DE10314371A1

DE10314371A1 - Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE10314371A1
Application number: DE2003114371
Authority: DE
Inventors: Maia Dipl.-Chem. Alandjiyska; Frank Thomas Prof. Dr.rer.nat.habil. Edelmann; Aleksandrova Kostova; Lothar Prof. Dr.-Ing.habil. Dr.h.c. Mörl; Ekkehard Dr.-Ing. Reimann; Michael Dipl.-Ing. Schmidt
Original assignee: Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Current assignee: Otto Von Guericke Universitaet Magdeburg
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-11-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien, bei dem katalytisch aktive Metalle, Metalloxide oder Metallverbindungen auf den Porenbetonmaterialien geträgert werden. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung ist somit die erstmalige Verwendung von Porenbetonmaterialien als Trägermaterial für Heterogenkatalysatoren. Besonders kostengünstig können als Porenbetonmaterialien solche verwendet werden, die bei der Bearbeitung von Porenbetonelementen als pulverförmiges Abfallprodukt anfallen. Die Porenbetonmaterialien können Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas umfassen, wobei Tobermorit und Quarz die Hauptbestandteile darstellen. Die auf der Oberfläche des Porenmaterials geträgerten katalytisch aktiven Metalle können irgendwelche Übergangsmetalle sein, die eine nützliche katalytische Wirkung ausüben können, und umfassen beispielsweise Vanadium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin und Gold, sind aber nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. DOLLAR A Die vorliegende Erfindung stellt somit zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfaßt: DOLLAR A (i) Auswahl und gegebenenfalls Vorbehandlung der zu verwendenden Porenbetonmaterialien, wobei die Vorbehandlung, falls erforderlich, die Schritte des Siebens, um eine gewünschte ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien, nachfolgend auch abkürzend Porenbetonkatalysatoren genannt, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die chemische Industrie mit ihren zahlreichen Produktionen von Chemikalien und verschiedenen Synthesen, die Abgasreinigung, die Entschwefelung und die katalytische Nachverbrennung im Umweltschutz sind heutzutage kaum vorstellbar ohne Katalysatoren. Nach Literaturangaben für das Jahr 1994 wird der Handelswert aller Katalysatoren weltweit auf über 5 Milliarden US $ eingeschätzt, wobei in Europa die größten Mengen von hergestellten Katalysatorstoffen im Bereich der Chemie und der Umwelt eingesetzt werden (vgl. W. Asche, Chem. Ind. 1993, 11, 40–45).

Die Katalysatoren lassen sich hauptsächlich nach ihrem Aggregatszustand, nach ihrer Zusammensetzung und Struktur, nach Herstellungsverfahren und nach Anwendungsgebieten klassifizieren. Wenn man den Aggregatszustand betrachtet, unterteilen sich die Katalysatoren in zwei große Hauptgruppen: homogene und heterogene Katalysatoren. Seit einigen Jahren hat sich eine neue Richtung entwickelt, nämlich die sogenannten heterogenisierten Homogenkatalysatoren, die als eine Zwischengruppe angesehen werden können. In der Patentliteratur werden die Katalysatorarten meistens entweder nach Anwendungsgebieten (Chemiekatalysatoren, Katalysatoren für den Umweltbereich und Erdölkatalysatoren) oder nach dem Typ der Reaktion, an der sie teilnehmen (Oxidations-, Hydrierungs-, Dehydrierungs- und Polymerisationskatalysatoren usw.) gruppiert (vgl. K. Deller, H. Focke, Chemie-Technik, 1990, 19, 21–26).

Heterogene Katalysatoren werden im Stand der Technik im allgemeinen durch vielstufige chemische und physikalische Verfahrensschritte hergestellt. Die Einhaltung bestimmter Bedingungen bei den einzelnen Stufen hat einen entscheidenden Einfluß auf die Katalysatoreigenschaften. Es müssen also für die Katalysatorerzeugung genau definierte und besonders sorgfältige Verfahren angewendet werden (vgl. L. Riekert, Chem. Ing. Techn. 1981, 53, 950–954; D. Schischkov, Chemie der heterogenen Katalyse, 1996, Sofia, D. Blagoev-2-Verlag; G. Ertl, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 1997, Wiley-VCH, Weinheim, R. J. Wijngaarden, A. Kronberg, K. R. Westerterp, Industrial catalysis, optimizing catalysts and Prozesses, 1998, Wiley-VCH, Weinheim; A. Seidel-Morgenstern, N. Emberg, T. Falk, Adsorption und Heterogene Katalyse, 1. Auflage, 1998/99, Otto-v.-Guericke-Universität Magdeburg; J. Weitkamp, L. Puppe, Catalysis and Zeolites, 1999, Springer-Verlag Berlin Heidelberg; B. Cornils, W. A. Hermann, R. Schläge, C.-H. Wong, Catalysis from A to Z, a concise encyclopedia, 2000, Wiley-VCH, Weinheim.).

Die heterogenen Katalysatoren können je nach Herstellungsweise in drei Arten unterteilt werden:

– Vollkatalysatoren, die durch Fällung von zwei oder mehreren wässrigen Salzlösungen hergestellt werden;
– Tränkkatalysatoren, die durch Tränken eines Trägers (auch Tauchimprägnierung genannt) in Lösungen der aktiven Komponenten entstehen; und
– Schalenkatalysatoren, die durch Kurztränken oder Sprühimprägnierung erzeugt werden.

Die heterogenen Katalysatoren sind somit unterteilt in Vollkatalysatoren, die durch gemeinsame Fällung von mehreren Komponenten entstehen, und Trägerkatalysatoren, bei denen die Katalysatorstoffe durch Tränken oder Besprühen auf einen inerten Träger gebracht werden. In vielen Fällen haben die geträgerten Katalysatoren wegen ihrer besseren Abtrennbarkeit von den Reaktionsprodukten, Festigkeit und kostengünstigen Herstellung im Bezug auf die katalytisch aktiven Komponenten, ein breites Anwendungsspektrum gezeigt. Ein interessanter Aspekt der Katalyse ist nicht nur die Verwendung von bekannten Trägerkatalysatoren unter Reaktionsbedingungen, sondern auch deren Herstellung und Entwicklung. Dabei wird nach neuen katalytisch wirksamen Verbindungen auf schon bekannten Trägern wie SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Silikaten, Keramik u.a. oder nach optimalen Trägersynthesen gesucht. Viele synthetische Trägermaterialien zeigen eine streng definierte Struktur und Zusammensetzung und haben meistens eine große innere Oberfläche.

Ein wesentlicher Nachteil vieler Katalysatoren aus dem Stand der Technik ist aber der, daß solche Synthesen oft teuer und aufwendig sind, was von Nachteil für die ökonomische Bedeutung der Katalysatorgewinnung ist. Eine moderne Tendenz ist deshalb die Erfindung und Erforschung von innovativen und insbesondere kostengünstigen porösen Materialien, auf deren Basis neue Katalysatoren produziert werden.

Um die genannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß sich Porenbetonmaterialien als neuartige Trägermaterialien für die Herstellung von Heterogenkatalysatoren eignen. Dies hat zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung geführt. Porenbetonmaterialien bestehen im wesentlichen aus Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas, wobei die Hauptbestandteile Tobermorit und Quarz umfassen. Sie fallen in Granulat- oder Pulverform in großen Mengen bei der Formung und Bearbeitung von Bauelementen aus Porenbeton an, und es besteht ein großer Bedarf an neuartigen Verwendungsmöglichkeiten für dieses Material. Als industrielles Abfallprodukt wären Porenbetonmaterialien ein außerordentlich kostengünstiges Trägermaterial für neuartige Katalysatoren. Die Verwendung von Porenbetonmaterialien als Träger für Heterogenkatalysatoren wurde im Stand der Technik bisher nicht beschrieben. Lediglich das US-Patent Nr. 4 224 292 beschreibt die Verwendung von Kupfer- und Eisenkatalysatoren auf hydratisierten Calciumsilicaten, einschließlich Tobermorit, zur katalytischen Reduktion von Stickoxiden. Diese Publikation offenbart jedoch weder die Verwendung von Porenbetonmaterialien als Trägermaterial für Katalysatoren, noch deren Verwendung bei metallkatalysierten Oxidationsreaktionen.

Aus dem Stand der Technik ist weiterhin bekannt, daß fein verteiltes Nickel auf verschiedenen oxidischen Trägern wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ oder AlPO₄ durch Tauchimprägnierung hergestellt werden kann und als Modellkatalysator für Hydrierungsprozesse dient (vgl. J. M. Campelo, A. Garcia, D. Luna, J. M. Marinas, J. Catal. 1986, 97, 108–120). Kupfer- und Nickeloxid auf verschiedenen Trägern sind Beispiele für Oxidationskatalysatoren, die meistens durch Tränken des Trägers mit den Metallnitratsalzen und anschließende Calcination im Luftstrom hergestellt werden (vgl. S. Uchiyama, Y. Obayashi, T. Hayasaka, N. Kawata, Appl. Catal. 1989, 47, 155–163; G. Rupprechter, T. Dellwig, H. Unterhalt, N.-J. Freund, Stud. Surf. Sci. Catal. 2000, 130, 3131–3136). Bei keinem dieser technisch wichtigen Katalysatoren wurden bisher Porenbetonmaterialien als Träger verwendet.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung zu stellen, bei dem katalytisch aktive Verbindungen auf den Porenbetonmaterialien geträgert werden, und insbesondere Verfahren zur Imprägnierung der Porenbetonmaterialien mit katalytisch aktiven Verbindungen sowie gegebenenfalls Verfahren zur Nachbehandlung der so hergestellten Heterogenkatalysatoren anzugeben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Heterogenkatalysatoren auf Porenbetonbasis.

BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen und Diagramme genauer erläutert, worin;

1 ein Diagramm ist, das die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche einer Porenbetonprobe von der Calcinationstemperatur zeigt;

2 ein Diagramm ist, das die Abhängigkeit der spezifischen Oberfläche einer Porenbetonprobe von der Calcinationszeit zeigt;

3 ein Diagramm ist, das die zeitliche Veränderung des pH-Werts einer Kupfernitratlösung bei der Tauchimprägnierung von Porenbetonmaterialien zeigt;

4 ein weiteres Diagramm ist, das die zeitliche Veränderung des pH-Werts einer Kupfernitratlösung bei der Tauchimprägnierung von Porenbetonmaterialien zeigt;

5 ein Schema ist, das die Umwandlung eines auf der Oberfläche von Porenbetongeträgerten Metallnitrats in das entsprechende Metalloxid beim Calcinieren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;

6 ein Diagramm ist, das die Abhängigkeit des Kupfergehalts von durch Tauchimprägnierung hergestellten CuO-Porenbetonkatalysatoren nach Calcinieren bei 500 °C in Abhängigkeit von der Imprägnierungsdauer zeigt;

7 ein Diagramm ist, das die Abhängigkeit des Kupfergehalts von durch Tauchimprägnierung hergestellten CuO-Porenbetonkatalysatoren nach Calcinieren bei 500 °C in Abhängigkeit von der Anfangskonzentration der Imprägnierlösung zeigt;

8 ein Diagramm ist, das die Abhängigkeit des Kupfergehalts von durch Tauchimprägnierung hergestellten CuO-Porenbetonkatalysatoren nach Calcinieren bei 500 °C in Abhängigkeit von der Korngröße des eingesetzten Porenbetongranulats zeigt;

9 ein weiteres Diagramm ist, das die Abhängigkeit des Kupfergehalts von durch Tauchimprägnierung hergestellten CuO-Porenbetonkatalysatoren nach Calcinieren bei 500 °C in Abhängigkeit von der Korngröße des eingesetzten Porenbetongranulats zeigt;

10 ein Schema ist, das die Umwandlung eines auf der Oberfläche von Porenbetongeträgerten Metallnitrats in das entsprechende Metall bei Trocknung und anschließender Reduktion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;

11 ein Diagramm ist, das die Temperaturabhängigkeit der CO-Umwandlung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren sowie eines industriellen Katalysators als Vergleichsbeispiel zeigt;

12 die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren mittels Sprühimprägnierung verwendete Wirbelschichtanlage zeigt;

Schema 1 ein Fließdiagramm der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren mittels Sprühimprägnierung verwendeten Wirbelschichtanlage ist;

13 ein Diagramm ist, das die Volumensummenverteilung Q₃ und die Volumendichteverteilung q₃ des Porenbetonsgranulats nach der Sprühimprägnierung zeigt;

14 ein Diagramm ist, das einen Vergleich zwischen der spezifischen Oberfläche eines erfindungsgemäßen, durch Sprühimprägnierung hergestellten CuO-Porenbetonkatalysators und des reinen Porenbetongranulats zeigt;

15 ein Diagramm ist, das sie Abhängigkeit der S_BET von der Calcinationstemperatur eines erfindungsgemäßen, durch Sprühimprägnierung hergestellten CuO-Porenbetonkatalysators zeigt;

16 ein Diagramm ist, das sie Abhängigkeit der S_BET von der Calcinationstemperatur eines erfindungsgemäßen, durch Sprühimprägnierung hergestellten NiO-Porenbetonkatalysators zeigt;

17 IR-Spektren der CuO-Porenbetonkatalysatoren (Tauchtyp) mit einem Cu-Gehalt von < 1,8% zeigt;

18 IR-Spektren der CuO-Porenbetonkatalysatoren (Tauchtyp) mit einem Cu-Gehalt von > 5% zeigt;

19 weitere IR-Spektren der CuO-Porenbetonkatalysatoren (Tauchtyp) mit einem Cu-Gehalt von > 5% zeigt;

20 IR-Spektren der CuO-Porenbetonkatalysatoren (Sprühtyp) die bei Temperaturen zwischen 400 °C und 800 °C calciniert wurden, zeigt;

21 IR-Spektren der NiO-Porenbetonkatalysatoren (Sprühtyp) die bei 500 °C und 800 °C calciniert wurden, zeigt;

22 FIR-Spektren von CuO, hergestellt durch Calcinieren von Kupfernitrat bei 500 °C, zeigt;

23 FIR-Spektren von CuO-Porenbetonkatalysatoren (Tauchtyp) mit einem Cu-Gehalt von < 5% zeigt;

24 weitere FIR-Spektren von CuO-Porenbetonkatalysatoren (Tauchtyp) mit einem Cu-Gehalt von < 5% zeigt;

25 FIR-Spektren von CuO-Porenbetonkatalysatoren (Tauchtyp) mit einem Cu-Gehalt von 4,2% zeigt;

26 weitere FIR-Spektren von CuO-Porenbetonkatalysatoren (Tauchtyp) mit verschiedenen Cu-Gehalten zeigt; und

Schema 2 ein Fließdiagramm der Versuchsanlage zur katalytischen Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart der erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren zeigt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen zur Trägerung von Metallen, Metalloxiden und anderen katalytisch aktiven Metallverbindungen auf Porenbetonmaterialien durchgeführt, und dabei festgestellt, daß sich Porenbetonmaterialien als neuartige, äußerst preisgünstige Trägermaterialien für die Herstellung von Heterogenkatalysatoren eignen. Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung. Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbeton bei Oxidationsreaktionen zur Verfügung.

Die vorliegende Erfindung stellt somit zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien zur Verfügung, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(i) Auswahl und gegebenenfalls Vorbehandlung der zu verwendenden Porenbetonmaterialien, wobei die Vorbehandlung, falls erforderlich, die Schritte des Siebens, um eine gewünschte Korngröße zu erhalten, sowie des Calcinierens, um eine gewünschte Oberfläche zu erhalten, umfassen kann;
(ii) Herstellung der Katalysatorvorstufen durch Imprägnieren der unbehandelten oder vorbehandelten Porenbetonmaterialien mit geeigneten Metallsalzen, wobei die Imprägnierung vorzugsweise als Tauchimprägnierung oder als Sprühimprägnierung durchgeführt werden kann, wobei die Sprühimprägnierung in einer Wirbelschichtanlage besonders bevorzugt ist:
(iii) Herstellung der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien, welche die Erzeugung der geträgerten katalytisch aktiven Metalle, Metalloxide oder Metallverbindungen auf der Oberfläche der Porenbetonmaterialien, vorzugsweise durch Trocknen und anschließendes geeignetes Calcinieren der Katalysatorvorstufen bei erhöhten Temperaturen, um beispielsweise geträgerte katalytisch aktive Metalloxide auf der Oberfläche der Porenbetonmaterialien zu erzeugen, oder durch Trocknen der Katalysatorvorstufen und nachfolgendes Reduzieren der geträgerten Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen umfaßt.

Die einzelnen Schritte dieses Verfahrens werden nachstehend genauer erläutert.

(i) Auswahl und Vorbehandlung der Porenbetonmaterialien, die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden können

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Porenbetonmaterialien als Träger für katalytisch aktive Metalle, Metalloxide oder andere Metallverbindungen verwendet. Porenbetonmaterialien sind aus der Porenbetonproduktion in großen Mengen als industrielle Abfallprodukte erhältlich. Sie fallen in Pulver- oder Granulatform beim Sägen, Schneiden oder Bearbeiten von Bauelementen aus Porenbeton an. Erfindungsgemäße Porenbetonmaterialien können als Bestandteile Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas umfassen. Die prozentuale Zusammensetzung dieser Bestandteile der Porenbetonmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile Tobermorit und Quarz. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform umfassen die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile synthetischen 1,13-nm-Tobermorit und Quarz.

Die Korngröße der Porenbetonmaterialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Adsorbentien verwendet werden, ist nicht besonders eingeschränkt, liegt aber im allgemeinen in einem Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 45 μm bis 2 mm, und noch bevorzugter in einem Bereich von 45 μm bis 800 μm. Porenbetonmaterialien mit einem weiten Korngrößenbereich können leicht durch Sieben in einzelne Fraktionen mit den gewünschten Korngrößenbereichen aufgeteilt werden. Es wurde festgestellt, daß Porenbetonpartikel mit sehr kleinen Korngrößen (< 45 μm) einen stärker basischen Oberflächencharakter aufweisen, als Porenbetonpartikel mit mittleren Korngrößen im Bereich von etwa 0,500 bis 0,710 mm. Dies kann bei der Auswahl geeigneter Korngrößenfraktionen für die nachfolgende Verwendung als Trägermaterialien für Heterogenkatalysatoren eine Rolle spielen.

Die Vorbereitung der Porenbetonmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren erfolgt in der Regel durch Calcinieren der Porenbetonmaterialien, wobei jedoch auch unbehandelte Porenbetonmaterialien für den erfindungsgemäßen Zweck eingesetzt werden können. Das Calcinierungsverfahren erhöht jedoch die spezifische Oberfläche der Porenbetonmaterialien und ist daher bevorzugt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde der Effekt des Calcinierens auf die spezifische Oberfläche von Porenbetonmaterialien genauer untersucht. Als eine physikalische Charakteristik des Porenbetonmaterials ließ sich die spezifische Oberfläche mit Hilfe der BET-Methode bestimmen. Dabei wird das Volumen des Stickstoffgases gemessen, das einer monomolekularen Bedeckung der Oberfläche entspricht, und aus den Ergebnissen wird die Gesamtoberfläche (äußere und innere) berechnet. Insbesondere wurde untersucht, wie sich die spezifische Oberfläche in Abhängigkeit von der Calcinationstemperatur und der Calcinationszeit verändert (siehe Ausführungsbeispiel 1). Das Tempern von Porenbetonproben (für eine breite Korngröße 0,315–1,4 mm) führte bis 600 °C zuerst zu einer Vergrößerung der Oberfläche und dann ab 600 °C zu einer steilen Oberflächenschrumpfung. Die Ergebnisse der BET-Messungen für die spezifische Oberfläche bei verschiedenen Temperaturen sind in 1 dargestellt. Die Vergrößerung der Oberfläche bei Temperaturen unterhalb von 600 °C ist mit Abgabe des koordinativ gebundenen Wassers im Kristallgitter zu erklären. Oberhalb von 600 °C treten wahrscheinlich strukturelle Veränderungen auf.

Durch weitere Messungen wurde festgestellt, daß die Größe der Porenbetonoberfläche auch abhängig von der Calcinationszeit ist. 2 zeigt die experimentellen Daten für diese Abhängigkeit.

Bei Calcination über 10 Stunden bei einer Temperatur von 50 °C ist kaum eine Veränderung der spezifischen Oberfläche zu beobachten; bei 10 bis 20 Stunden erhöht sie sich steil, und bei über 20 bis 50 Stunden nimmt sie langsam ab. Diese Oberflächenverringerung in Abhängigkeit von der Calcinationszeit ist mit einer kinetisch bedingten Umwandlung des Materials erklärbar.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Aktivierung von Porenbetonmateralien für die Katalysatorherstellung mittels Calcination. Dabei ist die Calcinationstemperatur nicht besonders eingeschränkt und liegt normalerweise in einem Bereich von 30 °C bis 1200 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 50 °C bis 700 °C. Besonders bevorzugt ist ein Calcinationstemperatur-Bereich von 100 °C bis 600 °C. Auch die Calcinationszeit ist nicht besonders eingeschränkt. Sie liegt normalerweise in einem Bereich von 10 min bis 7 d, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 h und 48 h, und am bevorzugtesten in einem Bereich zwischen 1 h und 24 h.

(ii) Herstellung der Katalysatorvorstufen durch Imprägnieren der unbehandelten oder vorbehandelten Porenbetonmaterialien mit geeigneten Metallsalzen

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen auf der Basis von Porenbetonmaterialien kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden bevorzugt Tränk- und Sprühtechniken angewendet.

Eine im Stand der Technik häufig angewendete Herstellungsmethode für heterogene Katalysatoren ist die Tauchimprägnierung. Das Prinzip besteht aus dem Imprägnieren eines porösen Trägers mit einer Lösung oder Schmelze, die die aktiven Bestandteile enthält. Durch dieses Imprägnierungsverfahren wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als typische Beispiele drei Arten von Katalysatoren hergestellt: Nickel-Porenbetonkatalysatoren und Kupferoxid- bzw. Nickeloxid-Porenbetonkatalysatoren. Die erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren auf Porenbetonbasis sind jedoch keinesfalls auf diese Beispiele eingeschränkt, die lediglich der Veranschaulichung dienen sollen. Nahezu beliebige Metallsalze können mittels der Tauchimprägnierung auf Porenbetonmaterialien aufgebracht werden und anschließend durch geeignete Nachbehandlung wie beispielsweise Calcinieren und/oder Reduktion in katalytisch aktive Metalle, Metalloxide oder Metallverbindungen überführt sind, die ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen sind.

Für die erfindungsgemäße Herstellung von CuO- und NiO-Katalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien wurde die Tauchimprägnierung mit Metallsalzlösungen aus Kupfer- und Nickelnitrat verwendet (siehe Ausführungsbeispiel 2). Zuerst wurde die Dotierung in Abhängigkeit von der Zeit untersucht. Dazu wurde Kupfernitratlösung mit einer Konzentration von 2,07·10^–3 mol/l hergestellt. Die Porenbetonproben verschiedener Korngröße (< 0,045; < 0,200; 0,315–0,630; 0,630–0,800) wurden unter Rühren zu der wässrigen Kupfernitratlösung geschüttet. Die Gemische wurden mit Hilfe einer Schüttelmaschine homogenisiert. Anschließend wurde die Masse von der Lösung durch Dekantieren getrennt, und danach folgte ihre Aktivierung. Bei der Dotierung wurde auch der pH-Wert der Lösung gemessen. Die 3 und 4 zeigen die pH-Werte von Porenbeton-Kupfernitrat-Lösungen mit einer Anfangskonzentration von 2,07·10^–3 mol/l Kupfernitrat in Abhängigkeit von der Reaktionszeit.

Es wurde festgestellt, daß der pH-Wert der Lösung von der Dispersität der Partikel abhängig war. Nach den Untersuchungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung ändert sich der pH-Wert bei einer Partikelgröße von < 0,200 mm auf Grund der freigesetzten Alkalikationen und Carbonatanionen (aus Dolomit und Kalk) mit der Zeit bis 6,2 (3). Die gebildeten Cu-Spezies sind also nicht nur gelöste Cu²⁺-Kationen, sondern liegen auch in Form von CuCO₃, CuOH⁺ und Cu(OH)₂. vor. Das gleiche Bild wurde auch bei den Korngrößen 0,200–0,315 beobachtet. Sogar Partikel mit der Korngröße 0,315–0,630 mm zeigten leichte Niederschlagsbildung (pH = 5,2). Erst bei der Fraktion 0,630–0,800 mm hatte die Lösung pH = 5,06 (also Cu²⁺-Spezies vorhanden), und es wurde kein Niederschlag beobachtet. Besonders stark ausgeprägt ist die Tendenz zur Kupferhydroxid- und Kupfercarbonatbildung bei kleineren Fraktionen bei Versuchen bis 24 Stunden (4). Bei einem pH-Wert von etwa 6 sind nur wenige Cu²⁺-Kationen in der Lösung vorhanden, und das Kupfer liegt in Form der Carbonate und Hydroxide vor. Im Gegensatz dazu ist die Kupferaufnahme bei den Fraktionen 0,630–0,800 und 1–1,2 mm nicht so stark vom pH-Wert der Lösung abhängig.

Die kleineren Porenbetonpartikel (< 0,045; < 0,200, 0,200–0,315 mm) lieferten somit wegen ihres ausgeprägten basischen Charakters beim Mischen mit der Metallnitratlösung einen starken Niederschlag von Kupferhydroxid/Kupfercarbonat auf dem Porenbeton. Für die Korngrößen 0,315–0,630 und 0,630–0,800 mm wurde dagegen festgestellt, daß die höchste Metalloxidbeladung nach 3 Stunden Dotierung erreicht wurde. Für die Korngröße 0,630-0,800 mm wurde nach 3 Stunden auch ein Gleichgewicht zwischen der Sol-Festphase erreicht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder auch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren nicht nur durch Tauchimprägnierung, sondern auch durch Sprühimprägnierung in einer Wirbelschicht hergestellt werden können. Dieses Verfahren der Sprühimprägnierung in einer Wirbelschicht ist in anderem Zusammenhang aus dem Stand der Technik gut bekannt, wurde aber bislang noch nicht für die Herstellung von Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien verwendet (vgl. L. Mörl, M. Mittestraß, J. Sachse, Chem. Techn. 1977, 29, 540–541; L. Mörl, M. Mittestraß, J. Sachse, Chem. Techn, 1978, 30, 242–245; L. Mörl, H.-J. Künne, Wiss. Z. Techn. Hochsch. Magdeburg, 1982, 26, 1, 5–8; S. Heinrich, L. Mörl, Chem.-Ing.-Tech. 1998, 70, 1107–1108; S. Heinrich, L. Mörl, Chem. Eng. Proc. 1999, 38, 635–663; S. Heinrich, L. Mörl, Chem.-Ing.-Tech. 1999, 71, 963–964; S. Heinrich, M. Peglow, L. Mörl, Proceedings of the 12th International Drying Symposium (IDS' 2000), 2000, Noordwijkerhout, The Netherlands, August 28–31). Bei der Sprühimprägnierung erzielt man einen Schalentypkatalysator, während bei der Tauchimprägnierung Tränktypkatalysatoren entstehen. Beide Katalysatortypen unterscheiden sich hauptsächlich durch den Zugang zur Porenstruktur, die beim Sprühtyp weitgehend abgegrenzt ist. Damit wird die Rolle der Porendiffusion im katalytischen Prozess reduziert. Im Gegensatz dazu ist bei den getränkten Katalysatoren die innere Oberfläche maßgebend, die aber über die Porendiffusion für die Reaktanden zugänglich ist.

Wie bereits bei der Herstellung der Porenbetonkatalysatoren mittels Tauchimprägnierung beschrieben wurde, wurden Porenbetonproben unterschiedlicher Korngröße mit anorganischen Metallsalzen (Kupfernitrat und Nickelnitrat) imprägniert und daraus beispielhaft zwei Arten von Modellkatalysatoren auf Porenbetonbasis, nämlich CuO-Porenbeton und NiO-Porenbeton, hergestellt. Zu diesem Zweck wurden Lösungen unterschiedlicher Konzentration verwendet, mit denen bei unterschiedlicher Korngröße ein Imprägnierungsvorgang durchgeführt wurde. Die Sprühimprägnierung in der Wirbelschicht wurde also als zweite industriell bedeutende Herstellungsmethode angewendet und mit den Ergebnissen der klassischen Tauchimprägnierung verglichen.

Bei der Sprühimprägnierung in der Wirbelschicht werden die Teilchen des Trägers (Porenbetongranulat) mit Luft fluidisiert und gleichzeitig mit Tropfen einer versprühten Flüssigkeit (Kupfernitrat- und Nickelnitratlösung) in Kontakt gebracht. Beim Auftreffen der Tropfen auf die Partikeloberfläche setzt die Verteilung der Sprühflüssigkeit durch das Zusammenwirken von Spreiten, kapillarem Einsaugen und Verdunsten ein. Die Geschwindigkeit dieser drei Vorgänge bestimmt den Typ der Feststoffablagerung. Als Resultat erhält man eine ziemlich gleichmäßige Beschichtung der Teilchenoberfläche mit der gewünschten Salzlösung. Da dieser Vorgang in einer Wirbelschicht abläuft, hängt er von den hydrodynamischen Bedingungen im Wirbelschichtapparat ab.

In einer Wirbelschichtanlage wurden zwei Gemische auf Basis von Porenbeton als Trägermaterial imprägniert. Beim ersten Versuch wurde als Imprägnierlösung Kupfer(II)nitrat benutzt und beim zweiten Nickel(II)nitrat (siehe Ausführungsbeispiel 3).

(iii) Herstellung der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien

Wie bereits in der Beschreibung des Standes der Technik erwähnt, sind Kupfer- und Nickeloxid auf verschiedenen Trägern wichtige Beispiele für Oxidationskatalysatoren, die meistens durch Tränken des Trägers mit den Metallnitratsalzen und anschließende Calcination im Luftstrom hergestellt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren erfolgte somit im allgemeinen durch Calcinieren der wie oben beschrieben erhaltenen Katalysatorvorstufen bei erhöhten Temperaturen. Durch diesem Calcinierungsschritt werden auf der Oberfläche der Porenbetonmaterialien die gewünschten katalytisch aktiven Metallverbindungen (z.B. Metalloxide) erzeugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen NiO- bzw CuO-Porenbetonkatalysatoren wurde daher jeweils im Anschluß an die Tauch- oder Sprühimprägnierung eine Aktivierung in zwei Stufen mittels Trocknen und anschließendem Calcinieren durchgeführt, um die geträgerten Metallnitrate in die entsprechenden geträgerten Metalloxide umzuwandeln. Der Calcinierungsschritt kann nach irgendeinem aus dem Stand der Technik bekannten Calcinierungsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch einfaches Erhitzen der Katalysatorvorstufen im Muffelofen auf die gewünschte Calcinationstemperatur.

Die Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt und kann zwischen etwa 0,5 und etwa 24 Stunden liegen, wobei ein Trocknungszeitraum von etwa 1 bis 12 Stunden bevorzugt ist. Auch die Trocknungstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt und kann in einem Bereich zwischen etwa 20 °C und etwa 250 °C liegen, wobei ein Bereich zwischen 50 °C und 200 °C bevorzugt ist.

Die Calcinationstemperatur ist dabei nicht besonders eingeschränkt und liegt normalerweise in einem Bereich von 30 °C bis 1200 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 100 °C bis 1000 °C. Besonders bevorzugt ist ein Calcinationstemperatur-Bereich von 400 °C bis 800 °C, und am bevorzugtesten liegt die Calcinationstemperatur bei etwa 500 °C. Generell sollte die Calcinationstemperatur möglichst höher als die eigentliche Temperatur der chemischen Reaktion sein, bei der später der Katalysator eingesetzt wird.

Auch die Calcinationszeit ist nicht besonders eingeschränkt. Sie liegt normalerweise in einem Bereich von 10 min bis 7 d, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 h und 48 h, und am bevorzugtesten in einem Bereich zwischen 1 h und 24 h. Bei dieser Aktivierung entstehen die erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren, bei denen beispielsweise NiO oder CuO auf dem Porenbetongranulat geträgert vorliegt.

In 5 ist die Umwandlung des Metallnitrats auf der Trägeroberfläche veranschaulicht.

Die Trocknung dient zur Entfernung des Lösungsmittels, und bei der Calcination wandelt sich das Kupfernitrat bzw. Nickelnitrat in die Oxidform um. Wie auch eine die Thermoanalyse zeigte, wird bis ca. 400 °C hauptsächlich koordinativ gebundenes Wasser aus dem Tobermoritgitter abgegeben. Die Nitratverbindungen zersetzen sich bei ca. 250 °C, und die meisten Oxidationskatalysatoren werden im Temperaturbereich von 200–400 °C benutzt, weshalb eine Calcination unterhalb von 500 °C in diesem Fall nicht sinnvoll wäre. Aus diesen Gründen erfolgte die Calcination im Falle der Trägerung von NiO und CuO auf Porenbetonmaterialien bei Temperaturen von 500 bis 800 °C.

Während der Aktivierung änderte sich die Farbe der CuO-Katalysatoren je nach Kupfergehalt von hellblau über grau bis schwarz. Die Katalysatoren mit niedrigem Kupfergehalt (0,06-5,1 %) färbten sich nach der Aktivierung bei 500 °C hellblau-grau, mit 5,86 Massen-% Kupfer grau und mit 10 Massen-% Kupfer schwarz. Die NiO-Porenbetonkatalysatoren mit einem Nickel-Gehalt von 14 % hatten eine schwarze Farbe.

Im Falle der Herstellung der erfindungsgemäßen CuO/Porenbetonkatalysatoren mittels Tauchimprägnierung wurde auch der Einfluß der Imprägnierdauer, der Anfangskonzentration der Imprägnierlösung sowie der Korngrößedes verwendeten Porenbetongranulats auf den Metallgehalt nach der Aktivierung mittels Calcination untersucht. Die erhaltenen CuO/Porenbetonkatalysatoren wurden mittels AAS-Analyse auf ihren Metallgehalt untersucht. 6 zeigt den Kupfergehalt von durch Tauchimprägnierung erhaltenen erfindungsgemäßen CuO-Porenbetonkatalysatoren nach Aktivierung (Calcination) bei 500 °C in Abhängigkeit von der Imprägnierdauer und der Korngröße. Generell ist die Imprägnierungsdauer bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren nicht besonders eingeschränkt. Sie kann zwischen 0,1 und 24 Stunden liegen, wobei jedoch ein Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist nach den in 6 gezeigten Ergebnissen eine Imprägnierungsdauer von ca. 3 Stunden.

Die Ergebnisse der AAS-Analyse für CuO-Porenbeton-Katalysatoren zeigten, daß die kleineren Korngrößen bei gleicher Ausgangsmetallkonzentration einen niedrigeren Metallgehalt haben (6). Für die Korngrößen 0,315–0,630 und 0,630–0,800 mm wurde festgestellt, daß die höchste Metalloxidbeladung nach 3 Stunden Imprägnierung erreicht wurde. Für die Korngröße 0,630–0,800 mm wurde nach 3 Stunden auch ein Gleichgewicht zwischen der Sol-Festphase erreicht.

Eine Reihe von CuO-Porenbetonkatalysatoren wurde wie im Ausführungsbeispiel 3 beschrieben durch Tauchimprägnierung und anschließende Aktivierung mittels Calcinierung bei 500 °C hergestellt. 7 zeigt die Konzentrationsabhängigkeit der Cu-Gehalts der dargestellten Katalysatoren (mittlerer Partikeldurchmesser 0,71–1,2 mm) von der Anfangskonzentration der Imprägnierlösung. In den 8 und 9 ist die Korngrößenabhängigkeit des Cu-Gehalts von zwei Serien von CuO-Porenbetonkatalysatoren gezeigt, die ebenfalls mittels Tauchimprägnierung (mit 0,1-molarer Kupfernitratlösung) und anschließende Calcinierung hergestellt wurden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Aktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen unter Bildung von auf der Porenbetonoberfläche geträgerten katalytisch aktiven Metallen. Die Metalle können irgendwelche Übergangsmetalle sein, die eine nützliche katalytische Wirkung ausüben können, und umfassen beispielsweise Vanadium, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Indium, Nickel, Palladium, Platin und Gold, sind aber nicht auf diese Beispiele eingeschränkt. Beispielhaft wird nun das erfindungsgemäße Verfahren durch die Herstellung von Nickel-Porenbetonkatalysatoren erläutert. Das Herstellungsverfahren umfaßt die Schritte des Trocknens der Katalysatorvorstufen sowie die nachfolgende Reduktion der geträgerten Metallverbindungen zu den jeweiligen Metallen.

Wie bereits in der Beschreibung des Standes der Technik erwähnt, kann fein verteiltes Nickel auf verschiedenen oxidischen Trägern wie SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ oder AlPO₄ durch Tauchimprägnierung präpariert werden und dient als Modellkatalysator für Hydrierungsprozesse. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nun festgestellt, daß sich Nickel-Porenbetonkatalysatoren leicht in zwei Stufen herstellen lassen, indem Porenbetonproben kleinerer Korngrößen durch Tränken bis zur beginnenden Nässe mit einer wässrigen Nickelnitrat-Lösung behandelt wurden. Auf diese Weise wurden hellgrüne Nickelnitrat/Porenbeton-Katalysatormassen erhalten, die anschließend an Luft und dann bei erhöhter Temperatur getrocknet wurden. Die Trocknungsbedingungen sind dabei in keiner Weise eingeschränkt, solange nur ein trockenes Produkt erhalten wird. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Nickel/Porenbetonkatalysatoren wurden die so erhaltenen Katalysatorvorstufen in einem Glasreaktor im Formiergasstrom reduziert. Dabei erfolgte unter einem Farbwechsel von hellgrün nach schwarz die Bildung von metallischem Nickel, das nun auf dem Porenbetonmaterial geträgert vorlag.

Nach der Imprägnierung mit Nickelnitratlösung liegen die Ni²⁺-Ionen koordiniert mit Wassermolekülen in Schichten auf der Oberfläche des Trägers vor. Die Trocknung wurde in diesem Beispiel 12 Stunden lang im Trockenschrank bei 110 °C durchgeführt und diente zur Entfernung des Lösungsmittels. Die Katalysatormasse wurde anschließend in einem Glasreaktor eingewogen und 8 Stunden bei 400 °C mit 22 l/h Formiergas bis zur Bildung von metallischem Nickel reduziert. 10 veranschaulicht die Veränderungen an der geträgerten Porenbetonoberfläche. Nach der Reduktion waren alle Ni-Porenbetonkatalysatoren auf Grund des fein verteilten Nickels schwarz gefärbt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien als Katalysatoren in Oxidationsreaktionen. Als Oxidationsreaktionen für die Verwendung der erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren kommen alle diejenigen Oxidationsreaktionen in Frage, bei denen herkömmliche geträgerte Metalloxidkatalysatoren verwendet werden. Als Katalysatoren in Oxidationsreaktionen werden hauptsächlich Oxide der Übergangsmetalle (wie Kupfer-, Nickel-, Eisen- und Chromoxide usw.) angewendet (vgl. G. L. Tejuka, C. Rochester, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1983, 79, 2543–2558; S. M. Jeong, S. H. Jung, K. S. Yoo, S. D. Kim, Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 2210–2215). Um die katalytische Aktivität der hergestellten CuO- und NiO/Porenbeton-Katalysatoren nachzuweisen, wurde als Reaktionssystem die katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid gewählt. Die Oxidation des Kohlenmonoxids ist eine Gasphasenreaktion, die ohne Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen oberhalb 700 °C erfolgt. Die große Reaktionsfähigkeit dieses Gases, seine Teilnahme als Ausgangstoff an zahlreichen anorganischen und organischen Reaktionen und seine bedeutende Rolle in der katalytischen Nachverbrennung im Umweltbereich machten dieses Reaktionssystem für Testversuche besonders geeignet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Oxidation von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren realisiert. Als Vergleichsparameter bei der Reduktion wurden die dynamische und Gleichgewichtskapazität der verwendeten Katalysatoren bestimmt, und bei der Oxidation wurden die Stoffumsätze verglichen.

Die Auswahl und der Entwurf einer Versuchsanlage und eines Reaktors für die Ziele der heterogenen Katalyse richtet sich nach der Prozeßart, der Reaktionsfähigkeit der Reaktanden, den vorhandenen Katalysatoren und nicht zuletzt nach den Reaktionsparametern wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Energie und Massentransport zwischen den einzelnen Phasen.

Für Gasphasenumwandlungen von großer Bedeutung sind eine ausreichende aktive Katalysatoroberfläche, der vollständige Kontakt der Gasphase mit dieser Oberfläche sowie die Verweilzeit und die Stoff- und Wärmeübertragung. In der chemischen Industrie sind je nach Prozesstyp verschiedene Gas-Feststoffreaktoren wie Festbettreaktoren (Vollraumreaktor, Hordenreaktor, Rohrbündelreaktor, Flachbett-Kontaktofen) und Wirbelschichtreaktoren verbreitet. Große praktische Anwendung für Oxidationsreaktionen haben die Vollraumfestbett- und Wirbelschichtreaktoren. Bei Testversuchen im Labormaßstab werden meistens auch Festbettreaktoren vom Typ des Vollraumreaktors bevorzugt, weil die gewonnenen kinetischen Ergebnisse in gewisse Masse gleich auf solchen Reaktoren im Industriemaßstab übertragen werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden experimentelle Untersuchungen zur Oxidation von Kohlenmonoxid mit Sauerstoff durchgeführt (Gleichung 1). Damit wurde bezweckt, in einer Oxidationsreaktion die Aktivität der Katalysatoren vom Tauch- und Sprühtyp mit der Aktivität des industriellen Katalysators zu vergleichen.

Die Oxidation verlief für alle getesteten Katalysatoren ohne Induktionsphase. Gleich nach dem Umschalten vom Bypass auf den Reaktor wurde das Reaktionsprodukt Kohlendioxid detektiert. Es wurde festgestellt, daß der Kupferoxidkatalysator vom Schalentyp (CuO/PB/S) bei einer Temperatur ab 125 °C aktiv wurde. Bei 200 °C ist der Umsatz von Kohlenmonoxid 100%. Der Kupferoxidkatalysator vom Tauchtyp (CuO/PB/T) fing bei 160°C an, Aktivität zu zeigen, und 100 % Kohlenmonoxidumsatz wurden bei einer Temperatur von 300 °C erreicht. Mit dem Nickeloxidkatalysator vom Schalentyp wurde eine Kohlenmonoxidumwandlung bei 200 °C möglich. Bei 300 °C wandelte sich die ganze Menge Kohlenmonoxid in Kohlendioxid um. Der durch Tauchimprägnierung hergestellte Nickeloxidkatalysator, hatte eine etwas niedrigere Aktivität. Mit ihm bildete sich ab 400 °C Kohlendioxid. In 11 ist der Umsatz des Kohlenmonoxids bei seiner Oxidation in Anwesenheit von Sauerstoff graphisch als Funktion der Reaktionstemperatur gezeigt. Die dargestellten Kurven illustrieren den so genannten „Sprung" der in der Reaktion eingesetzten Katalysatoren. Unter den entwickelten Modellkatalysatoren auf Porenbetonbasis zeigte das durch Sprühimprägnierung hergestellte Kupferoxid die höchste Aktivität unter 200 °C. Die Nickeloxidkatalysatoren auf Porenbetonbasis waren im Vergleich zu den Kupferoxidkatalysatoren erst bei höheren Temperaturen aktiv. Überraschend wurde festgestellt, daß die Kurve des Kohlenmonoxidumsatzes sowohl für den kommerziellen Katalysator als auch für die Porenbetonkatalysatoren den gleichen Verlauf hatte. Somit wurde nachgewiesen, daß die erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren eine den industriellen Katalysatoren vergleichbare Wirkung haben, aber wesentlich kostengünstiger herstellbar sind.

Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es ist davon auszugehen, daß diese Ausführungsbeispiele nur veranschaulichenden Charakter haben und die Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalyse ist offensichtlich, daß verschiedene Modifikationen und Ergänzungen durchgeführt werden können, ohne vom Wesen der Erfindung abzuweichen.

Ausführungsbeispiel 1
Vorbereitung der Porenbetonmaterialien für die Katalysatorherstellung
Die verwendeten Porenbetongranulate wurden entweder unbehandelt eingesetzt oder einer erfindungsgemäßen Calcinierungsbehandlung unterzogen. Falls gewünscht, wurden die unbehandelten oder calcinierten Porenbetongranulate durch Sieben nach Korngrößenbereichen sortiert. Eine weitergehende Behandlung ist für die erfindungsgemäße Verwendung als Trägermaterialien für Heterogenkatalysatoren nicht erforderlich.
Ausführungsbeispiel 2
Herstellung von NiO- bzw. CuO-Porenbetonkatalysatoren mittels Tauchimprägnierung gemäß der vorliegenden Erfindung
Für den Imprägnierungsvorgang wurden zuerst Kupfernitratlösungen unterschiedlicher Konzentration vorbereitet. Unter Rühren wurde zu diesen Lösungen das Porenbetongranulat gegeben und 3 Stunden lang durch Schütteln homogenisiert. Dabei wurden Metallnitratlösungen mit Konzentrationen von 0,01 bis 1 mol/l und Granulatkorngrößen im Bereich von < 0.045 mm bis 1–2 mm verwendet. Um eine höhere Metalloxidbeladung auf den kleineren Partikeln zu erreichen, wurden diese Proben innerhalb von 3 Stunden zweimal mit 50 ml 0,1 M Kupfernitrat dotiert. Bei konstanter Anfangskonzentration der Kupfernitratlösung war der Cu-Gehalt der Katalysatoren nach Aktivierung direkt abhängig von der Anfangskonzentration der Kupfernitratlösung und der ausgewählten Porenbetonkorngröße. Erst bei einer Cu(NO₃)₂-Konzentration oberhalb von 0,1 mol/l blieb nach dem Dekantieren eine hellblau gefärbte Lösung zurück, die auf eine unvollständige Adsorption des vorgelegten Kupfernitrats am Porenbetonträger hinwies. Als Vergleich ist auch ein durch Imprägnierung mit 0,1 mol/l Cu(NO₃)₂-Lösung hergestellter CuO-Katalysator (Kat. 2.4, Vergleichsbeispiel 1) auf der Basis von SiO₂ aufgeführt. Anschließend wurden die erhaltenen Katalysatorvorstufen 12 Stunden lang bei 500 °C calciniert, um die erfindungsgemäßen NiO- bzw. CuO-Porenbetonkatalysatoren zu erhalten. Alle Katalysatoren wurden als schwarze Pulver erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Eine weitere Serie von Katalysatoren wurde durch Tauchimprägnierung mit wässriger Nickelnitratlösung hergestellt. Für dei Aktivierung durch Calcination an der Luft bei 500 °C wurden Korngrößenfraktionen von < 0,710 mm ausgewählt.
Tabelle 1
Ausführungsbeispiel 3
Herstellung von NiO- bzw. CuO-Porenbetonkatalysatoren mittels Sprühimprägnierung gemäß der vorliegenden Erfindung
Die Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden in einer getesteten Pilotanlage (12) durchgeführt, wobei die Versuchsbedingungen dem Fluidisierungsverhalten der Porenbetonteilchen angepasst wurden. Jede andere handelsübliche oder industrielle Wirbelschichtanlage kann jedoch auch verwendet werden.
Das Kernstück der Anlage (Schema 1) ist der Wirbelschichtapparat mit der Wirbelkammer 1 und der Beruhigungskammer 2. Die Wirbelkammer hat einen Durchmesser von 200 mm; ihre Höhe beträgt 500 mm. Im mittleren Teil besteht sie aus einem Glasrohr, durch das man die Schicht beobachten kann. Der die Wirbelkammer nach unten abschließende Anströmboden ist aus Schlitzlochblech (CONIDUR) gefertigt. Auf der Beruhigungskammer befinden sich Stutzen, die dem Befüllen des Wirbelschichtapparates sowie der Beleuchtung und Beobachtung der Schicht von oben dienen.
Zentral im Anströmboden mündet das Abzugsrohr. Durch dieses Rohr wird die Wirbelkammer entleert, indem die Abzugsluft abgesperrt wird. Die Schichtmasse fällt dann in den Auffangbehälter. Die zur Fluidisierung erforderliche Luftmenge wird von 3 Ventilatoren 4 gefördert, wobei ein Ventilator vor dem Wirbelschichtapparat (drückend) und die anderen danach (saugend) angeordnet sind. Die Luft kann mit einem Elektro-Lufterhitzer 3 vor dem Wirbelschichtapparat auf die gewünschte Lufteintrittstemperatur erwärmt werden. Im Zyklon 6 scheiden sich von der Fluidisierungsluft mitgerissene Feststoffpartikel ab. Die Möglichkeit der Rückführung in die Wirbelkammer wurde hier nicht genutzt.
Zur Überwachung des Prozesses können in der Versuchsanlage folgende Größen rechnergestützt erfaßt werden:

– Eintrittstemperatur der Luft T_LE, gemessen vor Eintritt in die Wirbelkammer
– Temperatur in der Schicht T_Sch, gemessen in der Wirbelkammer
– Temperatur in der Beruhigungskammer T_BK
– Temperatur am Luftaustritt aus der Beruhigungskammer T_LA
– Druck in der Wirbelkammer p_W
– Blendenvordruck p_Ü
– Druckverlust über die Messblende Δp_BI als Maß für den Luftdurchsatz
– Bodendruckverlust Δp_B (Druckverlust des Anströmbodens)
– Schichtdruckverlust Δp_Sch (Druckverlust der Schichtmasse)
– Gesamtdruckverlust Δp_ges = Δp_B + ΔP_Sch

Die Katalysatorvorstufen für die Metalloxidsprühkatalysatoren wurden in der Wirbelschichtanlage DN 200 unter den beschriebenen Imprägnierungsbedingungen hergestellt. Die Anfangs- und Betriebsparameter sind in der Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
In der oben beschriebenen Wirbelschichtanlage wurden zwei Gemische auf Basis von Porenbeton als Trägermaterial imprägniert. Beim ersten Versuch wurde als Imprägnierlösung Kupfer(II)nitrat benutzt und beim zweiten Nickel(II)nitrat (Tabelle 3). Beim Imprägnierungsverfahren in der Wirbelschicht spielt der Abrieb für die gleichmäßige Beschichtung eine große Rolle. Damit das Metallsalz besser auf der Oberfläche haftet, wird meistens auch zur Metallsalzausgangslösung eine kleine Menge Bindemittel zugegeben. Bei der Imprägnierung mit Kupfer(II)nitrat wurde deshalb auch Bindemittel (Metylan) auf der Basis von Methylcellulose verwendet. Die Qualität der Beschichtung der beiden Arten von Gemischen wurde danach durch mikroskopische Aufnahmen überprüft.
Tabelle 3
Vor dem Imprägnierungsvorgang wurde aus einer Menge von ca. 50 kg Porenbetongranulat mit bestimmter Korngröße eine repräsentative Probe von 10 kg entnommen. Um einen geringeren Druckverlust im Festbettreaktor zu erzielen, müssen die Partikel möglichst groß sein. Anderseits dürfen nicht zu große Partikel genommen werden, weil die Oberfläche des Katalysators zu klein wird. Um den Wandeffekt zu vermeiden, muß ein bestimmtes Verhältnis zwischen der Partikelgröße und dem Reaktordurchmesser eingehalten werden. Durch Absieben wurde die geeignete Partikelgröße (1 bis 3 mm) gewonnen.
Für den ersten Versuch an der Anlage DN 200 wurden 2 kg Porenbetongranulat (1–3 mm) verwendet und eine wässrige Kupfernitratlösung mit einer Konzentration von 1,38 mol/l und 18 g Bindemittel Metylan hergestellt. Die Imprägnierlösung wurde zwei Stunden lang mit einer bestimmten Geschwindigkeit in die Wirbelkammer eingedüst. Die wachsende Beschichtung auf der Partikeloberfläche im Imprägnierungsvorgang war leicht anhand ihrer blauen Farbe zu beobachten. Am Ende des Prozesses wurde das imprägnierte Gemisch an Luft ca. 10 min lang getrocknet. Die Masse des Produkts betrug 2270 g.
Versuch 1:

Aufgabemenge: m_AG = 2,0 kg (Porenbeton), 1–3 mm-Fraktion
Lösung m[Kupfer(II)nitrat] = 1000 g, m(Metylan) = 18 g

Nach der Imprägnierung betrug die Masse des Gemisches 2270 g. Daneben waren etwa 214 g Staub entstanden.
Im zweiten Imprägnierungsversuch wurde eine repräsentative Probe von 2,5 kg Porenbetongranulat mit der Korngröße 1–3 mm verwendet. Die wässrige Nickelnitratlösung wurde ohne Bindemittel hergestellt und wieder 2 Stunden lang auf die Materialoberfläche eingedüst. Die Gemischmasse wog am Versuchsende 1880 g und hatte eine gut erkennbare grüne Farbe.
Versuch 2:

Aufgabemenge: m_AG = 2,5 kg (Porenbeton), 1–3 mm-Fraktion
Lösung: m[Nickel(II)nitrat] = 806 g

Nach der Imprägnierung betrug die Masse des Gemisches 1880 g und die Menge an Staub 638 g. Es wurde darauf geachtet, daß der Imprägnierungsprozess mit wenig Abrieb verlief und die Arbeitstemperatur möglichst niedrig gehalten wurde, damit keine Nitratzersetzung in der Imprägnierungsanlage auftrat.
Die durch Sprühimprägnierung hergestellten Katalysatoren wurden einer Siebanalyse unterworfen, deren Ergebnisse in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst sind. Die Gemische wurden in Fraktionen von < 0,500 bis 2–3 mm geteilt.
Tabelle 4
Tabelle 5
In 13 ist die Volumensummenverteilung Q₃ und die Volumendichteverteilung q₃ des Porenbetongranulats nach der Sprühimprägnierung dargestellt.
Aus 13 (Korngrößenverteilung von M(NO₃)₂/Porenbeton nach der Sprühimprägnierung) ist deutlich zu ersehen, daß ca. 40 % der Granulatteilchen kleiner als 1 mm ist und die restlichen 60 % der Granulatteilchen in den Grenzen 1–3 mm liegen. Die erhaltene Verteilung zeigt also das für Wirbelschichtapparate typische Zerfallsverhalten, wobei die eingesetzte Korngröße 1–3 mm auch nach dem Sprühimprägnierungsvorgang am meisten vertreten war.
Ausführungsbeispiel 4
Herstellung und Charakterisierung der erfindungsgemäßen NiO- und CuO-Porenbetonkatalysatoren
Die präparative Darstellung der Metalloxidtauchkatalysatoren wurde unter den in der Beschreibung beschriebenen Imprägnierungsbedingungen durchgeführt. Die Katalysatorvorstufen für die Metalloxidsprühkatalysatoren wurden in der Wirbelschichtanlage DN 200 unter den beschriebenen Imprägnierungsbedingungen hergestellt. Nach der Trocknung im Trockenschrank (12 Stunden lang) erfolgte die Aktivierung durch Aufheizen im Muffelofen mit einer Heizrate von 5 °C/min bis zur gewünschten Temperatur (400–800 °C). Nach 1 Stunde bei dieser Temperatur wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellten NiO- und CuO-Porenbetonkatalysatoren wurden mit verschiedenen physikalischen Methoden hinsichtlich ihrer Oberflächenbeschaffenheit charakterisiert.
a) Verteilung von CuO und NiO auf der Porenbetonoberfläche
Mittels eines Bildanalysesystems „AnalySIS 2.0" wurde die Metalloxidverteilung auf der Oberfläche des Porenbetons untersucht. Es wurden mikroskopische Aufnahmen der Oberfläche von Kupferkatalysatoren mit einem Cu-Gehalt im Bereich 0,43–5,9 Massen-%, die bei 500 °C an Luft aktiviert wurden, erhalten. Aus diesen Oberflächenausschnitten war ersichtlich, daß das Kupferoxid nicht gleichmäßig auf der Oberfläche verteilt war. Bei Proben mit 0,43 Massen-% Kupfer wurden keine Konglomerate gefunden. Im Gegensatz dazu waren auf der Porenbetonoberfläche mit einem Cu-Gehalt ab 4 Massen-% deutlich Konglomerate zu erkennen. Anhand von mikroskopischen Aufnahmen der NiO- und CuO-Porenbetonkatalysatoren mit höherer Metallbeladung (5–10 Massen-% für Cu, 14 Massen-% für Ni) war zu sehen, daß die gesamte Katalysatoroberfläche mit Metalloxid bedeckt war, das meistens in Form größerer Konglomerate vorlag. Beim CuO-Porenbetonkatalysator vom Tauchtyp (Cu-Gehalt 10 Massen-%.) lag das Kupferoxid in Form von Konglomeraten vor. Bei den CuO- und NiO-Porenbetonsprühkatalysatoren wurden keine Konglomerate von Metalloxiden beobachtet.
Nach den ausgewählten Imprägnierungstechniken, nämlich der Sprühimprägnierung in einer Wirbelschicht und der Tauchimprägnierung, erhielt man zwei Arten von Katalysatoren: Schalenkatalysatoren und Tauchkatalysatoren. Wie die mikroskopischen Aufnahmen auch zeigten, lagen bei der Sprühimprägnierung CuO und NiO auf der Oberfläche in Form einer Schale vor. Es wurde eine gleichmäßige Metalloxid-Beschichtung von etwa 9 μm für den NiO/PB/S-Katalysator und von etwa 15 μm für den CuO/PB/S-Katalysator erreicht. Dabei wurde auf der Trägeroberfläche kein konglomeratförmiges Metalloxid gefunden. Bei den Tauchkatalysatoren war das Metall im ganzen Volumen des Korns verteilt.
b) Spezifische Oberfläche (BET-Analyse) von CuO- und NiO-Porenbetonkatalysatoren
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche ist nicht nur für die Träger charakteristisch, sondern auch für die Modellkatalysatoren. Mittels der BET-Berechnungsverfahren wurden Proben aus unterschiedlichen Imprägnierungsmethoden, mit unterschiedlicher Korngröße und unterschiedlicher Aktivierungstemperatur untersucht. Die wichtigsten Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
Tabelle 6: Ergebnisse der S_BET-Messungen von Tauch-, und Sprühtyp Metalloxid-Porenbetonkatalysatoren, die bei 500°C calciniert wurden.
Die durch Tränken des Trägers in wässrigen Metallsalzlösungen hergestellten Katalysatoren hatten eine größere spezifische Oberfläche als die Schalenkatalysatoren. Ursache dafür ist, daß bei den letzteren durch die Oxidbeschichtung das Porensystem weitgehend ausgeschlossen wird. Deshalb ist auch die gemessene spezifische Oberfläche der Schalenkatalysatoren kleiner. Anderseits ist bei den Tränkkatalysatoren, wie auch die mikroskopischen Aufnahmen zeigten, das Metalloxid sowohl auf der äußeren als auch auf der inneren Kornoberfläche verteilt.
Wie oben erwähnt, stieg die spezifische Oberfläche von Porenbeton mit der Erhöhung der Calcinierungstemperatur von 100 °C auf 600 °C von 17 bis 25 m²/g an. Weitere Calcinierung von Porenbeton führte ab einer Temperatur von 600 °C zu einer Oberflächenverringerung.
Bei den Kupferoxid-Porenbetonkatalysatoren vom Tauchtyp ist eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche mit Cu-Gehalt ab 4,8 Mass. % zu erkennen (14). Die mittlere spezifische Oberfläche des reinen Porenbetons beträgt für die gesamte Fraktion von 0,315-1,4 mm etwa 25 m²/g. Die mittlere spezifische Oberfläche der Cu0-Porenbetonkatalysatoren beträgt etwa 22 m²/g.
Die Oberflächengröße der Modellkatalysatoren von Sprühtyp wurde ausführlich in Abhängigkeit von der Calcinationstemperatur untersucht. Katalysatorpartikel verschiedener Korngrößen wurden bei 400, 500, 600, 700 und 800 °C zwei Stunden calciniert, und nach Abkühlen wurden Messungen zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche durchgeführt.
Die Größe der spezifischen Oberfläche der hergestellten Katalysatoren nimmt im Vergleich zum unbeschichteten Porenbetongranulat ab. Die Kurven für die spezifische Oberfläche der CuO- und NiO-Gemische haben aber den selben Charakter wie die für den reinen Träger, d.h. bis 500 °C steigen die Messwerte an, von 500 bis 600 °C ist die Oberflächengröße konstant, und ab 700 °C nimmt sie deutlich ab.
Die 14–16 illustrieren die Angaben für CuO- und NiO-Porenbeton-Sprühkatalysatoren. Die Messergebnisse zeigten außerdem, daß die Korngröße 2–3 mm im Temperaturbereich 500–600 °C die größte spezifische Oberfläche hat.
Aus diesem Grund wurden für die späteren Testversuche die Katalysatoren mit der Korngröße 2–3 mm ausgewählt.
Die Ursachen der Schrumpfung der spezifischen Oberfläche der Katalysatoren liegen in der Natur des Porenbetons begründet. Das Material spaltet beim Tempern OH-Gruppen in Form von Wasser ab.
Wie die mikroskopischen Aufnahmen zeigten, besaßen die durch Sprühimprägnierung entstandenen Schalenkatalysatoren eine regelmäßige Metalloxidbeschichtung. Aus den Ergebnissen der spezifischen Oberfläche wurde berechnet, daß bei dem CuO-Porenbetonkatalysator mit einer spezifischer Oberfläche von ca. 15 m²/g und einem Kupfergehalt von 15 Massen-% ein Wert von 10 × 10^–3 g Cu/m² erreicht wird.
Nach diesen Ergebnissen wurde festgestellt, daß, wenn man als Kriterium die spezifische Oberfläche betrachtet, eine besonders bevorzugte Calcinationstemperatur etwa 500 °C ist.
c) Infrarotspektroskopische Untersuchung von CuO- und NiO-Porenbetonkatalysatoren
Die präparierten CuO- und NiO-Porenbetonkatalysatoren wurden mittels IR-Spektroskopie untersucht. Die durch die oben beschriebene beschriebene Tauchimprägnierung mit 2,07 × 10^–3 mol/l Kupfernitrat-Lösung hergestellten CuO-Porenbeton-Gemische wurden getrocknet und bei 500 °C aktiviert. Die an KBr-Preßlingen aufgenommenen Spektren zeigten breite Banden im gesamten mittleren IR-Bereich. Es ist bekannt, daß für reines CuO Banden bei 500(vs), ca. 600 (sh), 750(w) und 1300 cm^–1 charakteristisch sind.
Bei Gemischen mit einem Cu-Gehalt < 1,8 Massen-% konnten keine charakteristische Banden im Spektrum bestimmt werden (17). Es waren nur die charakteristischen Banden des Porenbetons bei 450, 670, 970, 1430, 1600 und 3400 cm^–1 erkennbar. Erst bei höherer Kupferbeladung konnte eine Aussage getroffen werden. Mit der Erhöhung des Kupfergehalts in den Katalysatoren wurde beobachtet, daß die Banden bei 450, 970 und 1430 cm^–1 intensiver sind als beim reinem Porenbeton und daß eine Tendenz zur leichten Verschiebung der Bande zu höheren Wellenlängen erkennbar ist (19 und 20).
Sowohl bei CuO-Gemischen als auch bei solchen mit NiO treten bei einem Metallgehalt ab 10 % Banden im Bereich von 520–575 und bei 600 cm^–1 auf (17–19). Solche Banden fehlen bei reinem Porenbeton und sind deshalb den M(II)O-Spezies zuzuordnen. Besonders intensiv sind die Banden in den Spektren von Katalysatoren, die bei höherer Temperatur calciniert wurden. Die Schulter bei ca. 600 cm^–1 ist eine Indikation für Cu(II)O-Spezies. Im wesentlichen unterscheiden sich die IR-Spektren der durch Tauch- und Sprühimprägnierung hergestellten Metalloxid-Katalysatoren auf der Basis von Porenbeton untereinander nicht.
In den 20 und 21 sind beispielhafte IR-Spektren von CuO- und NiO-Porenbetonkatalysatoren vom Sprühtyp dargestellt. Die Spektren zeigten, daß mit der Erhöhung der Calcinationstemperatur die Intensität der Banden bei 1380 und 1440 cm^–1 sinkt.
Im Prozeß der Aktivierung erfolgt eine Farbänderung von blau nach schwarz, und es entsteht Oberflächen-Kupferoxid. Es konnte aber nicht eindeutig im mittleren IR-Bereich bestimmt werden, ob es sich tatsächlich um Cu(II)O- oder um Cu(I)-O Spezies an der Katalysatoroberfläche handelte. Deswegen wurden die Kupferkatalysatoren nach der Aktivierung auch spektroskopisch im Ferninfrarotbereich untersucht. Hier unterscheidet sich deutlich das Cu(II)-Oxid von dem Cu(I)-Oxid durch zwei Banden mittlerer Intensität bei ca. 150 und 175 cm^–1 (22). Dafür eigneten sich Proben von CuO-Porenbetonkatalysatoren mit Kupferkonzentrationen ab 5 %. Für Katalysatoren mit Kupferkonzentrationen < 5 % konnten die Banden bei 150 und 175 cm^–1 nicht eindeutig zugeordnet werden (23 und 24).
In den 25 und 26 sind die FIR-Spektren von CuO-Porenbetonkatalysatoren dargestellt.
Um eindeutig die Lage der CuO-Bande zu bestimmen, wurde zu den CuO-Porenbetonkatalysatoren mit niedrigem Cu-Gehalt zusätzlich CuO dazugegeben. So wurden die charakteristischen Banden bei 150 und 175 cm^–1 intensiver. Die breite Bande bei 450 cm^–1, die auch für den Träger charakteristisch ist, wurde auch bei den Katalysatoren beobachtet. Die Bande ist auch für CuO charakteristisch, deshalb ist sie in den Spektren der Katalysatoren breiter und von höherer Intensität.
Nach diesen Ergebnissen wurde festgestellt, daß das Kupfer tatsächlich in Form von Cu(II)oxid auf der Oberfläche vorliegt, weil die für Cu(II)oxid typischen Banden bei ca. 150 und 175 cm^–1 gut erkennbar sind.
d) Differentialthermoanalytische Untersuchung der CuO- und NiO-Porenbetonkatalysatoren
An verschiedenen CuO- und NiO-Porenbetonkatalysatoren wurden Thermoanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse der Thermoanalyse an Luft sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Tabelle 7: Thermoanalyse der CuO- und NiO-Porenbetonkatalysatoren
Die DSC-TG-Kurven hatten den für Porenbeton charakteristischen Verlauf. Die differentialthermoanalytischen Messungen der präparierten CuO- und NiO-Katalysatoren auf Porenbetonbasis an Luft zeigten eine geringere Gewichtsabnahme im Vergleich zu den Porenbetonproben. Es ist zu erkennen, daß sich die bei höheren Temperaturen aktivierten Katalysatoren durch eine noch geringere Gewichtsabnahme von etwa 1 % charakterisieren.
Die Gewichtsabnahme bei allen untersuchten Proben, unabhängig von der Calcinationstemperatur, ist mit Feuchtigkeitsabspaltung verbunden. Die kleine Gewichtsabnahme deutet auf eine vollständige Umwandlung des aufgetragenen Metallnitrats in Metall(II)oxid und auf eine gut aktivierte Katalysatoroberfläche hin.
Ausführungsbeispiel 5
Herstellung von Nickel-Porenbetonkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung
Porenbetongranulatproben wurden in wässrige Nickelnitrat-Lösungen gegeben und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Um einen Nickelgehalt von etwa 20 % in den Katalysatoren zu erreichen, wurden Nickelnitratlösungen verschiedener Konzentrationen (3,9; 4,1; 4,9; 5 mol/l) hergestellt. Die verwendete Menge Porenbeton wurde in einem Verhältnis zum Nickelgehalt in der Lösung von 1:4 gehalten. Anschließend wurde das mit Nickelnitrat getränkte Porenbetongranulat abfiltriert. Die so erhaltene hellgrüne Katalysatormasse wurde 12 Stunden an der Luft und dann 12 Stunden im Trockenschrank bei 110 °C getrocknet, danach zerkleinert und zu einzelnen Fraktionen gesiebt. Die Reduktion der Gemische wurde in einem Glasreaktor im Formiergasstrom durchgeführt. Durch die Reduktion mittels Formiergas bildete sich metallisches Nickel, das auf den Porenbetonmaterialien geträgert war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Ausführungsbeispiel 6
Katalytische Oxidation von Kohlenmonoxid in Gegenwart der erfindungsgemäßen Porenbetonkatalysatoren
Die für die CO-Oxidation verwendete Versuchsanlage mit Festbettreaktor entworfen. Sie besteht aus folgenden Komponenten:

– Festbettreaktor aus Quarzglas mit Siebboden: H = 250 mm, d = 20 mm [1]
– Gasflaschen für CO [2] und N₂ [3]
– Rotameter für CO [4] und N₂ [5]
– 2 Trockentürme für N₂ [6]
– Mischbehälter [7]
– Erhitzer [8]
– Kühler [9]
– Trockentürme [10]
– Vierwegverteiler [11]
– Dreiwegverteiler [12]
– Dreiwegverteiler [13]
– Vakuumpumpe [14] für Evakuierung der Anlage
– Vakuumpumpe [15] für Gasprobenahme
– Gasanalysator [16]
– Rechner [17]

Im Schema 2 ist ein Fließbild der Versuchsanlage abgebildet.
Für die Experimente wurden folgenden Katalysatoren verwendet:

1. Kupferoxid auf Porenbeton, Katalysator hergestellt durch Tauchimprägnierung: CuO/PB/T Beschreibung:

Träger: Porenbeton: 1–1,4 mm

Metallsalzlösung: C(Cu²⁺) = 0,1 mol/l

Herstellungsverfahren: Tauchimprägnierung

Cu-Gehalt: 10 % (AAS – Analyse)

Katalysatorkorngröße 1–1,4 mm

2. Nickeloxid auf Porenbeton, Katalysator hergestellt durch Tauchimprägnierung: NiO/PB/T Beschreibung:

Träger:	Porenbeton: 0,045 – 0,200 mm
Metallsalzlösung:	C(Ni²⁺) = 4,1 mol/l
Herstellungsverfahren:	Tauchimprägnierung
Ni-Gehalt:	14,23 % (AAS-Analyse)
Katalysatorkorngröße:	0,710–1 mm

3. Kupferoxid auf Porenbeton, Katalysator hergestellt durch Sprühimprägnierung CuO/PB/S: Beschreibung:

Träger: Porenbeton: 1–3 mm

Metallsalzlösung: C(Cu²⁺) = 1,38 mol/l

Herstellungsverfahren: Sprühimprägnierung

Cu-Gehalt: 15 % (AAS – Analyse)

Katalysatorkorngröße 2–3 mm
4. Nickeloxid auf Porenbeton, Katalysator hergestellt durch Sprühimprägnierung: NiO/PB/S Beschreibung:

Träger: Porenbeton: 1–3 mm

Metallsalzlösung: C(Ni²⁺) = 1 mol/l

Herstellungsverfahren: Sprühimprägnierung

Ni-Gehalt: 11 % (AAS – Analyse)

Katalysatorkorngröße 2–3 mm
5. Kommerzieller Katalysator auf der Basis von Kupfernitrat (Vergleichsbeispiel 2): Beschreibung:

Firma Schmidt&Stahl, Mannheim

Bezeichnung 45 % CuO-Katalysator R 3-11/G

Träger: Quarz, Magnesiumoxid

Cu-Gehalt 36 %

Katalysatorkorngröße 3–5 mm

Die eingewogene Katalysatormasse wurde in den Reaktor eingefüllt. Die Schichthöhe des Katalysators betrug 22 cm mit Ausnahme des NiO/PB/T-Katalysators. Als Vorbereitungsstufe wurden die Anlage und der Reaktor unter Vakuum 1 Stunde lang evakuiert und dann folgte eine halbe Stunde Aktivierung mit Luft bei 300 °C. Ein Gasgemisch aus Stickstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit konstantem Volumendurchsatz von etwa 60 l/h wurde in den Reaktor geleitet. Der Reaktor wurde mit einer Heißluftpistole auf eine bestimmte Temperatur erhitzt, und die Eintritts- und Austrittskonzentrationen des Kohlenmonoxids und des Sauerstoffs und die Austrittkonzentration des Kohlenmonoxids im Gasgemisch wurden mit Hilfe der Gasanalysatoren gemessen.
Als erstes wurde für die oben beschriebenen Katalysatoren die Temperaturabhängigkeit der Kohlenmonoxidumwandlung in Anwesenheit von Sauerstoff untersucht. So konnte festgestellt werden, ab welcher Temperatur der eingesetzte Katalysator aktiv ist und wie groß der Kohlenmonoxidumsatz ist. In den Untersuchungen wurde die Temperatur der Oxidation variiert. Die Eintrittskonzentration des Kohlenmonoxids und des Sauerstoffs im Ausgangsgasgemisch wurde konstant gehalten.
Es wurden auch weitere Versuche durchgeführt, bei denen die Sauerstoffkonzentration konstant war und nur die Kohlenmonoxidkonzentration am Reaktor (für IndK und für CuO/PB/S im Bereich von 0,09 bis 0,98 Vol.% und für NiO/PB/S im Bereich 0,63–1,28 Vol%) variiert wurde, sowie solche, bei denen die Kohlenmonoxidkonzentration konstant war und die Sauerstoffkonzentration im Bereich von 0,09 bis 1,20 Vol.% geändert wurde. Der Volumendurchsatz (etwa 60 l/h), die Reaktionsschichthöhe (22 cm) und die Temperatur wurden nicht variiert. Die Katalysatorproben stammten aus der Versuchsreihe der durch Sprühimprägnierung hergestellten Katalysatoren, und als Referenz wurde der oben genannte kommerzielle Katalysator (Vergleichsbeispiel 2) verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle, Metalloxide oder andere katalytisch aktive Metallverbindungen auf Porenbetonmaterialien als Träger aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien durch Tauchimprägnierung hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien durch Sprühimprägnierung hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, worin die Heterogenkatalysatoren auf der Basis von Porenbetonmaterialien durch Sprühimprägnierung in einer Wirbelschicht hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Heterogen-katalysatoren auf der Basis von Porenbeton nach dem Imprägnierungsschritt einer Calcinationsbehandlung unterzogen werden.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Calcinationstemperatur in einem Bereich von 100 °C bis 1000 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 400 °C bis 800 °C, und am bevorzugtesten bei etwa 500 °C liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin die Porenbetonmaterialien Tobermorit, Quarz, Calcit, Dolomit, Albit, Caolinit, Biotit und Orthoklas umfassen können.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile Tobermorit und Quarz umfassen.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, worin die Porenbetonmaterialien als Hauptbestandteile synthetischen 1,13-nm-Tobermorit und Quarz umfassen.
Porenbetonkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 9, worin die Korngrößen in einem Bereich von 1 μm bis 10 mm, vorzugsweise in einem Bereich von 45 μm bis 2 mm, und am bevorzugtesten in einem Bereich von 45 μm bis 800 μm liegen.
Porenbetonkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 10, worin die katalytisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Metallen, Metalloxiden und anorganischen Metallverbindungen von Ele-menten der Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems sowie der Lanthanoide besteht.
Porenbetonkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 11, worin die katalytisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Titanoxiden, Vanadiumoxiden, Chromoxiden, Manganoxiden, Rhenium-oxiden, Eisenoxiden, Rutheniumoxiden, Osmiumoxiden, Cobaltoxiden, Nickel-oxiden und Kupferoxiden besteht.
Porenbetonkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 12, worin die katalytisch aktiven Metallverbindungen CuO und NiO umfassen.
Verfahren zur Verwendung der Porenbetonkatalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 13 in Oxidationsreaktionen.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Oxidationsreaktion die CO-Oxidation umfaßt.