DE10308134A1

DE10308134A1 - Verfahren zur Verringerung der Bleiauslaugung in Trinkwasserversorgungssystemen

Info

Publication number: DE10308134A1
Application number: DE2003108134
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Jabs; Adolf Grohbauer
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 2003-02-26
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: DE10308134B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Installationskomponenten aus bleihaltigen Kupferlegierungen zur Verringerung des auslaugbaren Bleis durch Einwirkung eines fluiden Mediums, insbesondere von Wasser in einem Trinkwasserversorgungssystem, wobei das oberflächennahe Blei in einem ersten Schritt zu festem Bleihydroxid oder Bleicarbonat, wahlweise unter zusätzlicher Sauerstoffzufuhr, umgesetzt wird und das gebildete Bleihydroxid oder Bleicarbonat in einem zweiten Schritt unter Säureeinwirkung entfernt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Installationskomponenten aus bleihaltigen Kupferlegierungen zur Verringerung des auslaugbaren Bleis durch Einwirkung eines fluiden Mediums, insbesondere von Wasser in einem Trinkwasserversorgungssystem.

Derartige Armaturen und Installationskomponenten, wie beispielsweise Hähne und Ventile, werden im Trinkwasserbereich aus bleihaltigen Messinglegierungen, dem sogenannten Automatenmessing, gefertigt. Zur Verbesserung der mechanischen Bearbeitbarkeit sind dem Werkstoff bis zu 3,5 Gew.-% Blei zugesetzt. Das Blei liegt elementar in Form lokaler Anreicherungen in der Legierung vor und sollte möglichst gleichmäßig verteilt sein, um mit der spanbrechenden Wirkung des Bleis die resultierende Spanform bei der Bearbeitung optimal einzustellen.

Wegen der Weichheit des Bleis entstehen bei der spanenden Bearbeitung unter dem Druck des Werkzeugs und der resultierenden Temperatur Bleifilme, die über große Oberflächenbereiche des Werkstücks verschmiert sind. Beim Einsatz des Werkstücks in der Trinkwasserinstallation erzeugen diese Bleifilme aufgrund ihrer großen Oberfläche und dem korrosiven Angriff des Trinkwassers eine stark erhöhte Bleikonzentration im Medium.

Der Mechanismus der Bleilöslichkeit wird insbesondere von den Härtebildnern im Trinkwasser bestimmt. Das Blei löst sich in weichen, sauren Wässern bevorzugt auf. Die Reaktion des Bleis in harten Wässern ist von der Konzentration der freien Kohlensäure abhängig. Harte Wässer ohne freie Kohlensäure bilden nach anfänglich erhöhter Korrosion des Bleis eine Schicht aus unlöslichem Bleicarbonat aus, die eine weitere Auflösung verhindert. Dieses Gleichgewicht stellt sich in der Praxis über einen Zeitraum von mehreren Monaten ein. In harten Wässern, die freie Kohlensäure enthalten, wird die fortschreitende Auflösung des Bleis durch die Bildung von löslichem Bleihydrogencarbonat verursacht. Die Bleikonzentration ist im Wasser von der Oberfläche des Bleifilms abhängig.

Wegen der Giftigkeit und der kumulativen Wirkung des Bleis im menschlichen Körper strebt man mittlerweile seitens der europäischen Trinkwasserverordnung einen Grenzwert von 10 μg/l an. Um die neuen Grenzwerte zu erreichen, müssen die dem Medium ausgesetzten Oberflächen behandelt werden. Bei den bekannten Verfahren wird entweder das oberflächliche Blei entfernt oder durch eine chemische Reaktion in wasserunlösliche Produkte umgewandelt.

So ist aus der Druckschrift EP 0 683 245 B1 ein Verfahren zur Behandlung einer Komponente einer Trinkwasserversorgungsanlage aus bleihaltigen Kupferlegierungen bekannt, bei dem die Oberfläche mit einer wässrigen Lösung einer Säure behandelt wird, die eine Verbindung mit Blei bildet und dabei die Pb-Löslichkeit auf einen Wert kleiner als 10 mg/l herabsetzt. Bevorzugt werden Oxosäuren des Phosphors in einer Konzentration zwischen 1 – 30 Vol.-%. Durch die Säurebehandlung wird angenommen, dass Blei an oder in der Nähe der inneren Oberfläche der behandelten Komponente stabilisiert wird, indem die Bildung einer im wesentlichen wasserunlöslichen einfachen oder komplexen Bleiverbindung herbeigeführt wird.

Das Ergebnis der Behandlung reduziert die Bleikonzentration zwar unter einen Wert von 50 μg/l, im Ergebnis handelt es sich gegenüber der unbehandelten Oberfläche aber um eine vergleichsweise geringe Absenkung. Der erteilte Patentanspruch nennt sogar einen oberen Grenzwert für das Verfahren, der nicht einmal bei unbehandelten bleihaltigen Kupferlegierungskomponenten erreicht wird. Auch ist nicht gesichert, ob das in der Legierung lokal angereicherte Blei an der Oberfläche vollständig oder nur zum Teil stabilisierend in Phosphat umgewandelt wird, so dass eine Stabilisierung über längere Zeiträume zweifelhaft erscheint.

Auch ist aus der Druckschrift EP 0 695 833 B1 ein Verfahren zur Behandlung von Messingkomponenten zur Verringerung des auslaugbaren Bleis durch Einwirkung von Wasser bekannt, bei dem die Messingkomponente einer wässrigen Lösung ausgesetzt wird, die zwei Arten von aktiven Spezies enthält. Eine der aktiven Spezies fördert die Auflösung von Blei aus der Messingkomponente und die andere Spezies maskiert das in der Lösung befindliche Blei so, dass die Bleiauflösungsreaktion den Gleichgewichtszustand nicht erreicht. Die aktive Spezies beinhaltet Chloridionen, um die Reaktion zu beschleunigen, die maskierende Spezies Pyrophosphationen. Zusätzlich wird in die Lösung Sauerstoff eingebracht, ohne den eine Bleiauflösung nicht stattfinden würde.

Darüber hinaus ist aus der Druckschrift EP 0 842 332 B1 ein Verfahren zur Herstellung einer Komponente eines Trinkwasserverteilungssystems aus einer bleihaltigen Messinglegierung bekannt, an deren Oberfläche der Bleiüberschuss mit einer Säure durch selektives Ätzen entfernt wird und die Oberfläche mit einer stark basischen Lösung nachfolgend passiviert wird. Der Ätzvorgang soll bewirken, dass das von der Legierung abgesonderte Blei an der Oberfläche entfernt wird, und dass bei derart behandelten Komponenten keine Bleiauslaugungen mehr während der Benutzung auftreten.

Nachteil derartiger Verfahren ist, dass bei einer stabilisierenden Bleiumwandlung in Phoshhat eine zuverlässige Verringerung der Bleibelastung über lange Zeiträume nicht gewährleistet werden kann. Des Weiteren müssen bei einer Verwendung von aggressiven und gesundheitsschädlichen Chemikalien zur Behandlung der Oberfläche, diese aufwendig entsorgt werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen anzugeben, mit dem eine kostengünstige und zuverlässige Verringerung der Bleiabgabe von Installationskomponenten aus bleihaltigen Kupferlegierungen erzielt werden kann.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Installationskomponenten aus bleihaltigen Kupferlegierungen zur Verringerung des auslaugbaren Bleis durch Einwirkung eines fluiden Mediums, insbesondere von Wasser in einem Trinkwasserversorgungssystem, wobei das oberflächennahe Blei in einem ersten Schritt zu festem Bleihydroxid, Bleicarbonat bzw. löslichen Plumbaten wahlweise unter zusätzlicher Sauerstoffzufuhr umgesetzt wird, und das gebildete Bleihydroxid oder Bleicarbonat in einem zweiten Schritt unter Säureeinwirkung gelöst und abtransportiert wird.

Durch das Verfahren wird demnach ein Werkstück mit niedriger Bleilöslichkeit hergestellt, indem die auf der Oberfläche befindlichen Bleifilme durch einen zweistufigen Waschprozess entfernt werden. Im ersten Schritt erfolgt die Umsetzung des an der Oberfläche befindlichen Bleis im alkalischen Medium zu Bleihydroxid oder Bleicarbonat bzw. durch Plumbaten durch folgende Reaktion: Pb + H₂O + 1/2 O₂ → Pb(OH)₂ Pb(OH)₂ + Na₂CO₃ → PbCO₃ + 2 NaOH

In diesem Zusammenhang kann auch lösliches Plumbat Pb(OH)₂ + 4 OH^– → [Pb(OH)₆]^2– gebildet werden.

Im zweiten Schritt wird das in der 1. Behandlungsstufe gebildete Bleihydroxid bzw. Bleicarbonat durch Auflösen mit Säure entfernt: Pb(OH)₂ + 2 H⁺ → Pb²⁺ + 2 H₂O PbCO₃ + 2 H⁺ → Pb²⁺ + H₂O + CO₂

Der Waschprozess beeinflusst bis auf den Bleianteil weder die Zusammensetzung der Legierung, noch deren Oberflächenbeschaffenheit nach der maschinellen Bearbeitung. Die Auflösung und der Abtransport des oberflächlichen Bleis reduziert die Bleiauslaugung der Oberfläche während der Benutzung nachhaltig.

Vorteilhafterweise werden die Komponenten einem Reinigungsschritt unterzogen. Dabei wird bevorzugt das Werkstück in demineralisiertem Wasser gespült und für den Einsatz in Trinkwassersystemen getrocknet.

Zur Umsetzung des an der Oberfläche befindlichen Bleis wird in einer bevorzugten Ausführungsform für den ersten Schritt alkalische Kaliumkarbonat K₂CO₃- oder Natriumkarbonat Na₂CO₃-, Kaliumhydroxid KOH- oder Natriumhydroxid NaOH-Lösung oder deren Mischungen verwendet.

Alternativ oder zusätzlich werden im ersten Schritt Calciumhydrogencarbonat-, Magnesiumhydrogencarbonat-, Natriumhydrogencarbonat-, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydroxid-, Calciumhydroxid-Lösungen oder deren Mischungen verwendet.

Um das gebildete Bleihydroxid oder Bleicarbonat zu entfernen wird in einer bevorzugten Ausführungsform für den zweiten Schritt Zitronensäure, Amidoschwefelsäure, Tetrafluoroborsäure, Methansulfonsäure, Fluorkieselsäure, Essigsäure, Weinsäure, Salpeter oder Salzsäure oder deren Mischungen verwendet.

Bevorzugt wird der zweite Schritt mit einem pH-Wert unter 4,0 mit Zitronensäure durchgeführt. Durch die Reaktion mit Zitronensäure werden schwerlösliche Bleiverbindungen wasserlöslich. Zitronensäure und Natriumcarbonat werden in der Lebensmittelindustrie verwendet. Vor diesen Stoffen geht in der verwendeten Konzentration keine gesundheitliche Gefährdung aus.

Zur Oberflächenbehandlung der bleihaltigen Kupferlegierung müssen die Prozessparameter auch aus wirtschaftlicher Sicht entsprechend aufeinander abgestimmt werden. Vorteilhafterweise beträgt hierzu die Konzentration der Lösungen zwischen 0,1 und 5,0 mol/l. In diesem Konzentrationsbereich findet eine optimale Umsetzung des oberflächlichen Bleis statt. Um die Reaktion zu beschleunigen, wird zudem vorteilhafterweise die Lösung auf eine erhöhte Temperatur gehalten, die jedoch unterhalb des Siedepunkts liegt. Die Reaktionsdauer beträgt 5 bis 45 Minuten, bevorzugt 20 bis 30 Minuten für den ersten Schritt und 1 bis 15 Minuten, bevorzugt 5 bis 10 Minuten für den zweiten Schritt.

Es ist vorteilhaft, die Lösung zu bewegen oder zu rühren, um sicherzustellen, dass ein Nachschub an den Reagenzien, die an der Reaktion teilnehmen, schnell zur Reaktionsstelle an der Werkstückoberfläche gebracht wird und nachfolgend die Reaktionsprodukte schnell entfernt werden. In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird die Lösung hierzu durch Ultraschall oder durch mechanische Mittel, beispielsweise durch Rühren, bewegt.

Wahlweise kann nach Entfernung des Bleifilms die Oberfläche durch eine basische Nachbehandlung noch passiviert werden.

Als Installationskomponenten aus der bleihaltigen Kupferlegierung, insbesondere für ein Trinkwasserverteilungssystem, sind beispielsweise Hähne, Ventile, Rohrkupplungen zu nennen.

Die genannten Säuren können auch prinzipiell durch andere Säuren mit gleicher Wirkung einer Auflösung des Bleicarbonats bzw. Bleihydroxids ersetzt werden und beschränken sich nicht auf die vorstehend genannten Reagenzien.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, dass die hohen Anforderungen durch die Grenzwerte nach der Trinkwasserverordnung, in Bezug auf die zulässige Bleikonzentration durch die erfindungsgemäße Lösung, erfüllt werden. Insbesondere wird auch der auf der Basis der NSF 61 ermittelte Grenzwert eingehalten. Zudem sind insbesondere die bei einer Verwendung von in der Lebensmittelindu strie gebräuchlichen Chemikalien im angegebenen Konzentrationsbereich weder toxisch noch aggressiv.

Die Erfindung wird anhand der Figuren näher erläutert. Darin zeigen:
1 die Bleilöslichkeit im Abhängigkeit von der Zeit,
2 die Bleilöslichkeit im Abhängigkeit von der Zeit besonders bevorzugter Versuchsreihen.
Die quantitative Bleilöslichkeit von Kupferlegierungen wurde anhand der Messinglegierung CuZn39Pb3 untersucht. Der Versuchsplan mit den einzelnen Waschprozessen ist in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Mit Hilfe dieser Versuche wurde die Leistungsfähigkeit des zweistufigen Verfahrens beurteilt. Dabei wurde der Einfluss der alkalischen Komponente, der Temperatur und der Badbewegung überprüft. Zu diesem Zweck wurden Lösungen aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und Mischungen beider Komponenten getestet. Der Einfluss der Temperatur wurde bei Raumtemperatur und bei 50 °C untersucht. Der Einsatz von Ultraschall, Ultraschallbad (Bandelin Sonorex RK 102 H bei 35 kHz ca. 10 W/I) wurde im Vergleich zum mechanischen Rühren ermittelt. In der zweiten Stufe erfolgte die Auflösung des gebildeten Belages mit Zitronensäure. Die Behandlungszeit betrug 20 Minuten für den ersten Schritt und 5 Minuten für den zweiten Schritt. Insgesamt ergibt sich eine Behandlungszeit von 25 Minuten. Alle Versuche wurden gegen die unbehandelte Probe getestet.
Als Testverfahren zur Untersuchung der Bleilöslichkeit von Installationskomponenten für Trinkwassersysteme dienen die Verfahren aus Großbritannien (Britisch Standard BS 7766: 1994) und den USA (NSF Standard 61, 1994). Die Bleilöslichkeit bei den Komponenten für die Trinkwassersysteme besteht für alle Oberflächen, die mit Wasser in Kontakt stehen. Gemäß den Vorgaben aus der NSF 61 besitzen die Proben eine Oberfläche von 13,75 cm². Bei einem Oberflächen/Volumenverhältnis von 1:2 beträgt die Menge des verwendeten Testwassers 27,5 ml. Als Grenzwert wird eine Bleikonzentration von 10 μg/l angegeben.
Tabelle 1:
Die Konzentration des Bleis im Testwasser, nach den in der Tabelle 1 angegebenen Behandlungen 1 bis 14, ist in den 1 und 2 graphisch dargestellt. Die Versuchsdauer erstreckte sich über 19 Tage. Analysiert wurden die Bleikonzentrationen am 3., 4., 5., 10., 11., 12., 17., 18. und 19. Tag.
Mit Ausnahme der unbehandelten Probe liefern, bis auf zwei Proben, alle Behandlungen Messwerte unter 10 μg/l (1). Die Analyse der Messdaten zeigt, dass durch die Behandlungen 7 und 11 sehr niedrige Bleikonzentrationen erhalten werden (2). Der Messwert nach 19 Tagen liegt bei 1,7 μg/l für Behandlung 7 und 1,6 μg/l für Behandlung 11. Diese Werte liegen weit unter dem Grenzwert von 10 μg/l. Der Vorteil dieser Behandlungsvarianten liegt im geringen Aufwand durch die Anwendung bei Raumtemperatur sowie einer Badbewegung durch Rühren. Man kann auf diese Art und Weise auf den kostenintensiven Einsatz von Heizenergie und Ultraschall verzichten.

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Installationskomponenten aus bleihaltigen Kupferlegierungen zur Verringerung des auslaugbaren Bleis durch Einwirkung eines fluiden Mediums, insbesondere von Wasser in einem Trinkwasserversorgungssystem, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächennahe Blei in einem ersten Schritt zu festem Bleihydroxid oder Bleicarbonat, wahlweise unter zusätzlicher Sauerstoffzufuhr umgesetzt wird und dass das gebildete Bleihydroxid oder Bleicarbonat in einem zweiten Schritt unter Säureeinwirkung gelöst und abtransportiert wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten einem Reinigungsschritt unterzogen werden, bevorzugt einem Spülen mit demineralisiertem Wasser.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für den ersten Schritt alkalische Kaliumkarbonat K₂CO₃-, Natriumkarbonat Na₂CO₃-, Kaliumhydroxid KOH- oder Natriumhydroxid NaOH-Lösung oder deren Mischungen verwendet werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für den ersten Schritt Calciumhydrogencarbonat-, Magnesiumhydrogencarbonat-, Natriumhydrogencarbonat-, Kaliumhydrogencarbonat-, Lithiumhydroxid-, Calciumhydroxid-Lösungen oder deren Mischungen verwendet werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für den zweiten Schritt Zitronensäure, Amidoschwefelsäure, Tetrafluoroborsäure, Methansulfonsäure, Fluorkieselsäure, Essigsäure, Weinsäure, Salpeter oder Salzsäure oder deren Mischungen verwendet werden.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt mit einem pH-Wert unter 4.0, bevorzugt mit Zitronensäure durchgeführt wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Lösungen zwischen 0,1 und 5,0 mol/l beträgt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung auf eine erhöhte Temperatur gehalten wird, die jedoch unterhalb des Siedepunkts liegt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer 5 bis 45 Minuten, bevorzugt 20 bis 30 Minuten für den ersten Schritt und 1 bis 15 Minuten, bevorzugt 5 bis 10 Minuten für den zweiten Schritt beträgt.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Verbesserung des Stoffaustausches die Lösung durch Ultraschall oder durch mechanische Mittel bewegt wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend die Oberfläche passiviert wird.
Installationskomponente aus einer bleihaltigen Kupferlegierung, insbesondere eines Trinkwasserverteilungssystems, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.