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Die Erfindung betrifft die Verwendung
von Vinylester-Festharzen,
insbesondere von Vinylacetat-Festharz zur Faserbindung, vorzugsweise
zur Bindung von Glasfasern.
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Die Herstellung hochfester, flächiger Kunststoffteile,
wie beispielsweise Automobilkarosserieteile, Bootsschalen, Flugzeugrümpfe, erfolgt
bekanntlich häufig
aus sogenannten ungesättigten
Polyesterharzen (UP-Harzen), die mittels Glas-, Aramid- oder Kohlenstoff-Fasern
mechanisch verstärkt
werden. Die Fasern werden dabei in Form von Geweben, Gelegen oder
vorgebundenen Fasermatten (= Vliesstoffe) eingesetzt.
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Zur Herstellung der vorgebundenen
Fasermatten wird beispielsweise ein aus einem Ofen austretender heißer Glasfaserstrang
geschnitten, auf die Fasern auf einem Band abgelegt. Anschließend wird
Bindepulver aufgestreut, das Fasermaterial erwärmt und die Fasermatte mittels
Pressen im Kalander verfestigt, und die Matten anschließend aufgerollt.
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Zur obengenannten Herstellung von
flächigen
Formteilen werden die Fasermatten in einem Formwerkzeuge drapiert
und mit dem Reaktionsharz durchtränkt, wobei der in der Fasermatte
vorhandene Vorbinder durch das im UP-Harz vorhandene Styrol angelöst oder
aufgelöst
wird. Infolgedessen verlieren die Matten ihre Eigensteifigkeit und
lassen sich besser an die Werkzeugkonturen anpassen, wobei gleichzeitig
das Durchtränken
der Fasermatten mit dem Harz beschleunigt wird. Die Styrollöslichkeit
des Vorbinders ist auch Voraussetzung für den Erhalt transparenter
Formkörper.
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Bei dem genannten Herstellprozeß wurden
bislang thermoplastische Polyesterpulver, insbesondere Polyesterpulver
auf Basis von Bisphenol-A, als Vorbinder für die Fasermatten eingesetzt.
Die Bisphenol-A-Polyester-Pulver werden dazu auf ein zuvor abgelegtes
Glasvlies aufgestreut und bei der anschließenden Ofenfahrt aufgeschmolzen,
so dass die Glasfasern an deren Kreu zungspunkten durch das geschmolzene
Polymerpulver gebunden werden. Die derartig vorgebundenen Glasmatten
werden dann zur Verstärkung
von UP-Harzen verwendet. Nachteilig bei diesen Vorbindern ist allerdings
deren, für
bestimmte Anwendungen, unzureichende Löslichkeitskinetik in monomerem
Styrol.
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Aus der
DE-A 2604544 sind Bindemittel
zur Verfestigung von Glasfasermatten beschrieben, welche aus (Meth)acrylat-Mischpolymerisaten
bestehen, die Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisen, und welche
zusammen mit einem Vernetzer, insbesondere Isocyanat- oder Epoxy-Vernetzer
appliziert werden. Diese Bindemittel-Zusammensetzungen können sowohl
in Pulverform, als auch als wässrige
Dispersion appliziert werden.
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Die
EP-A 1106724 beschreibt pulverförmige Bindemittel-Zusammensetzungen
aus einem carboxylfunktionellem Polymer und damit kompatiblem, pulverförmigem Vernetzer.
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Nachteilig bei den bisher bekannten
vernetzenden Sytemen ist zum einen deren hoher Preis und zum anderen,
die Tatsache, dass diese aus zwei Komponenten aufgebaut sind.
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Es bestand daher die Aufgabe, pulverförmige Bindemittel
für Fasermatten,
insbesondere Glasfasermatten, zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber herkömmlichen
Bindern in der Performance nicht abfallen, aber nicht die obengenannten
Nachteile aufweisen.
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Gegenstand der Erfindung ist die
Verwendung von pulverförmigen
Vinylester-Festharzen zur Bindung von Fasermaterialien, dadurch
gekennzeichnet, dass das Vinylester-Festharz erhältlich ist durch Polymerisation
von
- a) 80 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer
Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit
1 bis 15 C-Atomen,
und
- b) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter
Mono- oder Dicarbonsäuren
oder deren Anhydride,
- c) 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrere mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere.
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Geeignete Vinylester sind sind Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat,
1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten
Monocarbonsäuren
mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa5 oder VeoVa9. Bevorzugt
wird Vinylacetat, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren der genannten
Vinylester.
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Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono-
und Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden die ethylenisch ungesättigten Säuren bzw. deren Anhydride in
einem Anteil von 0.01 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomere, polymerisiert.
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Beispiele für mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere
sind Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allylmetacrylat,
Triallylcyanurat und A11y1glycidylether. Vorzugsweise beträgt deren
Anteil 0.1 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
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Besonders bevorzugt werden Vinylacetat-Homopolymere
und Copolymere von Vinylacetat mit 1 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer
ethylenisch ungesättigter
Mono- und Dicarbonsäuren
bzw. deren Anhydride, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid.
Besonders bevorzugt werden auch Copolymere von Vinylacetat mit mehrfach
ethylenisch ungesättigten
Monomeren, sowie Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 20 Gew.-%
einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren bzw.
deren Anhydride, sowie 0.1 bis 10.0 Gew.-% mehrfach ethylenisch
ungesättigter
Monomere, wobei sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf 100 Gew.-%
aufaddieren.
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Das gewichtsmittlere Molekulargewicht
Mw der Vinylester-Homo- und
-Copolymerisate beträgt
von 10,000 bis 500,000. Die Fest harze werden vorzugsweise in einer
mittleren Korngröße von 20 μm bis 500 μm, vorzugsweise
75 μm bis
250 μm,
eingesetzt.
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Die genannten Vinylester-Homo- und
Copolymerisate sind im Handel erhältlich bzw. mittels dem Fachmann
bekannter Herstellverfahren zugänglich.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise durch Substanzpolymerisation,
Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in organischen
Lösungsmitteln,
wobei die Polymerisate nach Abdestillation des Lösungsmittels oder Filtration
gewonnen werden.
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Als Fasermaterial sind alle Fasern
geeignet, die üblicherweise
zur Verstärkung
von faserverstärkten Kunststoffen
herangezogen werden. Dazu zählen
insbesondere Glasfasern, Polyamidfasern und Kohlenstoff-Fasern.
Bei den Polyamidfasern werden Aramidfasern bevorzugt. Am meisten
bevorzugt werden Glasfasern. Die Fasermaterialien können als
Einzelfilamente oder als Garne, sogenannte Rovings, oder als Vliese, Gewirre
oder Gelege eingesetzt werden. Die Fasern können sowohl jeweils für sich als
auch in Form von Kombinationen untereinander eingesetzt werden,
beispielsweise in Form von Mischgarnen oder Mischgeweben.
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Zur Faserbindung wird das Vinylester-Festharz
im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis
10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Fasergewicht eingesetzt.
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Zur Herstellung der Formteile oder
Flächengebilde
kann dabei so vorgegangen werden, daß die Fasermaterialien mit
dem Vinylester-Festharz (Pulver) vermischt werden und das Gemisch
aus Faser und Pulver vor der Verfestigung mittels der üblichen
Verfahren der Nonwoven-Technologie, beispielsweise mittels einer Luftlege-,
Naßlege-,
Direktspinn- oder Krempelvorrichtung, ausgelegt wird. Gegebenenfalls
kann die Faser/Pulver-Mischung kardiert werden. Anschließend wird
mittels Temperaturerhöhung,
vorzugsweise auf 130°C
bis 250°C,
gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder Heißdampf das
Fasermaterial gebunden.
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Es kann auch so vorgegangen werden,
daß vor
der Verfestigung die Fasern flächenhaft
ausgebreitet werden, wobei die Faser-Pulver-Mischung gegebenenfalls noch
kardiert werden kann, oder ein Faser-Gelege, -Gewebe oder -Vlies
ausgelegt wird. Anschließend
wird das Pulver in das ausgelegte Fasermaterial eingestreut; dabei
werden Pulverstreuer, Walzenauftragssysteme und elektrostatische
Sprühverfahren
bevorzugt. Anschließend
wird mittels Temperaturerhöhung,
gegebenenfalls mittels Infrarotstrahlungsquelle oder Mikrowelle,
vorzugsweise auf 130°C
bis 250°C,
gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und/oder Heißdampf, das
Fasermaterial gebunden.
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Die dadurch erhältlichen, vorgebundenen Fasermaterialien
eignen sich als Halbzeug zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen,
welches sich insbesondere durch eine gute und rasche Löslichkeit
in Styrol auszeichnet. Bei dieser Anwendung wird zur Herstellung
von Kunststoff-Formteilen aus faserverstärkten, ungesättigten
Polyesterharzen das vorgebundene Fasermaterial ausgelegt, anschließend mit
dem ungesättigten Polyesterharz
getränkt
und schließlich
das Formteil ausgeformt.
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Beispiele:
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Es wurden folgende Pulver getestet:
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Beispiel 1:
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Vinylacetat-Homopolymer (Mw = 55,000
bis 70,000, mittlere Korngröße = 200 μm)
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Beispiel 2:
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Vinylacetat-Homopolymer (Mw = 80,000
bis 100,000, mittlere Korngröße = 200 μm)
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Beispiel 3:
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Vinylacetat-Homopolymer (Mw = 110,000
bis 150,000, mittlere Korngröße = 200 μm)
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Beispiel 4:
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Vinylacetat-Homopolymer (Mw = 270,000
bis 310,000, mittlere Korngröße = 200 μm)
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Beispiel 5:
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Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer
(Mw = 35,000 bis 55,000, mittlere Korngröße = 200 μm, Säuregehalt = 5 Gew.-%)
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Beispiel 6:
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Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer
(Mw = 140,000 bis 200,000, mittlere Korngröße = 200 μm, Säuregehalt = 1 Gew.-%)
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Beispiel 7:
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Vinylacetat-Triallylcyanurat-Copolymer
(Mw = 40,000 bis 80,000, mittlere Korngröße = 200 μm, TAC-Gehalt = 3 Gew.-%)
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Vergleichsbeispiel 1:
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Kommerzielles Epoxy-Polyester-Pulver
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Vergleichsbeispiel 2:
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Kommerzieller Polyester (Poly-(2,2-Di-(4,4'-diethoxyphenyl)-propanfumarat)
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Verträglichkeit VT:
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Zur Prüfung der Verträglichkeit
wird ein Metallring auf Folie gelegt. In die Mitte der vom Ring
begrenzten Fläche
wurde 1 g Pulver aufgehäuft,
und anschließend
der Ring mit einer Lösung
von UP-Harz in Styrol sowie Initiator befüllt. Der Ansatz wurde verrührt und
24 Stunden ausgehärtet.
Anschließend
wurde die Transparenz qualitativ beurteilt (Notenskala 1 bis 6).
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Blockfestigkeit BF:
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Zur Bestimmung der Blockfestigkeit
wurde das Festharzpulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und
danach mit einem Metallstempel belastet. Nach Belastung wurde im
Trockenschrank 16 Stunden bei 50°C
gelagert. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilität qualitativ
durch Zerdrücken
des Pulver bestimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert:
- 1 = sehr gute Blockstabilität
- 2 = gute Blockstabilität
- 3 = befriedigende Blockstabilität
- 4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.
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Herstellung einer Glasfasermatte:
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Zur Herstellung einer Glasfasermatte
wurden Glasrovings statistisch auf einer Trägerplatte ausgebreitet und
jeweils gleichmäßig mit
einem Pulver aus den Beispielen bzw. Vergleichsbeispielen bestreut.
Der Pulverauftrag betrug jeweils 5 Gew.-%, bezogen auf das Fasergewicht.
Zur Verfestigung wurde die Trägerplatte mit
dem Faser/Pulver-Gemisch für
3 Minuten auf 210°C
erhitzt, wobei das Pulver schmolz, die Fasern durchtränkte und
an den Kreuzungspunkten miteinander verband. Die damit erhaltenen
Fasermatten zeigten keine Verfärbung
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Styrollöslichkeit
SL:
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Zur Prüfung der Styrollöslichkeit
wurden die Fasermatten auf einen Prüfkörper der Größe 10 × 15 cm zurechtgeschnitten,
mit einem 100 g Gewicht behängt
und vertikal in monomeres Styrol getaucht. Die Styrollöslichkeit
wurde charakterisiert durch die Zeitspanne (in Sekunden) vom Zeitpunkt
des Eintauchens bis zum Abreißen
der Fasermatte.
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Höchstzugkraft HZK:
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Aus den Faserformkörpern wurden
Prüfkörper (Abmessungen:
10 mm × 100
mm ) herausgestanzt und bei Raumtemperatur auf einer Zwick-Zugprüfmaschine
(analog DIN 53857) geprüft.
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Die Ergebnisse der Prüfungen sind
in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle
1:
