DE10315610B4 - Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau unter Tage durch Einbringen von zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen, enthaltend eine Polyolkomponente A und eine Polyisocyanatkomponente B, in die zu verfestigende Formation über zuvor eingebrachte Bohrlöcher und Ausreagieren der eingebrachten Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyisocyanatkomponente B Fettsäuretriglyceride, die keine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugesetzt werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
• Aus der DE 34 33 928 C2 ist es bekannt, Polyurethanharzmischungen zum Verfestigen von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau zu verwenden. Dabei werden das kohleführende Gestein und auch die Kohle stabilisiert. In Einzelfällen ist es in Folge dieser Anwendungen zu Bränden gekommen. Das konnte man darauf zurückführen, dass die Reaktionswärme des aushärtenden Harzes den Selbstentzündungsprozess der Kohle begünstigt. Bei den Polyurethanharzmischungen ergibt sich die Reaktionswärme und die Reaktionstemperatur aus der Reaktion der Polyisocyanat-Komponente B und den OH-Gruppen der Polyolkomponente A und durch die Reaktion der Polyisocyanate mit Wasser. Konventionelle Polyurethanharze zum Verfestigen von geologischen Formationen weisen einen beträchtlichen Überschuss an NCO-Gruppen auf. So werden gemäß der DE 34 33 928 C2 vorzugsweise Reaktionsgemische mit einer Isocyanatkennzahl von 120 bis 140 vorgeschlagen. Als Reaktionstemperaturen können, ausgehend von circa 30°C, Temperaturen zwischen 130 und 150°C auftreten. Treten jedoch Wasser oder wasserhaltige Substanzen hinzu, so dass eine Isocyanatkennzahl von etwa 100 entsteht, d.h. stöchiometrischer Umsatz, so können die Temperaturen bis auf 180°C steigen.
• Zur Reduzierung der Reaktionstemperatur sind prinzipiell verschiedene Möglichkeiten bekannt:
  Eine Möglichkeit besteht darin, niedrigsiedende inerte Stoffe, Fluorkohlenwasserstoffe, zuzusetzen, die durch die erzeugte Reaktionswärme verdampfen und durch die Verdampfungsenthalpie zu einer Erniedrigung der Reaktionstemperatur beitragen. Zusätzlich tritt noch ein „Verdünnungseffekt" auf. Bei dieser Verfahrensweise wird ein Polyurethan-Leichtschaum erzeugt, der aufgrund der niedrigen Festigkeiten für die Gebirgsverfestigung nicht geeignet ist.
• Eine weitere Möglichkeit, die Reaktionstemperatur zu senken, ist der Zusatz von nicht flüchtigen Inertstoffen. Am einfachsten ist der Zusatz flüssiger Inertstoffe. In der Regel werden hierzu hochsiedende Weichmacher verwendet, wie sie in der Kunststoffchemie üblich sind. Sie können beiden Komponenten zugesetzt werden. Die mechanischen Eigenschaften des Polyurethanharzproduktes werden jedoch in den meisten Fällen verschlechtert, insbesondere die Härte der resultierenden Endprodukte nimmt ab. Bei höheren Konzentrationen neigt der Inertstoff dazu, aus der Polymermatrix auszuschwitzen. Dieser Effekt bewirkt vor allem eine unerwünschte Minderung der Haftfestigkeit.
• Es können auch feste Füllstoffe, wie sie in der Kunststoffchemie üblich sind, zugesetzt werden. Während die druckbezogenen mechanischen Eigenschaften dadurch im allgemeinen verbessert werden, verschlechtern sich die zugbezogenen Eigenschaften, insbesondere die Haftfestigkeit der Harze. Für den praktischen Einsatz für die Gebirgsverfestigung ist die Neigung der festen Füllstoffe, sich aus der Flüssigphase abzusetzen, von großem Nachteil. Eine Homogenisierung solcher entmischter Systeme vor Ort ist in der Regel nicht möglich. Eine stabile Dispersion zu erreichen, ist vor allem angesichts der niedrigen Viskositäten schwierig, wie sie für die Pumpen- und Injektionstechnik erforderlich sind. Flüssigkeiten mit einer Viskosität von > 1000 mPa s können mit selbstansaugenden Pumpen, wie sie in der Injektionstechnik üblich sind, nicht mehr verarbeitet werden.
• Eine weitere Möglichkeit der Temperaturerniedrigung ist die Reduzierung der Zahl der reaktiven Gruppen durch Einsatz von Komponenten mit höherem Molekulargewicht.
• Dies kann gleichzeitig in beiden Komponenten durchgeführt werden, wobei auf der Polyolseite Polyole mit niedrigerem OH-Gehalt bzw. niedrigerer OH-Zahl und auf der Isocyanatseite Prepolymere, also Voraddukte zwischen Polyol und überschüssigem Isocyanat, eingesetzt werden können. Dadurch wird einerseits die Viskosität stark erhöht, andererseits werden die Stoffe weicher, so dass sie bei signifikanter Senkung der Reaktionstemperatur nicht mehr die für die Gebirgsverfestigung erforderliche Steifigkeit aufweisen.
• Ausschlaggebend für die erzeugte Reaktionsenthalpie ist der molare Umsatz bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten. Der molare Umsatz wird begrenzt durch die Komponente, die die geringere Anzahl reaktiver Gruppen enthält. Reaktive Gruppen in einem stöchiometrischen Überschuss in der anderen Komponente tragen nicht zur Wärmeentwicklung bei. Erhöht man das Molekulargewicht nur einer Komponente, behält aber das Volumenverhältnis von 1 : 1 bei, so verändert sich das stöchiometrische Verhältnis, das durch die Isocyanat-Kennzahl ausgedrückt wird. Im allgemeinen liegt die Isocyanat-Kennzahl bei Gebirgsverfestigungssystemen bei 120 bis 200, das heißt es besteht ein Überschuss von Isocyanat, der entweder in Sekundärreaktionen (Allophanat- oder Biuret-Reaktion) oder in Reaktionen mit Wasser aus der Umgebung, sofern vorhanden, abgebaut wird oder als unreagierte Isocyanatgruppe erhalten bleibt.
• Reduziert man die Zahl der reaktiven Gruppen auf der Polyolseite, zum Beispiel durch Einsatz von Polyolen mit niedrigerer OH-Zahl und erhöht damit die Isocyanat-Kennzahl, führt dies unter Laborbedingungen zu einer Temperaturerniedrigung. In der Praxis ist dies jedoch sehr problematisch, denn die Reaktion mit Wasser aus der Umgebung führt zu einer zusätzlichen Temperaturerhöhung. Aus diesem Grund empfiehlt es sich, die Isocyanat-Kennzahl so niedrig wie möglich zu halten.
• Reduziert man andererseits die Zahl der reaktiven Gruppen auf der Isocyanatseite zum Beispiel dadurch, dass man Prepolymere einsetzt, so tritt, ausgehend von einer ursprünglichen Isocyanat-Kennzahl von 160 bis zum Erreichen einer Isocyanat-Kennzahl von 100 (also stöchiometrische Reaktion) keine Verminderung des chemischen Umsatzes und damit der Reaktionstemperatur ein. Erst bei geringeren Isocyanat-Kennzahlen tritt ein Temperaturerniedrigungseffekt ein. Die dabei erzeugten Produkte sind aber für eine Stabilisierung des Gebirges zu weich.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethanharzmischungen zur Verfügung zu stellen, bei denen die Reaktionswärme und damit die Reaktionstemperatur herabgesetzt wird, und die gleichzeitig zu einem Polyurethanharzprodukt ausreagieren, das für die Verfestigung von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau mindestens genau so gut geeignet ist, insbesondere im Hinblick auf die Klebfestigkeit, wie die herkömmlichen Polyurethanharzsysteme. Außerdem sollen die Polyurethanharzmischungen sich leicht herstellen lassen und eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen sowie sich gut pumpen lassen und für den Einsatz in Mehrwegbehältersystemen, wie sie im Steinkohlenbergbau üblich sind, geeignet sein.
• Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
• Weiterbildungen erfolgen gemäß den Merkmalen der Unteransprüche.
• Gemäß der Erfindung werden der Polyisocyanatkomponente B Fettsäuretriglyceride, die keine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugesetzt. Die Fettsäuretriglyceride reduzieren den Anteil der Isocyanatgruppen in der B-Komponente, das heißt die B-Komponente wird durch die Fettsäuretriglyceride in Hinblick auf die Isocyanatgruppen verdünnt. Dieser Verdünnungseffekt bewirkt, wie oben dargestellt, normalerweise eine geringere Klebfestigkeit, das heißt die erzeugten Produkte sind für eine Stabilisierung des Gebirges zu weich.
• Durch Versuche wurde überraschenderweise festgestellt, dass der Zusatz von Fettsäuretriglyceriden zur Isocyanatkomponente nur eine unwesentliche Reduzierung der mechanischen Festigkeit bewirkt.
• Als Fettsäure-Triglyceride kommen in erster Linie native, insbesondere pflanzliche Öle in Betracht, so zum Beispiel Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Sesamöl. Diese Stoffe sind vergleichsweise preiswert und gut verfügbar. Ein entscheidendes Kriterium für die Wahl des geeigneten Öls ist der Anteil an ungesättigten Fettsäuren. Öle mit hohem Anteil an diesen Säuren eignen sich besonders gut, da ihre Löslichkeit in der Isocyanatkomponente besser ist.
• Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.
• Folgende Rohstoffe wurden eingesetzt:
• – Polyol 1: Trifunktionelles Polyetherpolyol auf Basis von Glycerin in Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 380 und einer Viskosität (25°C) von 450 mPa s
• – Polyol 2 Trifunktionelles Polypropylenglykol mit einer OH-Zahl von 27 und einer Viskosität (25°C) von 1150 mPa s
• – Polyol 3 Tetrafunktionelles Polypropylenglykol mit einer OH-Zahl von 60 und einer Viskosität (25°C) von 555 mPa s
• – Glycerin mit einer OH-Zahl von 1810 und einer Viskosität (20°C) von 1400 mPa s
• – Dibutylzinndilaurat
• - PMDI
• Polymeres Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.% und mit einer Viskosität (25°C) von 200 mPa s
• - Weichmacher 1 Dibutylphthalat mit einer Viskosität (25°C) von 19 mPa s
• – Weichmacher 2 Diisopropylnaphthalin mit einer Viskosität (25°C) von 10 mPa s
• – Weichmacher 3 Terphenyl mit einer Viskosität (25°C) von 92 mPa s
• – Weichmacher 4 Solvent-Naphtha mit einer Viskosität (25°C) von 800 – 1000 mPa s
• – Weichmacher 5 Dioctyladipat mit einer Viskosität (25°C) von 14 mPa s
• – Triglycerid 1 Leinöl (Linum usitatissimum)
• – Triglycerid 2 Sonnenblumenöl (Helianthos annuus)
• – Triglycerid 3 Rapsöl (Brassica oleifera)
• – Triglycerid 4 Sojaöl (Soja hispida)
• Komponente A: 28,8 % Polyol 1
  13,8 % Polyol 2
  46,8 % Polyol 3
  8,0 % Weichmacher 5
  1,0 % Glycerin
  0,8 % Dibutylzinndilaurat
  0,8 % Wasser
  Viskosität (25°C)390 mPa s
  Komponente B1 80 % PMDI
  20 % Weichmacher 1
  Komponente B2 80 % PMDI
  20 % Weichmacher 2
  Komponente B3 80 % PMDI
  20 % Weichmacher 3
  Komponente B4 80 % PMDI
  20 % Weichmacher 4
  Komponente B5 80 % PMDI
  20 % Weichmacher 5
  Komponente B6 80 % PMDI
  20 % Triglycerid 1
  Komponente B7 80 % PMDI
  20 % Triglycerid 2
  Komponente B8 80 % PMDI
  20 % Triglycerid 3
  Komponente B9 80 % PMDI
  20 % Triglycerid 4
• Die Polyolkomponenten A und die Polyisocyanat-Komponenten B wurden im Volumenverhältnis 1 : 1 miteinander gemischt und die Eigenschaften der Reaktionsmischung wie folgt ermittelt:
• Klebfestigkeit
• Ein Gesteinsprisma der Abmessung 160 mm × 40 nun × 40 mm wird mittig gebrochen und 24 h bei 30°C und 80 % relativer Feuchte gelagert. Ein Spalt von 3 mm wird zwischen den Bruchflächen eingestellt und dieser Spalt mit dem homogenen Reaktionsgemisch von 30°C Ausgangstemperatur vergossen. Nach Lagerung bei 30°C und 80 % relativer Feuchte wird das verklebte Prisma einer Biegezugprüfung nach DIN EN 196, Teil 1, unterzogen, wobei die Laststeigerung 50 ± 10 N/s beträgt. Die Klebfestigkeit wird nach 30 min und 7 Tagen gemessen.
• Rohdichte
• Aus dem Schaum in den Klebefugen, dessen Volumen 3 mm × 40 mm × 40 mm beträgt, wird die Rohdichte ermittelt.
• Maximale Reaktionstemperatur
• Es werden je 100 ml der beiden Komponenten bei 23°C Ausgangstemperatur in einem 250 ml-Becherglas homogen vermischt und der Temperaturverlauf mittels eines Ni-Cr-Ni-Thermoelementes, dessen Messstelle in der Mitte des Schaums angeordnet wird, verfolgt und die maximale Reaktionstemperatur bestimmt.
• Versuchsergebnisse
• Die Versuchsrezepturen wurden so gewählt, dass das stöchiometrische Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen bei 1,45 lag (Isocyanat-Kennzahl 145).
• Das Ergebnis der Versuche ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:

  
• Aus den Beispielen 6 bis 9 geht hervor, dass der Einsatz der erfindungsgemäßen Triglyceride gegenüber handelsüblichen Weichmachern eine Verbesserung der Klebfestigkeit bewirkt.

Claims (4)

1. Verfahren zum Verfestigen von geologischen Formationen im Steinkohlenbergbau unter Tage durch Einbringen von zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen, enthaltend eine Polyolkomponente A und eine Polyisocyanatkomponente B, in die zu verfestigende Formatio n über zuvor eingebrachte Bohrlöcher und Ausreagieren der eingebrachten Reaktionsgemische, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyisocyanatkomponente B Fettsäuretriglyceride, die keine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäuretriglyceride native, insbesondere pflanzliche Öle verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als native Öle Olivenöl, Erdnussöl, Rapsöl, Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl oder Sesamöl oder Mischungen der Öle verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäuretriglyderide in einer Menge von 1 % bis 30 % der Polyisocyanatkomponente B zugesetzt werden.