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Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyvinylchlorid-Dispersionen Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid-L atices mit
einem Durchmesser der Polymerisatteilchen von 0,2 bis 2 #L durch Polymerisation
von Vinylchlorid in wäßriger Dispersion.
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Es ist bekannt, daß wäßrige Latices von Polyvinylchlorid durch die
sogenannte Emulsionspolymerisation hergestellt werden können, wobei die durchschnittliche
Größe der Polymerisatteilchen je nach den Herstellungsbedingungen in weiten Grenzen
schwanken kann. Für viele Zwecke erscheint es wünschenswert, Latices herzustellen,
die ausschließlich Polymerisatteilchen von möglichst großem Durchmesser enthalten,
da derartige Latices einerseits bei relativ geringem Emulgatorgehalt mechanisch
stabil sind und andererseits das aus derartigen Latices isolierte Polymere ganz
besondere Eigenschaften besitzt, sich z. B. leicht mit geeigneten Weichmachern zu
gut fließenden Pasten verarbeiten läßt.
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In der deutschen Patentschrift 843163 wird vorgeschlagen, Polyvinylchlorid-Latices
mit großem Teilchendurchmesser dadurch herzustellen, daß man eine gewisse Menge
einer fertigen Emulsion als ,Saat« vorlegt und monomeres Vinylchlorid in der Weise
auf die vorgelegte Saat aufpolymerisiert, daß das Volumen der vorgelegten Latexteilchen
während der Polymerisation ständig zunimmt, ohne daß neue Teilchen gebildet werden.
Dieser Vorgang, der allgemein als Saatpolymerisation bezeichnet wird, wird dadurch
bewirkt, daß man die Emulgatorkonzentration im Latex während der Polymerisation
so bemißt, daß stets nur ein bestimmter Prozentsatz der theoretisch zur Bedeckung
der jeweils vorhandenen Polymerisatoberfläche benötigten Emulgatormenge anwesend
ist, so daß kein überschüssiger Emulgator für die Bildung neuer Micellen zur Verfügung
steht. Eine derartige Dosierung der Emulgatormenge setzt natürlich voraus, daß der
Polymerisationsumsatz zu jedem Zeitpunkt der Reaktion hinreichend genau bekannt
ist; d. h., von der Kenntnis des jeweiligen Umsatzes hängt die Reproduzierbarkeit
des Verfahrens überhaupt ab. Es wurde nun schon vorgeschlagen, den jeweiligen Umsatz
dadurch zu bestimmen, daß man während der Reaktion laufend Proben aus dem Autoklav
entnimmt und deren Feststoffgehalt bestimmt. Ferner wurde vorgeschlagen, aus der
während der Reaktion entwickelten Wärmemenge den jeweiligen Umsatz zu ermitteln.
Diese Methoden zur Umsatzbestimmung haben jedoch den großen Nachteil, daß sie außerordentlich
umständlich und zeitraubend sind. Sie erfordern nicht nur zusätzliche Bedienung,
komplizierte Apparaturen und Zusatzgeräte, sondern setzen auch voraus, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
einen gewissen Wert nicht überschreitet, da sonst die Nachstellung der erforderlichen
Emulgatorkonzentration Schwierigkeiten bereiten würde. Diese Nachteile haben zur
Folge, daß die Saatpolymerisation in der technischen Ausführung, besonders im Hinblick
auf eine gute Reproduzierbarkeit, mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Polyvinylchlorid-Dispersionen
nach einem Verfahren der an sich bekannten Saatpolymerisation dadurch herstellen
kann, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Redoxsystemen durchführt, wobei
während der Polymerisation durch Messung des Druckabfalles nach Zugabe einer bestimmten
kleinen Menge des Monomeren jeweils festgestellt wird, wieviel Polymerisat gebildet
ist und gleichzeitig nach einer vorher bestimmten mathematischen Beziehung zwischen
der Menge des Emulgators und der des Polymerisats die zur Saatpolymerisation notwendige
Emulgatormenge in an sich bekannter Weise intermittierend oder kontinuierlich eingeschleust
wird.
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Dabei ist es für die Durchführung des Verfahrens gleichgültig, ob
der Druck im Autoklav oberhalb oder unterhalb des jeweiligen Sättigungsdruckes des
Vinylchlorids liegt. Arbeitet man unterhalb des Sättigungsdruckes, so kann man das
Verfahren dahingehend vereinfachen, daß man das Vinylchlorid kontinuierlich unter
Aufrechterhaltung eines bestimmten, konstanten Druckes im Autoklav zugibt und die
Zuschleusungsgeschwindigkeit des Monomeren mit der Zuschleusungsgeschwindigkeit
des Emulgators sinngemäß in der angegebenen Weise koppelt. Eine derartige Kopplung
kann auch automatisch erfolgen.
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Durch diese Maßnahme wird das erfindungsgemäße kombinierte Verfahren
in der Weise abgewandelt, daß der
zu beobachtende Druckabfall nur
außerordentlich klein . ist und dieser laufend infolge der Polymerisation auftretende
Druckabfall durch eine in demselben Ausmaß erfolgende Zuschleusung des gasförmigen
Monomeren kompensiert wird, wobei dem Monomeren die gemäß der obigen Beziehung Emulgator
= f (Polymerisat) berechnete Menge Emulgator zugefügt wird.
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Unter der erforderlichen Emulgatormenge wird dabei 20 bis 60 °/a derj
eisigen- Emulgatormenge verstanden, die erforderlich ist, um die beim jeweiligen
Umsatz vorhandene innere Oberfläche der Dispersion (Latex) gerade abzusättigen.
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Bei einer derartigen Verfahrensweise gelingt es nicht nur, ohne zusätzliche
Aggregate stets gut reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen, sondern auch die Reaktionszeit
auf weniger als die Hälfte der sonst üblichen abzukürzen, was im Hinblick auf die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von großer Bedeutung ist. Die Bildung von Latices
mit großen Polymerisatteilchen bei einer derartigen stoßweisen und im ganzen schnellen
Polymerisation war überraschend und keineswegs selbstverständlich, da im allgemeinen
angenommen wird, daß zur Bildung großer Latexteilchen nach dem Prinzip der Saatpolymerisation
eine gewisse Zeit zur Ausbildung von Gleichgewichtszuständen innerhalb des Latex
erforderlich ist (s. dazu z. B. B. Jacobi, »Zur Kolloidchemie der Emulsionspolymerisationa,
Angew. Chemie, 64 [1952], S. 539).
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Unter Redoxkatalysatorsystemen werden dabei solche verstanden, die
durch eine besondere Kombination von zwei oder mehr Agenzien, von denen jedes einzelne
für sich keine oder schlechtere Katalysatoreigenschaften besitzt, eine besonders
schnelle Polymerisation gestatten. Als Beispiele seien genannt die Systeme Wasserstoffperoxyd,
Natrium-Formaldehydsulfoxylat, Persulfat-Bisulfit, Chlorat-Chlorit, Peroxyd-Schwermetall-Acetylacetonat,
allgemein solche, wie sie z. B. in dem Buch »Polymer Processes«, herausgegeben von
C. E. Schildknecht, auf S. 16 bis 19 näher definiert werden. Zur Bestimmung der
beim jeweiligen Umsatz erforderlichen Emulgatormenge werden folgende Überlegungen
angestellt: Für die meisten der bei der Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Emulgatoren,
die Sulfonate mit einer Kettenlänge von C, bis C" darstellen, gilt folgende Beziehung
zwischen dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Latex und der zur Bedeckung
der inneren Oberfläche gerade benötigten Emulgatormenge (B. Jacobi, a. a. 0.):
d = durchschnittlicher Teilchendurchmesser in #t E = g Emulgator pro 100 g Polymerisat.
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Das Gewicht eines Latexteilchens vom durchschnittlichen Durchmesser
d ist gegeben durch:
d = durchschnittlicher Teilchendurchmesser in #t g = Gewicht eines Teilchens in
Gramm. Für das Gewicht von Z Teilchen ergibt sich somit
G = Gewicht Polymerisat in Gramm. Durch Kombination von Gleichung (I) und (III)
erhält man
E = g Emulgator für 100 g Polymerisat, dementsprechend gilt für G Gramm Polymerisat
mit einem prozentualen Bedeckungsgrad X:
E' = Emulgatormenge für G g Polymerisat bei einer Bedeckung von X Prozent. In Gleichung
(V) ist die bei der Saatpolymerisation jeweils erforderliche Emulgatormenge nur
noch von der jeweiligen Polymerisatmenge abhängig, da die Zahl der Teilchen (Z)
während der Polymerisation erhalten bleibt; sie ist stets gleich der Zahl der Teilchen
im Saatlatex. Diese Zahl legt man zu Beginn der Polymerisation unter Berücksichtigung
des Feststoffgehaltes des Saatlatex und seiner durchschnittlichen Teilchengröße
im Endlatex, die man beide am bequemsten aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen
bestimmt, auf Grund der einfachen Beziehung
G1 = Polymerisatmenge im Saatlatex G2 = Polymerisatmenge im Endlatex dl = durchschnittliche
Teilchengröße im Saatlatex d2 = durchschnittlich gewünschte Teilchengröße im Endlatex
fest, wobei man berücksichtigt, daß die Polymerisatmenge im Saatlatex nicht zu klein
sein soll, da die besten Ergebnisse erreicht werden, wenn das Gewichtsverhältnis
Polymeres zu Monomeres während der Polymerisation nicht kleiner als 1 ist.
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Um die beim jeweiligen Umsatz erforderlicheEmulgatormenge bequem bestimmen
zu können, trägt man nach Gleichung (V) für konstanten Prozentsatz X und konstante
Teilchenzahl Z die Emulgatormenge E' gegen die Polymerisatmenge G in einem Diagramm
auf (Zeichnung, Aus diesem liest man für jeden beliebig kleinen Umsatz, der in der
oben angegebenen Weise durch einen Druckabfall im Autoklav angezeigt wird, die erforderliche
Emulgatormenge ab. Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren näher erläutern:
Beispiel 1 a) Herstellung des Saatlatex In einem 5-1-Autoklav wurde eine Lösung
von 0,3 g Natriumsulfonat eines C12-C"-Paraffinkohlenwasserstoffes als Emulgator,
0,75 g Ammoniumpersulfat und 12 g Methanol in 2,661 Wasser eingefüllt. Nach Verschließen
des Autoklavs wurde durch mehrmaliges abwechselndes Evakuieren und Aufdrücken von
reinem Stickstoff die Luft im Reaktionsraum völlig entfernt und anschließend 1,331
Vinylchlorid eingeschleust. Die Reaktionsmischung wurde dann unter dauerndem Rühren
auf eine Temperatur von 50°C gebracht. 5 Stunden nach Erreichen dieser Temperatur
werden 25 cm3 einer
30°/eigen Lösung des obigen Emulgators zugeschleust,
mit einer Geschwindigkeit von 5 cm3 pro Stunde. Nach etwa 91/2 Stunden, nachdem
der Druck im Autoklav auf 3 atü abgefallen war, wurde das unverbrauchte Monomere
abgeblasen und der Autoklav geöffnet. Es wurde ein weißer Latex erhalten, der einen
Gehalt von 1090 g Polymerisat aufwies. Durch Auswertung einer elektronenmikroskopischen
Aufnahme des Latex ergab sich ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser von 0,147
#t bei einer sehr engen Teilchengrößenverteilung.
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b) Saatpolymerisation Es wurde gewünscht, daß 'der durchschnittliche
Teilchendurchmesser im Endlatex etwa 0,5 t, betragen soll. Aus Gründen der Zweckmäßigkeit
sollten mehr als 200 g Feststoff in Form von Saatlatex vorgelegt werden (s. oben).
Es wurde daher bestimmt, daß 214 g Polymerisat entsprechend 737 cm3 Saatlatex vorgelegt
werden sollten.
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Diese Menge entsprach einer Teilchenzahl von 9,2 . 1018 bei einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,147 V,. Daraus ergibt sich für die
mindestens im Endlatex erforderliche Polymerisatrnenge nach Gleichung (VI) G = 8500
g Polyvinylchlorid.
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Ferner wurde bestimmt, daß die Polymerisation bei einer Oberflächenbedeckung
von 35 °/e (der theoretisch erforderlichen Emulgatormenge) durchgeführt werden sollte.
Nach Einsetzen dieser Werte für Z und X wurde nach Gleichung (V) ein entsprechendes
Diagramm aufgestellt (Zeichnung), das bei der folgenden Verfahrensweise zugrunde
gelegt wurde In einem Rührautoklav von insgesamt 701 Rauminhalt wird eine Mischung
von 40 cm3 Wasserstoffperoxyd (40°; Big), 737 cm3 Saatlatex = 214 g Polymerisat
und 17 000 cm3 Wasser eingefüllt. Da der Saatlatex einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,147 hatte, werden für die eingesetzte Menge nach Gleichung (I) 9,8 g Emulgator
für eine vollständige Bedeckung der inneren Oberfläche erforderlich sein, entsprechend
3,43 g bei einer 358/eigen Bedeckung. Da die zugegebene Menge Saatlatex bereits
von der Polymerisation her 1,53 g des weiter oben angegebenen Emulgators enthielt,
wurden noch 1,9 g desselben Emulgators zu der obigen Mischung zugegeben. Anschließend
wird der Autoklav verschlossen und die Luft im Reaktionsraum, wie oben angegeben,
verdrängt. Der Inhalt des Autoklavs wird dann auf eine Temperatur von 45°C gebracht,
nachdem evakuiert worden war, und unter Rühren Vinylchlorid bis genau zum Sättigungsdruck
eingeschleust. Hierzu werden 1500 cm3 Vinylchlorid verbraucht. Anschließend wird
eine Lösung von 5 g des Natriumsalzes des Formaldehydsulfoxylates in 5000 cm3 Wasser
mit einer Geschwindigkeit von 400 cm3/h eingeschleust. Nach etwa 60 Minuten ist
der Druck im Autoklav um 1 atü abgefallen. Hierbei waren etwa 140 g Vinylchlorid
polymerisiert worden. Während des Druckabfalls werden daher gemäß der Zeichnung
1 g des obigen Emulgators in 15°/oiger wäßriger Lösung zugeschleust unter Verwendung
einer regelbaren Feindosierpumpe. Anschließendwerden 250 cm3 --- 228 g Vinylchlorid
zugegeben und erneut bis zum Druckabfall um 1 atü polymerisiert, wobei gleichzeitig
- möglichst gleichmäßig von der Vinylchloridzugabe bis zum Druckabfall - 2 g des
genannten Emulgators, entsprechend der Zeichnung, zugeschleust wurde. Hiernach wird
erneut Vinylchlorid zugegeben und wieder die entsprechende Menge Emulgator eingeschleust
usw. Die gesamte Folge von Vinylchloridemulgatorzugabe ist am besten aus der Tabelle
ersichtlich.
| Tabelle I |
| Zugabe Vinyl g Polymerisat g Emulgator (Zugabe) |
| Chlorid in cm"- insgesamt |
| während des Druckabfalls |
| - 214 3,43 |
| 1500 354 1,10 |
| 250 582 2,00 |
| 250 810 1,50 |
| 250 1038 1,50 |
| 500 1493 3,00 |
| 1000 2403 5,00 |
| 1000 3313 4,00 |
| 1000 4223 4,00 |
| 1000 5133 3,50 |
| 1000 6043 3,50 |
| 1000 6953 3,00 |
| 1000 7863 3,00 |
| 1000 8773 3,00 |
| 1000 9683 2,50 |
| 1000 10593 2,50 |
| 1000 11503 2,50 |
Nachdem 12,75 kg Vinylchlorid eingeschleust waren, wurde die Zugabe von Vinylchlorid
unterbrochen und, nachdem der Druck im Kessel auf 3 atü abgesunken war, das überschüssige
Monomere abgeblasen. Nach Öffnen des Autoklavs wurde ein weißer Latex erhalten,
der praktisch keine klumpigen großen Teile enthielt. Eine elektronenmikroskopische
Prüfung ergab, daß etwa 95 Gewichtsprozent der Teilchen einen durchschnittlichen
Durchmesser von 0,5 #t besaßen; 5 °/e hatten einen durchschnittlichen Durchmesser
von 0,1 #t.
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Beispiel 2 In dem gleichen Rührautoklav wie im Beispiel 1 wird eine
Mischung von 12 g Ammoniumpersulfat, 737 cm3 Saatlatex, 1,9 g des im Beispiel 1
genannten Emulgators und 17 000 cm3 Wasser eingefüllt und nach dem Verschließen,
wie im Beispiel 1 angegeben, evakuiert. Nachdem die Temperatur der Mischung auf
47°C gebracht ist, wird Vinylchlorid bis zum Sättigungsdruck zugeschleust und anschließend
eine Lösung von 15 g Natriumbisulflt in 101 Wasser mit einer Geschwindigkeit von
400 cm3/h kontinuierlich eingeschleust, wobei gleichzeitig bis zum Druckabfall um
1 atü 1,0 g des obigen Emulgators zugeschleust werden. Die weiteren Operationen
erfolgen, wie im Beispiel 1 angegeben. Insgesamt werden 22,6 kg Vinylchlorid zugeschleust
(s. Tabelle II).
| Tabelle II |
| Zugabe Vinyl g Polymerisat g Emulgator (Zugabe) |
| Chlorid in cm insgesamt während des Druckabfalls |
| - 214 3,43 |
| 1500 354 1,10 |
| 250 582 2,00 |
| 250 810 1,50 |
| 250 1038 1,50 |
| 500 1493 3,00 |
| 1000 2403 5,00 |
| 1000 3313 4,00 |
| 1000 4223 4,00 |
| 1000 5133 3,50 |
| 1000 6043 3,50 |
| 1000 6953 3,00 |
| 1000 7863 3,00 |
| 1000 8773 3,00 |
| 1000 9683 2,50 |
| Tabelle 1I (Forts.) |
| Zugabe Vinyl g Polymerisat g Emulgator (Zugabe) |
| chlorid in cm 3 |
| insgesamt |
| während des Druckabfalls |
| 1000 10593 2,50 |
| 1000 11503 2,50 |
| 1000 12413 2,50 |
| 1000 13323 2,50 |
| 1000 14233 2,50 |
| 1000 15143 2,00 |
| 1000 16053 2,00 |
| 1000 16963 2,00 |
| 1000 17873 2,00 |
| 1000 18783 2,00 |
| 1000 19693 1,50 |
| 1000 20703 1,50 |
| 1000 21613 1,50 |
Nachdem der Druck auf 3 atü abgefallen ist, wird das überschüssige Monomere abgeblasen
und der Autoklav geöffnet. Es wird ein weißer Latex erhalten, der praktisch keine
klumpigen großen Festteilchen enthält. Eine elektronenmikroskopische Prüfung ergibt,
daß 98 Gewichtsprozent der Latexteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von
0,65 V, besitzen; 2 Gewichtsprozent besitzen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,1 #t. Nach Zufügen von 120 g Emulgator und Sprühtrocknen des Latex mit anschließender
Mahlung wird ein Pulver erhalten, das im Verhältnis 60: 40 mit Dioctylphthalat angerieben
eine Paste mit einer Viskosität von 5000 cP ergibt.