Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, durch welches insbesondere die kostenintensive Nachbearbeitung
des Schwermetallhydroxidschlamms vermieden wird. Diese Aufgabe wird
gelöst
durch ein Verfahren zur Spaltung von Emulsionen, wobei
- – in
einem ersten Schritt eine Emulsion in einem Spaltbehälter gespalten
und dabei die Ölphase abgetrennt
wird;
- – in
einem zweiten Schritt die erhaltene erste wässerige Phase aus dem Spaltbehälter abgeleitet und
durch eine Hydroxidfällung
die in dieser enthaltenen Schwermetalle gefällt werden; und
- – die
erhaltene Hydroxidphase in einem dritten Schritt vor Zuführung derselben
mittels einer Fördereinrichtung
zu der Emulsion mit einer Säure versetzt
und gelöst
wird.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
stellt somit ein als Kreislaufsystem arbeitendes dar, in welchem
der durch die Hydroxidfällung
entstandene Schwermetallhydroxidschlamm samt den weiteren in diesem
enthaltenen Bestandteilen wieder vollständig aufgelöst bzw. freigesetzt und die
hierdurch erhaltene zweite wässerige
Phase wieder dem Spaltbehälter
zugeführt
wird. Hierbei ergibt sich der große Vorteil, daß sich durch
die Neueinstellung des Gleichgewichts der in der Ölphase und
der wässerigen
Phase im Spaltbehälter
enthaltenen Schwermetalle in Abhängigkeit
von deren Löslichkeit
und deren Konzentration sich vermehrt die Schwermetalle in der Ölphase wiederfinden,
was jedoch deren Weiterverwendung in aller Regel nicht beeinträchtigt.
Dadurch werden im Kreislaufsystem fortlaufend die Schwermetalle über den
Abzug der Ölphase
aus der Emulsion entzogen.
Ein
weiterer großer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist, daß die
im Schwermetallhydroxidschlamm enthaltenen Demulgier- und Flockungsmittel
durch die Auflösung
des Schlamms wieder freigesetzt werden und somit wieder für die Spaltung
zur Verfügung
stehen. Hierdurch wird der Verbrauch an Demulgier- und Flockungsmitteln
in einer chemischen Spaltanlage erheblich reduziert und Kosten gespart.
Des weiteren wird jedoch auch vorteilhafterweise erreicht, daß im Schwermetallhydroxidschlamm
enthaltene organische Verunreinigungen, welche noch in der nach
der Spaltung erhaltenen wässerigen
Phase vorhanden sein können,
bei erneuter Zuführung
nach Auflösung des
Schlamms als zweite wässerige
Phase wieder in den Spaltbehälter
verstärkt
in die Ölphase übergehen,
wodurch letztendlich die durch die Spaltung erhaltene Ölmenge vorteilhafterweise
zunimmt.
Vorteilhafterweise
wird die für
die Auflösung der
erhaltenen Hydroxidphase verwendete Säure ausgewählt aus einer Gruppe umfassend
organische und anorganische Säuren,
weiter bevorzugt aus einer Gruppe umfassend Schwefelsäure, Salzsäure und/oder
Salpetersäure.
Besonders bevorzugt wird als Säure
Schwefelsäure
und/oder Salzsäure
verwendet, weiter bevorzugt 5 bis 99%ige Schwefelsäure, noch
weiter bevorzugt 25 bis 99%ige, noch weiter bevorzugt 50 bis 99%ige,
und/oder 5 bis 35%ige Salzsäure,
weiter bevorzugt 10 bis 35%ige, noch weiter bevorzugt 30 bis 35%ige.
Der
Einsatz von anorganischen Säuren
hat den Vorteil, daß diese
in aller Regel einfacher zu lagern und kostengünstiger sind. Zudem leisten
diese im Unterschied zu organischen Säuren keinen zusätzlichen
CSB-Eintrag (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf), so daß die aus
dem Spaltbehälter
abgeleitete erste wässerige
Phase nicht noch mit weiteren organischen Substanzen angereichert
wird. Schwefelsäure
hat im Unterschied zu Salzsäure
und Salpetersäure
den großen
Vorteil, daß diese
deutlich weniger korrosiv ist und daher die Spaltvorrichtung entsprechend
kostengünstiger
ausgelegt werden kann, und zudem Schwefelsäure nicht zu einem abwasserrelevanten
Eintrag wie beispielsweise Nitrat führt. Durch die Verwendung von
konzentrierter Schwefelsäure,
insbesondere 25 bis 99%iger, läßt sich
die zugegebene Gesamtmenge an Schwefelsäure im Verhältnis zu der Menge der anfallenden
Hydroxidphase einerseits reduzieren, wodurch die entsprechende Dosiervorrichtung
kleinbauend gehalten werden kann, ebenso wie der Schwefelsäurevorratsbehälter. Darüber hinaus
wird durch derartig konzentrierte Schwefelsäure die Hydroxidphase, insbesondere
die in dieser enthaltenen Schwermetallhydroxide, schnell und vollständig gelöst, was
für den
Erfolg des erfin dungsgemäßen Verfahrens
wesentlich ist. Bevorzugt wird 50 bis 99%ige Schwefelsäure in einer Menge
in einem Bereich von etwa 2 bis 8 kg/h der mit einer Fördergeschwindigkeit
in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 2 cbm/h geförderten Hydroxidphase zugesetzt.
Bei Verwendung von 30 bis 35%iger Salzsäure wird diese in einer Menge
in einem Bereich von etwa 6 bis 25 kg/h der mit einer Fördergeschwindigkeit
in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 2 cbm/h geförderten Hydroxidphase zugesetzt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Säure über eine
Dosiervorrichtung eingebracht und anschließend die erhaltene zweite wässerige
Phase in eine Mischvorrichtung überführt. Die
Eindosierung der Säure
kann an verschiedenen Stellen im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen, so
kann die Säure
in einen vor der Mischvorrichtung angeordneten Puffertank für die Hydroxidphase
zudosiert werden. Es ist jedoch auch möglich, daß die Säure direkt in die Fördereinrichtung
der von dieser umfaßten
Fördereinheit
eindosiert wird, wenn die Fördereinrichtung gleichzeitig
als Mischvorrichtung fungiert. Dies ist beispielsweise möglich bei
Verwendung von Exzenterschneckenpumpen als Fördereinheit für die Hydroxidphase.
Weiterhin können
als Fördereinheit
Kolbenpumpen, Membranpumpen, Förderschnecken und/oder
Schwingungsförderer
eingesetzt werden, wobei die Fördereinrichtung
selbst noch zusätzliche Rohrleitungen,
Schläuche,
Manschetten, Ventile o. dgl. aufweisen kann. Bevorzugt jedoch ist
eine von der Fördereinheit
separierte Mischvorrichtung vorgesehen, in welcher die mit der mittels
der Dosiervorrichtung zugeführten
Säure versetzte
Hydroxidphase eingeleitet und vermischt wird, bis sich eine homogene
zweite wässerige
Phase gebildet hat. Durch das Vorsehen einer Mischvorrichtung wird
vermieden, daß es
zu Unterschichtungen der hochkonzentrierten Säuren mit der Hydroxidphase
kommt, wodurch keine vollständige
Auflösung
letzterer möglich
wäre. Die Mischvorrichtung
ist insbesondere als Rührbehälter ausgebildet,
wobei dieser eine Rührerdrehzahl
in einem Bereich von etwa 10 U/min bis etwa 1.000 U/min, bevorzugt
etwa 300 U/min bis etwa 800 U/min, aufweist. Alternativ kann auch
ein statischer Mischer Verwendung finden, wobei die Strömungsgeschwindigkeit
größer oder
gleich etwa 0,3 m/s und die Verweilzeit der angesäuerten Hydroxidphase mindestens
1 s beträgt.
Wird eine Säure,
welche nicht Schwefelsäure
ist, verwendet, so kann gegebenenfalls auf die Mischvorrichtung
verzichtet werden, soweit die Mindestverweilzeit der angesäuerten Hydroxidphase
in der Fördereinheit,
insbesondere einer Exzenterschneckenpumpe, 30 s oder mehr und die Strömungsgeschwindigkeit
mindestens etwa 0,3 m/s oder mehr beträgt.
Vorzugsweise
wird der pH-Wert der zweiten wässerigen
Phase auf weniger als 2 eingestellt, bevorzugt weniger als 1,8.
Das Verhältnis
des pH-Wertes vor Zudosierung der Schwefelsäure zu nach erfolgter Zudosierung
der Schwefelsäure
liegt in einem Bereich von etwa 11 : 1 bis etwa 3,5 : 1. Bei derartigen
pH-Werten werden
nicht nur die gefällten Schwermetallhydroxide
vollständig
aufgelöst,
sondern darüber
hinaus werden auch die in der Hydroxidphase enthaltenen Spaltmittel,
Koagolationsmittel, Flockungsmittel, Flockungshilfsmittel und/oder
Entschäummittel
wieder freigesetzt und stehen für
eine weitere Spaltung frisch zugeleiteter Emulsion zur Verfügung. Dabei
gelangen die freigesetzten organischen Mittel wie insbesondere Flockungsmittel,
Flockungshilfsmittel und/oder Entschäummittel in die Ölphase,
welche in Spaltbehältern
abgetrennt wird.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
gelangt vor der Zudosierung der Säure die Hydroxidphase in einen
Pufferbehälter,
in einer weiter bevorzugten Ausführungsform
wird die Rührung
in der Mischvorrichtung mit Drehzahlen in einem Bereich von etwa
400 bis etwa 600 U/min vorgenommen .
Der
im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels der
Zudosierung einer Lauge eingestellte pH-Wert für die Hydroxidfällung liegt
vorzugsweise in einem Bereich von etwa 8 bis etwa 12, bevorzugt
in einem Bereich von etwa 8,5 bis 10. Bei derartigen pH-Werten werden
die in der ersten wässerigen
Phase enthaltenen Schwermetalle vollständig gefällt, wobei die Fällung gleichzeitig
mit nicht zu hoher Geschwindigkeit erfolgt, so daß möglichst
viele der weiteren in der ersten wässerigen Phase enthaltenen
Substanzen, insbesondere auch organische Verbindungen, durch die
Fällung
mitgerissen werden. Erwünscht
ist gleichwohl, daß insbesondere
das in der ersten wässerigen
Phase noch enthaltene Restspaltmittel, welches für die Spaltung wiederverwendet
werden kann, mitgefällt
wird. Dies ist bei den angegebenen pH-Werten der Fall.
Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Diese
und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand des
folgenden Beispiels erläutert.
Dabei zeigt:
1: eine schematische Darstellung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
und der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
1 zeigt eine insgesamt mit
dem Bezugszeichen 1 bezeichnete Spaltanlage, welche einen Spaltbehälter 2,
eine Aufbereitungsvorrichtung 3, einen Pufferbehälter 4,
eine aus einem Rührbehälter 5 und
einem Mischer 6 bestehende zweite Mischvorrichtung und
eine aus dem Rührbehälter 7 und
dem Mischer 8 bestehende erste Mischvorrichtung aufweist.
Der Pufferbehälter 4 ist
dabei optional vorgesehen.
In
den Spaltbehälter 2 gelangt über eine
Zuführung 23 eine
in der ersten Mischvorrichtung hergestellte homogene Mischung aus über die
Spaltmitteldosierung 9 in den ersten Rührbehälter zugeführtes Spaltmittel, über die
Emulsionzuführung 10 zugeführte Emulsion
(Öl-in-Wasser
bzw. Wasser-in-Öl), welche
auch Feststoffe enthalten kann, sowie außerdem im Kreislaufverfahren
eine rücküberführte zweite
wässerige
Phase über
die Fördereinrichtung 20. Durch
den Zusatz von Spaltmitteln spaltet sich chemisch die Emulsion im
Spaltbehälter 2 in
eine Ölphase 11 und
eine erste wässerige
Phase 15 auf. Die Ölphase 11 wird über die Ölabnahme 12 aus
dem Spaltbehälter 2 abgeführt, in
der Regel durch einfaches Ablassen. Die erste wässerige Phase 15 wird
in eine Aufbereitungsvorrichtung 3 überführt, zu welcher über eine
Zufuhr 13 Lauge, insbesondere Natronlauge oder Kalilauge,
sowie über
eine Zuleitung 14 zur Aufbereitung der ersten wässerigen
Phase 15 benötigte
weitere Hilfsmittel wie Flockungsmittel, Salze und weitere Flockungshilfsmittel
oder aber Entschäummittel
zugeführt
werden. Die vorgenannten insbesondere organischen Substanzen können auch jeweils
getrennt der Aufbereitungsvorrichtung 3 zugeführt werden.
Das
mit der Aufbereitungsvorrichtung 3 erhaltene Abwasser 24 wird über die
Abwasserentnahme 16 der Aufbereitungsvorrichtung 3 entnommen. Im
Gegensatz hierzu wird die durch die Hydroxidfällung erhaltene Hydroxidphase 17,
welche schlammartig ist und insbesondere auch Anteile an Spaltmitteln
und sonstigen organischen Bestandteilen, auch von für die Abwasseraufbereitung
notwendigen organischen Mitteln, umfaßt, über eine Fördereinrichtung 18,
welche insbesondere als Fördereinheit
eine Exzenterschneckenpumpe aufweisen kann, dem Pufferbehälter 4 zugeführt. Anschließend wird über die Fördereinrichtung 19 die
im Pufferbehälter 4 befindliche
Hydroxidphase 17 über
eine Dosierungsvorrichtung 21 mit Säure, insbesondere 50%iger bis 99%iger
Schwefelsäure,
versetzt und diese Mischung der zweiten Mischvorrichtung, umfassend
einen Rührbehälter 5 und
einen Mischer 6 zugeführt, wobei
die Zuführung
wiederum auch aktiv durch den Einsatz einer Förderschnecke erfolgen kann.
Durch
die Mischung der mit der Säure
versetzten Hydroxidphase 17 in der Mischvorrichtung wird
eine homogene Lösung
als zweite wässerige Phase 22 erhalten,
in welcher die in der Aufbereitungsvorrichtung 3 gefällten Schwermetallhydroxide vollständig aufgelöst sind,
sowie die weiteren in der Hydroxidphase enthaltenen organischen
Bestandteile mit den wässerigen
Bestandteilen erneut eine (Öl-in-Wasser-)Emulsion
bilden. Diese zweite wässerige
Phase/Emulsion wird über
eine weitere Fördereinrichtung 20 im
Kreislaufsystem der ersten Mischvorrichtung zugeführt. Die
Fördereinheit
der Fördereinrichtung 20 kann
dabei wiederum als Förderschnecke
ausgebildet sein oder aber mit einer Pumpvorrichtung (Exzenterschneckenpumpe)
betrieben werden.
Die
Erfindung sei an dem folgenden Beispiel näher erläutert:
Das Verfahren wurde
als kontinuierliche Spaltung mit einem Durchsatz von etwa 20 bis
etwa 30 cbm/h und einer Temperatur von 20°C mit der in 1 gezeigten Vorrichtung durchgeführt. Der
Rührbehälter 7 der ersten
Mischvorrichtung wies ein Fassungsvermögen von 157 l auf, der Mischer 8 wurde
mit einer Drehzahl von 500 U/min betrieben. Über die Emulsionszufuhr 10 gelangte
eine Öl-in-Wasser-Emulsion aus
einer großindustriellen
Anlage in den Ölbehälter 7. Über die
Spaltmitteldosierung 9 wurde als Emulsionsspaltmittel AQUATOP
LC-2105, Firma INWATEC GmbH & Co.
KG, Bergheim, Deutschland, zugeführt, welche
eine wässerige
Lösung
aus Aluminium- und Eisensalzen, Polyaminen und Polydiallyldimethylammoniumchlorid
ist. Des weiteren gelangte in den Rührbehälter 7 über die
Fördereinrichtung 20 rückgeführte zweite
wässerige
Phase 22 (gelöste
Hydroxidphase 17) mit 1,5 cbm/h und 3 Gew% Trockensubstanz,
bezogen auf die Gesamtmenge der zweiten wässerigen Phase 22.
Schließlich
wurde weiterhin über
eine in 1 nicht gezeigte
Dosierung noch konzentrierte 32%ige Salzsäure in einer Menge von durchschnittlich
20 g/cbm Emulsion zur pH-Wert-Einstellung
der in der ersten Mischvorrichtung enthaltenen Mischung zugeführt. Der
pH-Wert der in der ersten Mischvorrichtung enthaltenen Mischung
wurde auf einen Wert bevorzugt in einem Bereich von etwa 5,5 bis
6,5, im hier gezeigten Beispiel auf einen pH-Wert von 6 eingestellt.
Nach
Erzeugung einer homogenen Mischung in der ersten Mischvorrichtung
wurde diese über
die Zufuhr 23 in den Spaltbehälter 2 überführt. Dieser
Spaltbehälter 2 wies
ein Volumen von 150 cbm auf, die Zufuhr 23 war etwa 5 m
oberhalb der Unterkante derselben angeordnet. Das Volumen der im Spaltbehälter 2 vorhandenen
Mischung wurde während
des Verfahrens immer auf gleichem Niveau gehalten. Die Menge der
in den Spaltbehälter 2 zugeführten Mischung
wurde über
die Ölabnahme 12 und eine
Ablaßleitung 25 aus
dem Spaltbehälter 2 wieder entnommen.
Die Ablaßleitung 25 befand
sich dabei direkt an der Unterkante des Spaltbehälters, wohingegen sich die Ölabnahme 12 etwa
7 m oberhalb der Unterkante des Spaltbehälters 2 befand. Die
im Spaltbehälter 2 nach
oben wandernde Ölphase
wurde manuell täglich
einmal abgelassen. Dabei wurde pro t Emulsion etwa 4 bis 7 Gew% Öl, bezogen
auf die Gesamtmenge der eingesetzten Emulsion, erzeugt.
Die über die
Ablaßleitung 25 dem
Spaltbehälter 2 entnommene
erste wässerige
Phase 15 wurde anschließend in eine Aufbereitungsvorrichtung 3 überführt, welche
einen Neutralisationsbehälter,
umfassend einen Rührtank
mit 5 cbm, aufwies. Dabei wurde die in dem Neutralisationsbehälter aufgenommene
erste wässerige
Phase 15 mit einer Drehzahl von etwa 50 U/min gerührt. Durch
Zugabe von etwa 0,1 bis 0,25 kg/cbm Natronlauge zu der ersten wässerigen
Phase 15 in den Neutralisationsbehälter wurde ein pH-Wert von
9,5 eingestellt.
Die
Aufbereitungsvorrichtung
3 wies weiterhin einen dem Neutralisationsbehälter nachgeschalteten
weiteren Rührtank
mit ebenfalls 5 cbm Fassungsvermögen
auf, welchem über
die Zuleitung
14 das Flockungsmittel AQUATOP PA-2910 mit
5 g/cbm erste wässerige
Phase
15 zugeführt
wurde. Das Flockungsmittel AQUATOP PA-2910 ist ein hochmolekulares
anionisches Polyacrylamid. Weitere mögliche Flockungs-, aber auch
Emulsionsspaltmittel sind in der
DE 690 12 988 T2 genannt, welche insoweit zum
Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemacht werden.
Nach
Zugabe des Flockungsmittels gelangte die in der Aufbereitungsvorrichtung 3 enthaltene
Mischung in eine Druckentspannungsflotation, in welcher etwa 1,5
cbm/h Hydroxidphase 17 mit schlammiger Konsistenz mit durchschnittlich
etwa 3 Gew% Trockensubstanz, bezogen auf die Gesamtmenge, erhalten
wurde. Das gereinigte Abwasser wurde über eine Entnahme der Aufbereitungsvorrichtung 3 entnommen.
Über die
Fördereinrichtung 18 wurde
die Hydroxidphase 17 in den Pufferbehälter 4 mit einem Volumen
mit 50 cbm gefördert.
Am Boden des Puffertanks 4 befand sich eine in der 1 nicht gezeigte Exzenterschneckenpumpe,
welche die Hydroxidphase 17 in einen zweiten Rührbehälter 5 mit
einem Volumen von 50 1 beförderte,
in welcher die Hydroxidphase 17 mit einer Drehzahl von
500 U/min über
den Mischer 6 gerührt
wurde. In die Exzenterschneckenpumpe, welche als Fördereinheit
der Fördereinrichtung 19 die
Hydroxidphase 17 in die zweite Mischvorrichtung förderte,
wurde über
eine Schwefelsäuredosiervorrichtung 21 60%ige
Schwefelsäure
mit einer Membrandosierpumpe in einer Menge von 6 kg/h zugeführt, so
daß sich
letztendlich ein pH-Wert der in der zweiten Mischvorrichtung sich
bildenden zweiten wässerigen
Phase/Emulsion von weniger als 1,5 einstellte. Diese zweite wässerige
Phase/Emulsion wurde über
die Fördereinrichtung 20 schließlich im
Kreislaufverfahren der ersten Mischvorrichtung, wie bereits oben
angegeben, zugeführt.
Bei
einem Vergleich der erfindungsgemäßen Spaltanlage und des erfindungsgemäßen Verfahrens mit
einer solchen, bei welcher keine Auflösung der Hydroxidphase 17 mittels
Säuren
erfolgt, wurde festgestellt, daß sich
eine Reduzierung des verwendeten Spaltmittels von etwa 30% ergab.
Dies rührte
daher, daß das
in der Hydroxidphase enthaltene und mitgefällte Spaltmittel durch die
Zugabe von Säure
wieder freigesetzt wurde und somit für eine erneute Spaltung zur
Verfügung
stand. Des weiteren wurde festgestellt, daß sich durch das erfindungsgemäße Verfahren
und die erfindungsgemäße Vorrichtung
der Anteil der in der Ölphase 11 enthaltenen
Schwermetalle erhöht
hat, was durch die Einstellung eines Gleichgewichts im Spaltbehälter 2 zwischen
der Ölphase 11 und
der ersten wässerigen
Phase 15 bedingt ist, da über die Ausbildung des Verfahrens
und der Vorrichtung als Rückführungssystem
sich die Konzentration der Schwermetalle der dem Spaltbehälter 2 zugeführten Mischung
erhöht
hatte. Da jedoch im Hinblick auf die Entsorgung der Ölphase 12 der
Schwermetallgehalt im Öl
keinen Einfluß auf
die diesbezüglich aufzuwendenden
Kosten hat, erfolgt die Entfernung der Schwermetalle über die Ölphase 12 im
wesentlichen kostenneutral. Besonders vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren
und der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist, daß eine
Trocknung und Beseitigung der Hydroxidphase 17 als Sondermüll, insbesondere
aufgrund der darin enthaltenen hohen Schwermetallanteile, vermieden
wird. Weiterhin wurde festgestellt, daß der Wassergehalt in der Ölphase 12 sowohl
ohne eine Auflösung
der Hydroxidphase 17 mittels Säuren als auch mit einer derartigen
Auflösung
in einem Bereich von etwa 3 bis 12 Gew%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Ölphase 12,
betrug.
Durch
die vorliegende Erfindung wird somit eine erfindungsgemäße Vorrichtung
und ein erfindungsgemäßes Verfahren
zur Verfügung
gestellt, durch welche es zu einer deutlichen Kostenreduktion bei
der Spaltung von Öl-in-Wasser-
und Wasser-in-Öl-Emulsionen
kommt, da eine aufwendige Entsorgung des sich bildenden Hydroxidschlamms bei
einer chemischen Spaltung und nachfolgenden Aufbereitung der Emulsionen
vermieden wird. Durch die Führung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einem Kreislaufsystem werden zudem die Kosten für die zuzuführenden
Spaltmittel erheblich gesenkt.