DE10250429A1

DE10250429A1 - Aufbereitung von Polyether-Polyolen

Info

Publication number: DE10250429A1
Application number: DE2002150429
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Neumann; Dietmar Dr. Wewers; Volker Dr. Zellmer
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2022-10-31
Also published as: DE10250429B4

Abstract

Die basisch katalysierte Anlagerung von Alkyloxiden an Alkohole dient der Herstellung von Polyethern. Zur Aufarbeitung gibt man Säuren zu, wobei sich in einer Neutralisationsreaktion die entsprechenden Salze bilden. Da man in der Regel die Neutralisation in Anwesenheit von Wasser durchführt, bilden sich nach dem Entfernen des Wassers die Salze in kristalliner Form. DOLLAR A Protonierbare oder protonierte stickstoffhaltige anorganische und/oder organische Verbindungen werden daher als Kristallisationshilfe eingesetzt.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Polyether-Polyolen, die durch alkalische Katalyse hergestellt werden.
Polyether, die durch alkalische Katalyse hergestellt werden, können zur Aufarbeitung mit einer Säure versetzt werden. In einer Neutralisationsreaktion bildet sich dann das entsprechende Salz. Bei Anwendung wässriger Säuren wird durch die anschließende Entfernung des Wassers eine Kristallisation herbeigeführt, um im letzten Aufarbeitungsschritt das entstandene Salz abzutrennen.
Dass das Neutralisations- und Aufarbeitungsverfahren im Interesse einer Verfahrensoptimierung steht, zeigt beispielsweise die WO-A-01/88015. Im Zentrum der Untersuchung steht hier die Erkenntnis, dass die Aufarbeitung der basischen Polyether ohne die Verwendung von Adsorptionsreagenzien (Magnesiumsilikat (S. 11 Z. 28)), abgesehen von Filterhilfen, auskommt (S. 6 Z. 3 bis 8). Weiterhin muss der Wassergehalt in jedem Schritt des Verfahrens bei < 2 % liegen (S. 9 Z. 15 ff). Als Vorteil bei dem Verfahren wird die Tatsache angesehen, das 95 % des anfallenden Salzes als kleine Partikel vorliegen (S. 11 Z. 32 ff) und damit nicht zu den typischen Anbackungen führen. Werden die hier beschriebenen Verfahrensbedingungen nicht eingehalten, so erhält man zwar Produkte mit niedrigen Kaliummengen (5 ppm K) und nicht nachweisbaren Natriummengen, allerdings treten in den Apparaturen größere Anbackungen auf (S. 14 Z. 25 ff).
In DD-A-230 537 ist das Ziel, reproduzierbare Korngrößen in der Salzsuspension zu erzeugen, formuliert. Die Aufarbeitung der basisch katalysierten Polyether erfolgt derart, dass im Reaktionsgefäß ein von Charge zu Charge progressives Anwachsen der Salzablagerungen verhindert werden soll.
Die Salzablagerungen werden dadurch verhindert, dass in dem Reaktionsgefäß zuerst mit Wasser der aus der vorhergehenden Charge stammende restliche Salzniederschlag abgewaschen und gelöst wird. Daraufhin wird mit der entstandenen Salzlösung das zu reinigende alkalische Polyol vermischt. Nachfolgend neutralisiert man das alkalische Polyol mit Hilfe von Mineralsäuren und verdampft die flüchtigen Bestandteile. Das Polyol-Salzgemisch wird auf bekannte Art und Weise aufgearbeitet. Im Beispiel 2 nach dem hier beschriebenen Verfahren werden auf 16.000 kg alkalischer Polyether 800 kg Wasser und 118 kg einer 75 %igen Phosphorsäure zugesetzt. In Summe also 829,5 kg Wasser auf 16.000 kg alkalischen Polyether, entsprechend 5,2 % Wasser. Die Autoren berichten allerdings davon, dass "...im entleerten Behälter haften am Rührer und an den Behälterwänden einige Kristalle. Am Behälterboden befindet sich eine dünne Salzschicht..."(Beispiel 2).
In CN-A-1229806 wird ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyether-Polyolen beschrieben, dass ebenfalls die Schritte der Neutralisation, Trocknung und Entwässerung, gefolgt von einer Zirkulationsfiltration umfasst.
Kern dieser Anmeldung ist die Einstellung des Wassergehalts auf weniger als 1 % während des Neutralisationsprozesses und die Zugabe eines wasserhaltigen anorganischen Salzes als Kristallisationskeim. Darüber hinaus wird ein Phenolderivat als Antioxidationsmittel eingesetzt. Zusätzlich wird ein Absorbens eingesetzt.
WO-A-02/10252 betrifft ebenfalls die Aufbereitung von Polyether-Polyolen. Es wird ein Verfahren zur Aufreinigung von Polyether-Polyolen beschrieben, bei dem zunächst die Polyole, neutralisiert oder nicht neutralisiert, in Kontakt mit einer wässrigen Lösung gebracht werden, die ein organisches Salz enthält. Diese Lösung wird mit dem Polyol vermischt und einer Temperatur ausgesetzt um ein Zwei-Phasen-System aus Polyol-Phase und wässriger Salz-Phase zu bilden. Anschließend wird die Salzphase verworfen.
Der Stand der Technik bezüglich der aufzuarbeitenden Polyether-Rohmischung kann entsprechend der Beschreibung des Patents WO-A-01/88015 wie folgt zusammengefasst werden:
S. 9 Z. 5 ff: "...Thus, when phosphoric acid is used alkali metal phosphate is the salt formed upon combination of polyol reaction product and acid. The expression "alkali metal phosphate" as used in this connection refers to salt comprising both alkali metal and phosphate and hence include alkali metal dihydrogen phosphate, dialkali metal monohydrogen phosphate and trialkali metal phosphate. Normally, the dihydrogen phosphate will constitute the bulk of the alakli metal phosphate ...".
Zusammenfassend kommt es bei der Polyetheraufarbeitung der Polyether-Rohmischung zu den folgenden Problemstellungen:

1.) gezielte Steuerung der Partikelbildung;
2.) Verminderung oder Vermeidung von Salzanbackungen in den Apparaten;
3.) Senkung und Vergleichmäßigung vom Salzgehalt in der filtrierten Polyethermischung;
4.) Vermeidung von Produkttrübungen durch beispielsweise fein dispergierte Salze und damit auch Vermeidung von mehrfachen Filtrationen, um klare Polyether zu erhalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Zugabe von stickstoffhaltigen anorganischen oder organischen Verbindungen (Ammoniumsalze, Ammoniak, Amine) eine Salzvergröberung während des Kristallisationsprozesses eintritt.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyether-Polyolen, die durch alkalische Katalyse von Alkoholen mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, durch anschließende Neutralisation mit einer Mineralsäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von mineralischen Filtrationshilfen und Antioxidansmitteln, gefolgt vom Abdampfen des Wassers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Kristallisationshilfe protonierbare oder protonierte stickstoffhaltige anorganische und/oder organische Verbindungen einsetzt.
Der basisch katalysierte Polyether wird mit Hilfe von starken mineralischen Säuren (beispielsweise Phosphorsäure) oder organischen Säuren neutralisiert, so dass am Ende der Neutralisationsreaktion der pH Wert ≤ 7 liegt. Mit der Zugabe der sauren Verbindungen wird üblicherweise auch Wasser und ein Antioxidans dosiert.
Die Kristallisationshilfen werden beispielsweise vor dem Abdampfen des Wassers in fester oder gelöster Form, gegebenenfalls auch in Gasform zugesetzt. Nach einer angemessenen Salzrührzeit beginnt man mit der Destillation aller flüchtigen Bestandteile durch Anlegen von Vakuum und Erhitzen bis 150 °C. Die sich bildende Salz-Polyether Suspension lässt sich mit hohen Filterleistungen klar filtrieren. Es gibt keine Salzanbackungen im Kessel.
Die Menge, die an stickstoffhaltiger Kristallisationshilfe zugesetzt wird, beläuft sich vorzugsweise auf 50 bis 1.000 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz).
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird als Kristallisationshilfe ausgewählt aus Ammoniak, Ammoniumsalzen, Gemischen von Ammoniumsalzen oder Ammoniak mit Erdalkalimetallsalzen, Alkanolaminen, cyclischen Aminen, acyclischen Aminen und deren Derivate.
Als Ammoniumsalze im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders hervorragend Phosphatsalze, insbesondere das Diammoniumhydrogenphosphat. Besonders bevorzugt sind 350 ppm Diammoniumhydrogenphosphat, bezogen auf den Gesamtansatz. Die Erdalkalimetallsalze, die neben der stickstoffhaltigen Kristallisationshilfe eingesetzt werden können, werden vorzugsweise aus den Chloriden ausgewählt. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Magnesiumchlorid.
Die Salzvergröberung funktioniert im Besonderen bei der Anwendung auf Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat oder einem Gemisch aus Kalium- und Natriumdihydrogenphosphat.
Bevorzugterweise wird das Gewichtsverhältnis der Kristallisationshilfe zur Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen dahingehend eingestellt, dass man die stickstoffhaltigen Kristallisationshilfen in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mmol/25 mmol Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalzen einsetzt.
Überraschenderweise führt die Zugabe der substöchiometrischen Menge der Kristallisationshilfe zu einer effizienten Kristallisation.
Bevorzugt eingesetzt wird Diammoniumhydrogenphosphat, wobei die Hauptbestandteile der gebildeten Salze wie Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat und Natrium-/Kaliumdihydrogenphosphat Mischsalz, beim Entfernen von Wasser, in grober Form kristallisieren.
Die Polyether-Salz Suspensionen lassen sich bei hoher Filterleistung filtrieren. Die filtrierten Polyether sind blank. Die Aufarbeitungsapparaturen sind frei von Salzanbackungen.
Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden werden Versuche zur Polyetheraufarbeitung beschrieben.
Die Aufarbeitung wurde durch die ermittelte Filtrationsleistung (in kg/m²h) bei 2 bar/RT auf den Erfolg geprüft. Als Referenzversuch diente dabei immer der Vergleichsversuch, bei dem ohne Zugabe von Kristallisationshilfen die Filtrationsleistung bestimmt wurde.
Alle Versuche zur Aufarbeitung der Polyether-Salz-Wasser Mischung wurden mit der unten beschriebenen Mischung durchgeführt. Diese Mischung entspricht der allgemeinen Beschreibung der Polyether-Rohmischung aus dem Patent WO-A-01/88015 S.9 Z. 5 ff.
Eingesetzte Mischung, bezeichnet als BPE-M:
18,05 kg Butanol gestarteter Propylenoxid-haltiger Polyether mit einer durchschnittlichen Molmasse von 1.800 g/mol (bezeichnet als Filtrat), 139 g Kaliumdihydrogenphosphat (1,02 Mol), 1.085 g Wasser (5,6 Gew.-% bezogen auf den Gesamtansatz) und 67 g Natriumdihydrogenphosphat (0,56 Mol).
Bespiele/Vergleichsbeispiele:
Allgemeine Durchführung der Versuche:
Zu 300 g der Salz enthaltenden Polyethermischung der Beispiele/des Vergleichbeispiels wurde 0,12 g (0,04 Gew.-%) der Kristallisationshilfe (s. Tabelle) zugegeben. Unter Durchleiten von Stickstoff-Schutzgas wurde bei 35 mbar auf 125 °C erwärmt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Ansatz abdestilliert. Nach 2 h wurde das Vakuum gebrochen, der Ansatz abgekühlt und filtriert.
Die Filtration erfolgte bei RT und 2 bar Druck über handelsübliche Filterplatten (HS1600 von Seitz-Schenk, die verwendete Filterschicht aus Zellstoffen, natürlichen Diatomenerde und Perliten hat einen Wasserdurchfluss von etwa 275 1/m²/min (bei 100 kPa), eine flächenbezogene Masse von 1.240 g/m² und eine Dicke von etwa 3,7 mm).
Die Filterleistung wurde durch Ermittlung der Filtermenge, Filterfläche und Filterzeit bestimmt und in kg/m²h angegeben. Alle entsprechend charakterisierten Polyether waren klar und zeigten keine Trübungen.
Ergebnis:
In der Tabelle sind die Beispiele/Vergleichsbeispiele und die zugehörigen Ergebnisse wiedergegeben. Neben der Filtrationsleistung ist das Anbackverhalten dargestellt.
Falls die zugegebene Menge an Kristallisationshilfe 0,04 Gew.-% unterschritt, wird das in der Tabelle angegeben.
Tabelle:

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung von Polyether-Polyolen, die durch alkalische Katalyse von Startern (Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren etc.) mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, durch anschließende Neutralisation mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Antioxidansmitteln, gefolgt vom Abdampfen des Wassers, gefolgt von der Zugabe von mineralischen Filtrationshilfen, dadurch gekennzeichnet, dass man protonierbare oder protonierte stickstoffhaltige anorganische und/oder organische Verbindungen als Kristallisationshilfe einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die stickstoffhaltige Kristallisationshilfe bei einem pH-Wert von ≤ 7 in fester oder gelöster Form zugibt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die stickstoffhaltige Kristallisationshilfe in einer Menge von 10 bis 5.000 ppm, bezogen auf den Gesamtansatz zugibt. Besonders bevorzugt wird eine Menge von 50 bis 1.000 ppm stickstoffhaltiger Kristallisationshilfe eingesetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die stickstoffhaltige Kristallisationshilfe auswählt aus Ammoniak, Ammoniumsalzen, Gemischen von Ammoniumsalzen und/oder Ammoniak mit Erdalkalimetallsalzen, Alkanolaminen, cyclischen Aminen, acyclischen Aminen und deren Derivate einzeln oder im Gemisch miteinander.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ammoniumsalz Phosphatsalze einsetzt, insbesondere Diammoniumhydrogenphosphat.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Erdalkalimetall-Chloride einsetzt, insbesondere Magnesiumchlorid.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die stickstoffhaltige Kristallisationshilfe in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mmol pro 25 mmol Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalz einsetzt.