einen Leiter und einen darauf befindlichen Überzug eines aromatischen Polysulfonharzes umfasst, wobei das aromatische Polysulfonharz eine Struktureinheit der Formel (I)
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, R₃ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, p und q für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, und eine Struktureinheit der Formel (II)
worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung besitzen und X für eine von alicyclischem Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe steht, umfasst.
Überzogener Draht nach Anspruch 9, der durch Applizieren einer Lösungszusammensetzung, die das aromatische Polysulfonharz und ein Lösemittel umfasst, auf den Leiter und Brennen des Leiters, auf den die Lösungszusammensetzung appliziert wurde, erhalten wird.
Kunststoffsubstrat, das eine erste Schicht, die ein aromatisches Polysulfonharz, das eine Struktureinheit der Formel (I)
worin R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl stehen, R₃ bis R₆ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen, p und q für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, und eine Struktureinheit der Formel (II)
worin R₁, R₂, p und q die im vorhergehenden beschriebene Bedeutung besitzen und X für eine von alicyclischem Bisphenol abgeleitete zweiwertige Gruppe steht, umfasst, umfasst; und eine zweite Schicht, die ein Material umfasst, das eine niedrigere Einfriertemperatur als die erste Schicht aufweist und optisch transparent ist und auf der ersten Schicht auflaminiert ist, umfasst.