DE1030587B - Verfahren zur Massenspektrometrie mittels Laufzeitmessung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Massenspektrometrie mittels Laufzeitmessung. Die herkömmlichste Anordnung in Laufzeitmassenspektrometern zielt darauf ab, monoenergetische Ionengruppen, also Ionengruppen, deren Ionen das gleiche Verhältnis Masse zu Ladung haben, auf einer Sammelelektrode aufzufangen, welche vorzugsweise über einen Verstärker mit einer Zeitanzeigevorrichtung, z. B. einem Kathodenstrahloszilloskop, verbunden ist. So wird erreicht, daß die Ionen selbst zur direkten Anzeige ihrer Einlaufzeit auf der Sammelelektrode herangezogen werden.

Es ist gleichfalls bekannt, die monoenergetischen lonengruppen auf der ersten Elektrode eines Elektronenvervielfältigers aufzufangen, dessen letzte Elektrode mit einer Zeitanzeigevorrichtung verbunden ist. In diesem Falle übernimmt der Elektronenvervielfältiger also gleichzeitig die Aufgabe der herkömmlichen Sammelelektrode. Ein Verstärker ist in diesem Falle überflüssig.

In der erstgenannten unmittelbarsten Anordnung müssen besondere Maßnahmen getroffen werden, um die Sekundäremission, welche normalerweise immer auf der Sammelelektrode auftritt, möglichst klein zu halten. Das geschieht dadurch, daß man dieser Elektrode ein kleines positives Potential erteilt, das auf der einen Seite nicht ausreicht, die Ionen merklich zu bremsen, aber auf der anderen Seite groß genug ist, um alle von der Elektrode emittierten Sekundärelektronen zurückzuhalten.

Gemäß der Erfindung wird nun eine dritte Anordnung verwendet, die sich von den vorgenannten unterscheidet. Die Sammelelektrode ist zwar beibehalten worden, doch wird die auf ihr entstehende Sekundäremission nicht unterbunden, sondern im Gegenteil vorteilhaft für die Zeitansage verwendet. Zu diesem Zwecke werden die Sekundärelektroden zusätzlich beschleunigt und zu einem Elektronenvervielfältiger, der von dem eigentlichen Massenspektrometer getrennt ist, geleitet. Daran schließt sich erst die Anzeigeeinrichtung an.

Bei dem erfindungsgemäßen Massenspektrometrieverfahren mittels Laufzeitmessung werden die Einlaufzeitpunkte der monoenergetischen Ionengruppen auf einer S ammel elektrode mittels Sekundärelektronen ermittelt, die an der Sammelelektrode beim Aufprall der dort einlaufenden Ionen emittiert, abgesaugt und gebündelt einer getrennten Aufnahmevorrichtung zugeleitet werden, für welche ein mit einer Laufzeitanzeigevorrichtung verbundener Elektronenvervielfältiger verwendet werden kann. Die Sekundärelektronen können hierbei von der Sammelelektrode abgesaugt und mittels elektrischer Felder über bogenförmige Pfade der Aufnahmevorrichtung als gebündelter Elek-

Verfahren zur Massenspektrometrie
mittels Laufzeitmessung

Anmelder:

Bendix Aviation Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. September 1952

tronenstrahl mit kleiner Querschnittsfläche zugeführt werden.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung können die Sekundärelektronen durch die gemeinsame Wirkung eines elektrischen und eines magnetischen Feldes abgesaugt und gebündelt werden, wobei der Feldvektor des elektrischen Feldes senkrecht auf der Sammelelektrode und der Feldvektor des magnetischen Feldes senkrecht auf dem des elektrischen Feldes steht. Hierbei kann das elektrische Feld in dem Raum zwischen der Sammelelektrode und einer in geringer Entfernung, vorzugsweise parallel dazu angeordneten Hilfselektrode erzeugt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung und aus den Zeichnungen und Ansprüchen. In den Zeichnungen stellt dar

Fig. 1 eine etwas schematische Ansicht, teilweise als Blockschema und teilweise in perspektivischer Darstellung, zur Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine schaubildliche Ansicht zur Erläuterung einiger Einzelteile, die in Fig. 1 in ihrer Anordnung mit Bezug auf andere Einzelteile der Erfindung gezeigt sind, und

Fig. 3 eine schematische Ansicht zur Erläuterung der Arbeitsweise einiger der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Einzelteile.

Eine Elektrode 36 ist in einem verhältnismäßig kleinen Abstand, z. B. 2 mm, von der Elektrode 24 angeordnet und'liegt im wesentlichen parallel zu ihr. Die Elektrode 36 ist mit einem Schlitz 38 versehen,

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der im wesentlichen in Gestalt und Lage dem Schlitz 26 entspricht. Eine Elektrode 40, die aus einem zweckmäßigen Drahtgewebe besteht, ist in einem verhältnismäßig großen Abstand, z. B. 40 cm, von der Elektrode 36 angeordnet und liegt im wesentlichen parallel zu ihr. Ein Sammler 42 ist im wesentlichen parallel zu der Elektrode40 und in einem verhältnismäßig kleinen Abstand, z. B. 2 mm, von ihr angeordnet.

Ein permanenter Magnet, der ein Paar voneinander

Schlitz 14 hindurchtreten, weiter in dem Raum zwischen den Elektronen 12 und 16 beschleunigt werden. Wegen dieser zusätzlichen Beschleunigung treten die Elektronen in den Raum zwischen der Rückplatte 22 5 und der Elektrode 24 mit genügender Energie, um Gasmoleküle zu ionisieren, die in den Raum von dem Aufnehmer 34 eingeführt worden sind.

Die Ionen von den Gasmolekülen gebildeten Ionen werden in dem Elektronenstrom wegen der entgegengegenüberliegenden Polstücken 48 und 50 besitzt io gesetzten Ladung zurückgehalten, die sie mit Bezug (Fig. 2), ist in dem Räume zwischen den Elektroden auf jene haben, die von dem Elektronenstrom erzeugt 36 und 40 angeordnet, um ein magnetisches Feld von wird. Da dieser Elektronenstrom eine verhältnismäßig im wesentlichen gleicher Feldstärke zwischen den große Ladung hat, kann eine verhältnismäßig große Polstücken zu erzeugen. Der Magnet ist derart hori- Anzahl von Ionen zurückgehalten werden, bevor der zontal angeordnet, daß sich sein magnetisches Feld 15 Strom gesättigt wird. Die Ionen werden in einem verim wesentlichen nur in dem Räume ausbreitet, der hältnismäßig engen Raum wegen der Rieht- oder von den Elektronen auf ihrem Wege von der Elek- Kollimotorwirkung zurückgehalten, die auf den Elektrode 36 zur Elektrode 40 durchlaufen wird. Die Pol- tronenstrom durch die Schlitze 14 und 18 ausgeübt stücke 48 und 50 des Magneten sind vertikal derart wird und die von einem nicht gezeigten Magnetfelde angeordnet, daß die Fläche des Polstückes' 48 über 20 ausgeübt werden kann. Die Wirkung des Elektronenden Schlitzen 26, 38 und die Fläche des Polstückes 50 stromes beim Zurückhalten der Ionen innerhalb des unter den Schlitzen liegt. Stromes ist vollständig in der Patentanmeldung

Der Elektronenvervielfältiger 52 ist auf einer Seite B 20017X1/421 beschrieben.

der Elektroden 36 und 40 und in einer mittleren Stel- Wenn eine beträchtliche Anzahl von Ionen in dem

lung zwischen ihnen angeordnet. Er liegt im wesent- 25 Elektronenstrom aufgespeichert worden ist, wird der liehen senkrecht zu den Elektroden 36 und 40 auf im Elektronenstrom durch Entfernung der Impulse von wesentlichen der gleichen senkrechten Ebene wie dem Heizfaden 10 und der Elektrode 12 unterbrochen, diese. Der Elektronenvervielfältiger kann ähnlich Zu ungefähr dem gleichen Zeitpunkt werden Spandemjenigen sein, der auf den Seiten 831 und 832 des nungsstöße auf die Rückplatte 22 und die Elektrode 24 Buches »Radio Engineering« (3. Auflage 1947) von 30 über zweckmäßige Kopplungskapazitäten 78 bzw. 80 Prof. Frederick E. Term an beschrieben worden ist. durch den Impulserzeuger 76 gelegt. Diese Spannungsstöße bewirken, daß die Ionen in einem Impuls von ihrem Rückhalteplatz abgezogen werden.

Die Spannungsstöße auf der Platte 22 und der 35 Elektrode 24 erzeugen ein elektrisches Feld von mäßiger Feldstärke zwischen der Platte 22 und der Elektrode 24 und ein elektrisches Feld von beträchtlicher Feldstärke zwischen den Elektroden 24 und 36. Zum Beispiel kann ein Impuls von ungefähr +200 V nung, die an ihn von der Energiequelle 58 über einen 40 an die Platte 22 und ein Impuls von ungefähr Widerstand 60 gelegt ist. Der Sammler 20 ist auf eine +150V an die Elektrode 24 gelegt werden, während geringe positive Spannung vorgespannt, um Elektronen die Elektrode 36 an Masse gehalten wird, anzuziehen, die durch den Schlitz 18 von dem Heiz- Die Anlegung der bestimmten Spannungsimpulse

faden 10 her treten. Eine negative Spannung ist an an die Platte 22 und die Elektrode 24 bewirkt einen den Kollektor 42 über einen zweckmäßigen Wider- 45 Ausgleich der Differenzen in der Anordnung und in stand 62 von der Energiequelle 58 gelegt. Der Heiz- der ungeregelten Bewegung der einzelnen Ionen während ihrer Zurückhaltung in dem Elektronenstrom. Die ungeregelte Bewegung der einzelnen Ionen wird durch die thermische und andere Energien in den 50 Ionen bewirkt. Diese Energien tragen dazu bei, daß bewirkt wird, daß sich einige der Ionen auf den

Eine Zeitanzeigevorrichtung 54, z. B. ein Oszilloskop, ist mit dem Elektronenvervielfältiger 52 verbunden, um die Zeiten anzuzeigen, zu denen Signale von dem Vervielfältiger erzeugt werden.

Die Elektrode 12 hat normalerweise eine positive Spannung, die an sie über einen Widerstand 56 von einer zweckmäßigen Energiequelle 58 gelegt ist. Der Sammler 20 hat ebenfalls eine geringe positive Span-

faden 10, die Rückplatte 22 und die Elektrode 24 sind über zweckmäßige Widerstände 64 bzw. 66 bzw. 68 geerdet, und die Elektroden 16, 36 und 40 sind unmittelbar an Masse gelegt.

In dem ausgeglichenen Beharrungszustand werden die von dem Heizfaden 10 ausgesandten Elektroden nach der Elektrode 12 hin wegen der positiven Spannung auf der Elektrode mit Bezug auf die Spannung auf dem Heizfaden angezogen. Die Elektronen werden 55 hinter der Elektrode 12 nicht weiter beschleunigt, da die Elektrode 16 auf einem niedrigeren Potential als die Elektrode 12 liegt. Wegen dieses Spannungsver-

Sammler 42 zu und andere Ionen von dem Sammler 42 weg zu der Zeit bewegen, wo die Ionen in einem Impulse von ihrem Rückhalteplatz abgezogen werden.

Der Ausgleich, der durch die Anlegung der besonderen Spannungsimpulse an die Platte 22 und die Elektrode 24 erreicht wird, ist vollständig in der Patentanmeldung B 22036 IXb/421 offenbart.

Die Beschleunigung, die den Ionen durch die Span-

hältnisses, das, wenn es vorhanden ist, verhältnismäßig klein ist, erreichen Elektronen den Raum zwi- 60 nungsinipulse auf der Platte 22 und der Elektrode 24 sehen der Rückplatte 22 und der Elektrode 24, und erteilt werden, ist größer für Ionen von verhältnisdiese Elektronen haben nicht genügend Energie, um mäßig geringer Masse als für Ionen von großer Gasmoleküle zu ionisieren, die in diesen Raum ein- Masse. Wegen der verschiedenen Beschleunigungen, geführt worden sind. die den Ionen erteilt werden, bewegen sich die Ionen

Wenn negative Spannungsimpulse an den Heiz- 6g von geringer Masse schneller als -die Ionen von großer faden 10 und die Elektrode 12 über Kopplungskapazi- Masse und erreichen den Sammler 42 vor den Ionen täten 72 bzw. 74 von einem Impulserzeuger 76 gelegt
werden, wird die Spannung auf der Elektrode 12
niedriger als die Spannung auf der Elektrode 16.

Dies bewirkt, daß die Elektronen, die durch den 7° Sammler 42 erreichen.

von großer Masse. Als Ergebnis hiervon können die Massen der verschiedenen Ionen durch die relativen Zeiten bestimmt werden, zu denen die Ionen den

Wegen der Beschleunigung, die den Ionen in dem Raum zwischen der Rückplatte 22 und der Elektrode 36 erteilt wird, haben die Ionen eine beträchtliche Energie, wenn sie sich an der Elektrode vorbeibewegen. Die Ionen behalten diese Energie während. ihrer Bewegung zwischen den Elektroden 36 und 40, da das Erdpotential an beiden Elektroden bewirkt, daß der Raum zwischen ihnen im wesentlichen kein elektrisches Feld besitzt. Die Energie der Ionen erhöht sich noch, wenn sich die Ionen in dem Räume zwischen der Elektrode 40 und dem Sammler 42 wegen der negativen Spannung an dem Kollektor bewegen.

Die beträchtliche Energie der Ionen bewirkt, daß sie auf den Sammler mit ausreichender Kraft stoßen, um eine Sekundäremission von Elektronen aus dem Sammler zu erzeugen. Die Anzahl der Elektronen, die sekundär von dem Sammler durch die Ionen von einer bestimmten Masse ausgesandt werden, ist im wesentlichen der Anzahl der Ionen dieser Masse proportional, die den Sammler erreichen. Die sekundär aus dem Sammler ausgesandten Elektronen werden von dem Sammler durch ein elektrisches Feld abgezogen, das zwischen dem Sammler und der Elektrode 40 vorgesehen ist. Dieses Feld kann entweder kontinuierlich oder in Impulsform vorhanden sein und wird durch die Anlegung einer negativen Spannung von ungefähr 150 V an dem Sammler 42 erzeugt, während gleichzeitig die Elektrode 40 an Masse gelegt wird.

Die meisten der sekundär von dem Sammler 42 ausgesandten Elektronen werden von dem Sammler in einer Richtung abgezogen, die im wesentlichen senkrecht zu dem Magnetfeld liegt, das auf die Elektronen durch die Polstücke 48 und 50 ausgeübt wird. Als Folge der Tatsache, daß die Richtung der Elektronenbewegung und die Richtung des Magnetfeldes senkrecht zueinander liegen, erzeugt das Magnetfeld eine im wesentlichen senkrechte Kraft dazu und zu der Richtung der Elektronenbewegung. Diese Kraft bewirkt, daß sich die Elektronen in einem Kreise bewegen, wie bei 84, 86 und 88 in Fig. 3 für einzelne Elektronen gezeigt ist.

Wie in Fig. 3 dargestellt, werden die Elektronen, die sich in einer im wesentlichen senkrechten Richtung an der Elektrode 40 vorbeibewegen, in der Ebene der Abbildung gesammelt. Diese Sammelwirkung tritt ein, weil alle Elektronen in kreisförmigen Bahnen laufen, die im wesentlichen gleichbleibende und gleiche Radien haben. Die Elektronen in Fig. 3 bewegen sich z. B-. über die kreisförmigen Bahnen 84, 86 und 88, die gleichbleibende und gleiche Radien 90 bzw. 92 bzw. 94 besitzen. Die auf die Elektronen ausgeübte Sammelwirkung hat zur Folge, daß der Abstand zwischen ihnen an dem Sammelpunkte wesentlich kleiner ist als der Abstand zwischen ihnen an dem Sammler 42.

Der Elektronenvervielfältiger 52 ist im wesentlichen in der Stellung der Elektronensammlung angeordnet, um die Elektronen aufzunehmen, die von dem Sammler 42 her kommen. Der Vervielfältiger 52 empfängt verschiedene Gruppen von Elektronen zu den relativen Zeiten entsprechend den Zeiten, zu denen Ionen von verschiedener Masse auf den Sammler 42 stoßen. Der Elektronenvervielfältiger 52 verstärkt beträchtlieh die Signale, die von den verschiedenen Gruppen von Elektronen erzeugt werden. Die durch den Vervielfältiger erzeugte Verstärkung kann sogar im Verhältnis von einer Million zu den Signalen stehen, die durch die Elektronen selbst erzeugt würden.

Zusätzlich zu der auf die Elektronen ausgeübte Sammelwirkung und zu der nachfolgenden Verstärkung der durch die Elektronen erzeugten Signale hat das soeben beschriebene Gerät einige weitere wichtige Vorteile. Ein Vorteil besteht natürlich darin, daß der Elektronenvervielfältiger 52 recht klein sein kann. Da sich die Kosten für einen Elektronenvervielfältiger beträchtlich mit der Vergrößerung der Abmessungen erhöht, ist die geringe Größe des Vervielfältigers ein wichtiges Merkmal.

Ein anderer Vorteil besteht darin, daß die Elektronen durch das magnetische Feld aus der Nachbarschaft der Ionen entfernt werden, bevor sie durch den Vervielfältiger 52 gesammelt werden. Auf diese Weise werden nur Elektronen und nicht Ionen durch den Vervielfältiger gesammelt. Da der Vervielfältiger 52 nur Elektronen aufnimmt, kann er während der Arbeit nicht verunreinigt werden.

Es ist zu bemerken, daß die Sammelwirkung, die weiter oben beschrieben worden ist, auch dadurch erreicht werden kann, daß der Sammler 42 im wesentlichen auf Erdpotential gehalten wird und daß eine positive Spannung an die Elektrode 40 gelegt wird. Auf diese Weise werden die von dem Sammler 42 ausgesandten Elektronen von der Elektrode 40 angezogen, anstatt daß sie von dem Sammler zurückgestoßen werden. Die Elektronen werden dann durch das magnetische Feld gesammelt, das zwischen den Polstücken 48, 50 vorgesehen ist.

Es ist weiter darauf hinzuweisen, daß Ionen von einer bestimmten Masse von Ionen von allen anderen Massen durch Anlegen eines Spannungsimpulses an die Elektrode 40 an Stelle einer Gleichstromspannung unterschieden werden können. Wenn der Spannungsimpuls an die Elektrode 40 zu ungefähr dem Zeitpunkt angelegt wird, wo die Ionen der bestimmten Masse den Sammler 42 erreichen, wird ein elektrisches Feld zwischen der Elektrode 40 und dem Sammler 42 aufgebaut werden, um nur die Elektronen abzuziehen, die von den Ionen der bestimmten Masse erzeugt werden. Auf diese Weise kann das beschriebene Spektrometer sehr leicht als Undichtigkeitssucher eingerichtet werden.

Obwohl der Impulserzeuger 76 in den Abbildungen in Blockform gezeigt ist, kann er gekauft oder leicht von einem Fachmann auf diesem Gebiete gebaut · werden. Das Modell 902 des Doppelimpulsgenerators z. B., das von der Berkeley Scientific Company in Richmond, Californien, hergestellt wird, kann dazu benutzt werden, um eine Mehrzahl von Impulsen zu erzeugen, die die oben beschriebenen zeitlichen Abstände haben. Oder eine Einrichtung zur Erzeugung von Impulsen, die derartige zeitliche Abstände besitzen, kann in Übereinstimmung mit den Grundsätzen gebaut werden, die auf den S. 223 bis 238 des Bandes 20 »Elektronic Time Measurements« auseinandergesetzt worden sind, das von der Radiation Laboratory Series im Auftrage der Massachusetts Institute of Technology herausgegeben worden ist.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Anwendungen offenbart und erläutert worden ist, sind die darin verkörperten Grundsätze für zahlreiche andere Anwendungsgebiete benutzbar, was jedem Fachmann offenbar ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Massenspektrometrie mittels Laufzeitmessung, dadurch gekennzeichnet, daß die Einlaufzeitpunkte der monoenergetischen Ionen-

gruppen auf einer Sammelelektrode (42) mittels Sekundärelektronen ermittelt werden, die an der Sammelelektrode (42) beim Aufprall der dort einlaufenden Ionen emittiert, abgesaugt und gebündelt einer getrennten Aufnahmevorrichtung (52) zugeleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aufnahmevorrichtung (52) ein mit einer Laufzeitanzeigevorrichtung (54) verbundener Elektronenvervielfältiger (52) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärelektronen von der Sammelelektrode (42) abgesaugt und mittels elektrischer Felder über bogenförmige Pfade der Aufnahmevorrichtung (52) als gebündelter Elektronenstrahl mit kleiner Querschnittsfläche zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundär el ektro- ao

nen durch die gemeinsame Wirkung eines elektrischen und eines magnetischen Feldes abgesaugt und gebündelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Feldvektor des elektrischen Feldes senkrecht auf der Sammelelektrode (42) und der Feldvektor des magnetischen Feldes senkrecht auf dem des elektrischen Feldes steht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Feld in dem Raum zwischen der Sammelelektrode (42) und einer in geringer Entfernung vorzugsweise parallel dazu angeordneten Hilfselektrode (40) erzeugt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 331 189;
Physical-Review, 55, 1939, S. 966;
ATM J 386/1, Dez. 1950, Kap. 2, Bild 2 und Beschreibung ;

Nature, 1949, S. 283.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© MW 527/4ΟΪ 5.58