DE1023859B

DE1023859B - Ultraviolett-Absorptionsmittel

Info

Publication number: DE1023859B
Application number: DEG20369A
Authority: DE
Inventors: Vsevolod Tulagin; Walter Frederick Hoffstadt
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1955-08-22
Filing date: 1956-08-22
Publication date: 1958-02-06
Also published as: US2888346A; GB812726A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Ultraviolett-Absorptionsmittel und -präparate, welche zum Schutz organischer Medien gegen Schädigungen durch ultraviolette Bestrahlungen besonders geeignet sind.

Die Technik ist sich immer mehr der Schäden bewußt geworden, die verschiedenen organischen Systemen durch die Wirkung ultravioletter Strahlen zugefügt werden. Diese Schädigungen reichen vom beschleunigten Verderb verschiedener Nahrungsmittel, wie Früchte, Öle oder Fette, bis zu Schädigungen des menschlichen Körpers durch starken Sonnenbrand. Oft ist das Ausbleichen gefärbter Gegenstände, wie Textilien, fotografischer Kopien usw., einer zu langen Einwirkung des Sonnenlichtes zuzuschreiben. Kunstharze, Kunststoffe und andere filmbildende Materialien werden durch ultraviolette Bestrahlung brüchig und oft in ihren Eigenschaften verschlechtert.

Die Erkenntnis der großen Schäden, welche in bestimmten organischen Medien durch ultraviolettes Licht verursacht werden können, hat zur Verwendung verschiedener Verbindungen, der sogenannten Ultraviolett-Absorptionsmittel, als Schutzmittel für solche Medien geführt. Es wurde zu diesem Zweck empfohlen, Filme, Folien usw. mit einem Gehalt an folgenden Substanzen herzustellen: 2,4'-Dioxy-benzophenon, 4-Benzoylresorcin, 2-Phenylcinchoninsäure, S'-Aminophenyl-S-oxycinchoninsäure, 2'-Amino-2-phenylcinchoninsäure, 4'-Amino-2-phenyl-3-carboxyäthylcinchoninsäure usw., und die so erhaltenen Filme und Folien als Hüllen oder als Schutzüberzüge für Nahrungsmittel, Textilien, farbige fotografische Kopien und andere Produkte zu verwenden, die sich unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht verändern. Wenn auch zahlreiche dieser Substanzen wirksam sind, wenn sie in verhältnismäßig dicken Schichten oder Massen aufgestrichen oder verwendet werden, z. B. Schichten von 50 πιμ an aufwärts, so sind doch die damit erhaltenen Ergebnisse keineswegs optimal, wenn diese in verhältnismäßig dünnen Schichten, z. B. solchen von wenigen Millimikron, verwendet werden. Im letzteren Fall besitzen solche Verbindungen nur eine sehr geringe Absorptionskraft für ultraviolettes Licht, und sie sind daher nicht fähig, die schädlichen Wirkungen solcher Lichtstrahlen abzuwenden.

Es wurde nun gefunden, daß Xenylamine ausgezeichnete A>Minusff-Ultraviolett-Farbstoffe sind, da sie hohe Extinktionskoeffizienten im Ultraviolett besitzen, die einen besonders scharfen Absorptionsabfall am Rand des sichtbaren Bereiches des Spektrums aufweisen. Diese Klasse von Verbindungen stellt, selbst wenn sie in außerordentlich dünnen Schichten oder Massen von nur 1 oder 2ΐημ Dicke verwendet werden, sehr wirksame UV-Absorptionsmittel dar. Sie können daher immer dann verwendet werden, wo früher UV-Absorptionsmittel Anwendung fanden, wobei sie den gewünschten Schutz gegen die schädigenden Wirkungen durch diese Lichtstrahlen gewähren.

Ultraviolett -Absorptionsmittel

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W, Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 22. August 1955

Vsevolod Tulagin, St. Paul, Minn.,

und Walter Frederick Hoffstadt, Vestal, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Xenylaminen und solchen Verbindungen, welche einen Chinolinkern enthalten, als UV-Absorptionsmittel.

Die erfindungsgemäß verwendeten Xenylamine sind durch die Anwesenheit der folgenden organischen Gruppe gekennzeichnet:

— N

in der X für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom steht und wobei das Stickstoffatom gegebenenfalls Teil eines Chinolinringes ist.

Verbindungen, die diese Struktur besitzen, können durch die folgenden Formeln noch näher definiert werden:

/	R₃'	\	,Ri
Y-N^ /		R₂
,C-	Α- \	^Ri

,C-

R₂

709 878/242

In diesen Formeln steht R₁ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Dodecyl-, Lauryl-, Octadecylgruppe usw., einen aromatischen Rest, wie ein Arylrest, z. B. eine Phenyl-, Naphthylgruppe, eine Sulfoarylgruppe, wie die Sulfophenylgruppe, eine Arylsulfophenylgruppe, wie die Phenylsulfophenyl-, Methylphenylsulfophenyl-, Äthylphenylsulfophenylgruppe usw., eine Aralkylgruppe, wie die Benzyl-, Methyhiaphthylgruppe usw.; R₂ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder einen aromatischen Rest wie oben, eine Acylgruppe, wie die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Stearoyl-, Ureidogruppe usw., eine Carboxyalkylgruppe, wie die Carboxymethyl-, Carboxyäthylgruppe usw., oder eine Alkylsulfonylgruppe, wie die Methylsulfonyl-, Äthylsulfonylgruppe usw.; R₃ für eine Alkylgruppe wie oben oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Naphthylgruppe usw.; Y für eine Hydroxylgruppe oder eine Aryliminogruppe, wie die Phenylimitio-, Sulfophenyliminogruppe usw., und Z für die zur Schließung eines Chinolinringes notwendigen Atome.

Im folgenden sind beispielsweise Verbindungen aufge-ίο führt, die unter die obigen Formeln fallen und für den erfindungsgemäßen Zweck wirksam sind:

- CO-

V.

4-Amino-4'-benzoylbiphenyl

4-Acetylamino-4'-benzoylbiphenyl

- ,-CO-. V

-NH₉

NHCOCH₃

NHCH₂COOH

N- (4'-Benzoylbiphenyl) -glycin

H₂N —/ 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl

4-Acetyl-4'-diäthylaminobiphenyl

CH₂NH

4-Acetyl-4'-benzylaminobiphenyl S-COCH₈

-COCH₃

COCH,

NH„

CH₃ 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl-phenylhydrazon

-NHN=C-C

-NHCOCH,

CH₃

4-Acetyl-4'-acetylaminobiphenyl-phenylhydrazon

HO₃S

"..-NHN=C

^ S-NH₂

CH₃ 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl-(4"-sulfophenylhydrazon)

HO,S-(

NHN=C

—NHCOCH,

CH₃

4-Acetyl-4'-acetylaminobiphenyl-(4"-sulfophenylhydrazon)

H₂N-< N--/' X-C-CH₃

NOH 4-Acetyl-4'-aminobiphenyloxim

5

12. CH₃COHN-^ \—/ ■—-. c—^ %

NOH 4-Acetylamino-4'-benzoylbiphenyloxini

13 COOH

HO₃S-'

^ y-ζ /-NH₂

2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-sulfocinchoninsäure COOH

14. HO₃S-^N/-

_% ). >—s_x=^_/-^'_3~^nhcocHs

N '

2- (4- [4'-Acetylaminobiphenyl]) -6-sulfocinchoninsäure

COOH

15. HO₃S — -

^)-NHCOC₁₃H₃₇

2-(4-[4'-Myristoylaminobiphenyl])-6-sulfocinchomnsäure

COOH 16. Cl- Y

2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-chlorcmchoninsäure COOH

17. Cl- {

■■■' N ^x —' ^N-= Br
2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-chlor-8-bromcinchoninsäure

COOH

18. HO— /

_/'^: ,—■■;■' / -," ,-NH₂

OH
2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6,8-dioxycinchoninsäure

COOH

19. HO₃S- /

I —"" _/ --/ -NHSO₂^_x -CH₃

N ^=z=^y -^- ■"

2-(4-[4'-p-Toluylsulfonamidobiphenyl])-6-sulfocinchoninsäure

29.

COOH

²⁰- HOoS-

-NHSO₂CH₃

2-(4-[4'-Methylsulfonamidobiphenyl])-6-sulfocinchoninsäure

COOH

21. HO₃S- f

' — .— ■' -NHCONH₂

2-(4-[4'-N-Ureabiphenyl]) -6-sulfocinchoninsäure

22. H₂N- ■■( /—\ /-COC₁₃H₂₇ 4-Amino-4'-myristoylbiphenyl

23. CHoCO-< -—/ ; —NH--

4-Acetyl-4'-phenylaminobiphenyl

24. <C '%—NHN = C-,. >—_;" ,— NHCO-

CH₃

4-Acetyl-4'-benzoylaminobiphenyl-phenylhydrazon

	\ \	/~
BenzoyM'-stearoylaminobiphenyl
_/-NHN = C-_X ^₁--
C₆H₅
-NHCOC₁₇H₃₅

-NH₂

25. 26.

4-Benzoyl-4'-aminobiphenyl-phenylhydrazon

^ , , C₄H₉

27. C₃H₇CO-f Λ—/ ),— N /

H 4-Propionyl-4'-butyrylaminobiphenyl

28. CH₃CO-/ \—<f' x—N—.

CH₃ 4-Acetyl-4'-N-phenyl-N-methylaminobiphenyl

NHCOCH,

2-(4-[4'-Acetylaminobiphenyl])-chinolin

9 10

Die oben aufgeführten Verbindungen, mit Ausnahme werden, z. B. mit solchen, die als Überzüge zum Schutz der Verbindungen, die eine Chinolinstruktur besitzen, von Farbfotografiekopien verwendet werden. Solche sind bekannt und können in jedem Fall durch einfache Überzüge werden vorteilhafterweise bei der Herstellung Synthese hergestellt werden. So können die 4-Amino- des Farbfotografiematerials als Oberflächenüberzug 4'-acylbiphenyl-Derivate hergestellt werden, indem man 5 über die sensibilisierten Schichten verwendet. Sensibili-4-Acetylaminobiphenyl mit dem gewünschten Acyl- sierte fotografische Mehrschichtmaterialien lassen chlorid kondensiert, wobei Aluminiumchlorid als Kon- dicke Außenschichten von z. B. 40 bis 50 τημ nicht zu. densationsmittel verwendet wird. Wird die freie Base Es ist mit den erfindungsgemäßen UV-Absorptionsmitteln gewünscht, so wird die Acetylgruppe durch Hydrolyse möglich, Oberflächenüberzüge einer Dicke von nur entfernt. i° wenigen Millimikron herzustellen, wobei dennoch die

Durch Verwendung eines entsprechenden Alkyl-, Farbbilder gegen die Zersetzung durch ultraviolettes Aryl- oder Aralkylhalogenides mit einem Säurebindungs- Licht geschützt werden.

mittel kann eine Alkylierung, Arylierung oder Aralky- Die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer

lierung der freien Aminogruppe durchgeführt werden. Verbindungen wird in den nachfolgenden Beispielen

Die Phenylhydrazonderivate werden hergestellt, indem 15 veranschaulicht. Die Zeichnungen stellen Kurven dar, das entsprechende 4-Acyl-4'-aminobiphenyl mit Phenyl- die erhalten werden, wenn die Durchlässigkeit der hydrazin in Gegenwart eines Säurebindungsmittels, wie Verbindungen als Ordinate und die Wellenlänge in Mikron Pyridin, am Rückfluß erhitzt wird. Die Aminogruppe als Abszisse aufgetragen wird. Die Eigenschaften der im Biphenylradikal kann dann in bekannter Weise Verbindungen der folgenden Beispiele wurden mit acyliert, alkyliert oder aralkyliert werden. 20 Lösungen erhalten, die durch Lösen von 35 mg der

Die Oximderivate werden hergestellt, indem das ent- Verbindung in einem Liter Wasser und anschließender sprechende 4-Acyl-4'-aminobiphenyl mit Hydroxylamin- Neutralisierung mit Kaliumhydroxyd erhalten wurden, hydrochlorid in Gegenwart eines Säurebindungsmittels .

am Rückfluß erhitzt wird. -Beispiel 1

Die als bis jetzt noch nicht bekannt angesehenen 25 In einen mit einem Rührer und Kühler versehenen Verbindungen, die ein Chinolinringsystem enthalten, 1-1-Dreihalskolben wurden zu 250 ecm Schwefelkohlenkönnen hergestellt werden, indem Isatin oder ein Derivat stoff 56,2 Benzoylchlorid zugegeben. Die Mischung desselben mit einem 4-Acyl-4'-aminobiphenyl in alka- wurde in einem Eisbad abgekühlt und 63,3 g feinlischer Lösung zum Rückfluß erhitzt wird. Nach dem gemahlenes 4-Acetylaminodiphenyl zugefügt. Dann Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert und das 30 wurden noch im Eisbad unter gutem Rühren portions-Endprodukt durch Behandlung mit Säure und Lösungs- weise 79,1 g gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid mitteln gereinigt. zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach Beendi-

Die Xenylaminderivate können als Schutzmittel, so gung der Zugabe noch weitere 10 Minuten gerührt, wie es in der USA.-Patentschrift 2 568 894 beschrieben Dann wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsist, verwendet werden. So können diese Verbindungen 35 mischung auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, in Filme, Folien oder Schichten von Kunststoffen, Kunst- Nachdem über Nacht gerührt worden war, wurde der harzen oder Kolloiden einverleibt werden und die erhal- Schwefelkohlenstoff dekantiert und der Rückstand mit tenen Produkte als Schutzfolien oder Schutzüberzüge einer Mischung von Eis und Salzsäure zersetzt. Die für Produkte verwendet werden, die unter der Einwir- Feststoffe wurden auf einem Büchner-Trichter gesammelt, kung von ultraviolettem Licht verderben oder sich ver- 40 mit Wasser gewaschen und dann aus einem Liter Essigändern. In ähnlicher Weise können die Verbindungen in säure umkristallisiert. Die Ausbeute an 4-Acetylamino-Wachse, Farben, Lacke, Emaille usw. einverleibt werden. 4'-benzoyldiphenyl betrug 43,0 g (45,5 °/₀) mit einem Die Menge an anzuwendenden Xenylaminderivaten Schmelzpunkt von 212°.

hängt von der Dicke der Schicht oder Masse, in die sie Diese Verbindung, deren Kurve in Fig. 1 dargestellt

einverleibt werden, ab und wird um so größer, je geringer 45 ist, zeigte zwei Absorptionsspitzen, eine bei einer Wellendie Dicke der Schicht oder Masse ist. Gewöhnlich werden länge von 310 πιμ und eine zweite bei 250 ΐημ. Der log die Verbindungen in einer Menge von 1 bis 50 Gewichts- des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,458. prozent des Materials, in welchem sie angewendet werden, Das 4-Acetylamino-4'-benzoylbiphenyl wurde zum

verwendet. In Filmen mit einer Dicke von 1 ΐημ an freien Amin hydrolysiert, indem es mit einer Mischung aufwärts variiert die Menge von etwa 20 bis 50%; in 50 von 200 ecm Essigsäure und 100 ecm 18 n-Schwefelsäure Firmen mit einer Dicke von 15 ηιμ und mehr werden gute 6 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Die Lösung Resultate mit 5 bis 10 % UV-Absorptionsmittel erzielt. wurde etwas abgekühlt und beim Kristallisationspunkt Die Xenylamine können in den entsprechenden Träger etwas Methanol zugegeben. Nach dem Abkühlen und eingeführt werden, indem der Träger und das ausge- Sammeln der festen Stoffe wurden diese in siedendem wählte Xenylamin in einem organischen Lösungsmittel 55 Äthanol suspendiert, mit Natriumhydroxydlösung alka- oder Mischungen derselben gelöst werden und die erhal- lisch gestellt und die erhaltene Lösung von den unlöstene Lösung gegossen, stranggepreßt oder in ähnlicher liehen Produkten abfiltriert, welche erneut extrahiert Weise verformt wird. Die UV-Absorptionsmittel können und filtriert wurden. Die vereinigten Filtrate wurden ebenso polymerisierbaren organischen Materialien, die abgekühlt, die gelben Nadeln auf einem Büchner-Trichter praktisch durchsichtige Träger bilden, zugefügt und die 60 gesammelt, mit kaltem verdünntem Alkohol gewaschen Monomeren in Gegenwart des Absorptionsmittels poly- und getrocknet.

merisiert werden. Wenn der Träger für das UV-Absorp- Die Ausbeute betrug 13 g (68,6 %) mit einem Schmelz-

tionsmittel ein wasserlösliches Kolloid ist, wie z. B. punkt von 148 bis 149°.

Gelatine, können das Absorptionsmittel und Gelatine in Die Verbindung besaß eine Absorptionsspitze bei

Gegenwart von wäßrigen Alkalien in Wasser gelöst und 65 360 πιμ, der log des molekularen Extinktionskoeffizienten die erhaltene Lösung als Überzugsmaterial verwendet betrug 4,302.

werden. Beispiel 2

Wie bereits angegeben, sind die UV-Absorptionsmittel

besonders wirksam, wenn diese mit bekannten Absorp- In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler

tionsmitteln in extrem dünnen Schichten verglichen 70 versehenen 300-ecm-Dreihalskolben wurden 10,4 g

11 12

4-Amino-4'-benzoylbiphenyl, 3,8 g Chloressigsäure, 6,6 g Faltenfilter filtriert. Nach dem Abkühlen wurde das

wasserfreies Natriumacetat, 90,1 ecm absoluter Alkohol kristalline Produkt abfiltriert, mit Methanol gewaschen

und 10 ecm Wasser zugegeben. und getrocknet. Es wurden 3,5 g (58,5%) erhalten.

Die Raktionsteilnehmer wurden 24 Stunden unter Das Produkt besaß einen F. = 162 bis 164°. Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nachdem leicht gekühlt 5 Die Kurve für diese Verbindung, 4-Acetyl-4'-amino-

wurde, wurden die festen Stoffe abfiltriert und mit biphenyl-phenylhydrazon, ist in Fig. 2 dargestellt und

Alkohol gewaschen. Der Filterkuchen wurde dann in daraus zu ersehen, daß diese Verbindung eine Absorp-

150 ecm siedendem Dimethylformamid suspendiert und tionsspitze bei etwa 340 ΐημ besitzt. Der geschätzte log

Wasser zugegeben, bis der Filterkuchen gelöst war. des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,477. Die erhaltene Lösung wurde filtriert und abgekühlt. io Das Produkt kann leicht in bekannter Weise durch

Nachdem das kristalline Produkt auf einem Büchner- Acylierung in 4-Acetyl-4'-acetylaminobiρhenyl-ρhenyl-

Trichter gesammelt worden war, wurde es mit Methanol hydrazon umgewandelt werden, und dann mit niedrigsiedendem Petroläther gewaschen

und getrocknet. Die Ausbeute an hellgelbem kristallinem Beispiel 7 Produkt betrug 2 g (14,8%). 15 In einen 100-ccm-Rundkolben wurden 23,7 g Pyridin

Dieses Produkt, N-(4'-Benzoylbiphenyl)-glycin, besaß gegeben. Dann wurden 18,0 g Essigsäure und 4,2 g

zwei Absorptionsspitzen, eine bei 375 ηιμ und eine 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl darin gelöst und weiterhin

zweite bei 265 ηιμ. Der log des molekularen Extinktions- 4,2 g 4-Sulfophenylhydrazin und etwa 15 ecm Wasser

koeffizienten betrug 4,285. zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde ³/₄ Stunden

. 20 unter Rückfluß erhitzt, dann mit etwa dem doppelten

-Beispiel ο Volumen Wasser in einen Becher gegeben und zum Sieden

4-Amino-4'-acetylaminobiphenyl wurde in der gleichen erhitzt. Anschließend wurde so viel Ammoniumhydroxyd

Weise hergestellt wie das 4-Amino-4'-benzoylbiphenyl, zugegeben, daß die Feststoffe gelöst wurden, worauf die

wobei Acetylchlorid an Stelle von Benzoylchlorid ver- Lösung mit Kohle behandelt und filtriert wurde. Das

wendet wurde. 25 heiße Filtrat wurde mit etwa 15 ecm Essigsäure ab-

Diese Verbindung besaß zwei Absorptionsspitzen, eine gesäuert und abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden bei 335 ηιμ und eine zweite bei 225 ηιμ. Der log des abfiltriert, mit Wasser und dann mit Methanol gemolekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,267. waschen und getrocknet. Die Ausbeute an diesem

Produkt, 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl-(4"-sulfophenyl-

Beispiel 4 _{30 hydrazin})_{j betrug 6g} (78,6%).

In einen mit einem Rührer und einem Rückflußkühler Die Verbindung besaß eine Absorptionsspitze bei

ausgerüsteten !/g-l-Dreihalskolben wurden 24,75 g 4-Ace- 340 ηιμ; der geschätzte log des molekularen Extinktions-

tyl-4'-aminobiphenyl, 43,6 g Äthylbromid, 300 ecm ab- koeffizienten betrug 4,544.

soluter Alkohol und 16,0 g Magnesiumoxyd gegeben. Diese Verbindung kann in bekannter Weise durch

Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden 35 Acylierung in 4-Acetyl-4'-acetylaminobiphenyl-(4"-sulfo-

zum Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Äthylbromid phenylhydrazon) umgewandelt werden,

wurde abdestilliert, der Rückstand mit 100 ecm Äthanol . .

verdünnt, zum Sieden erhitzt, mit Kohle behandelt und eispie

durch einen warmen Büchner-Trichter filtriert. Das Es wurde eine Mischung aus 1 g 4-Acetyl-4'-amino-

Filtrat wurde abgekühlt, das gelbe Produkt abfiltriert, 40 biphenyl und 1 g Hydroxylaminhydrochlorid in 10 ecm

mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Die Pyridin und 5 ecm Äthanol 3 Stunden zum Rückfluß

Ausbeute betrug 6,0 g (23,1%). erhitzt, mit Kohle behandelt und durch ein Faltenfilter

Die erhaltene Verbindung, 4-Acetyl-4'-diäthylamino- filtriert. Dann wurden 10 ecm Äthanol zum heißen

biphenyl, besaß eine Absorptionsspitze bei 338 πιμ und Filtrat zugegeben und dieses abkühlen gelassen. Die

eine zweite bei 210 ηιμ. Der log des molekularen 45 kristallierten festen Stoffe wurden abfiltriert, mit Methanol

Extinktionskoeffizienten betrug 4,328. gewaschen und getrocknet.

. -ic Die erhaltene Verbindung, 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl-

eispiel 5 oxim, wurde in Form farbloser Kristalle von einem

In einen mit einem Rührer, Kühler und Tropftrichter Schmelzpunkt von 235° in einer Ausbeute von etwa

versehenen ^-l-Dreihalskolben wurden 10,6 g 4-Acetyl- 50 0,5 g erhalten.

4'-aminobiphenyl, 200 ecm absolutes Äthanol und 2,2 g Dieses Produkt besaß eine Absorptionsspitze bei

Magnesiumoxyd gegeben. Nachdem zum Rückfluß er- 305 ΐημ und eine zweite bei weniger als 220 πιμ. Der

hitzt wurde, wurden während einer halben Stunde unter log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug

Rühren tropfenweise 6,9 g Benzylchlorid zugefügt. Es 4,387.

wurde 5 Stunden weiter unter Rückfluß erhitzt, dann 55 Beispiel 9 die Lösung heiß filtriert und abkühlen gelassen. Die ab-

geschiedenen Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurde eine Mischung aus 2 g 4-Acetylamino-

Es wurde eine Ausbeute von mehreren Gramm erhalten. 4'-benzoylbiphenyl, 2 g Hydroxylaminhydrochlorid,

Die erhaltene Verbindung, 4-Acetyl-4'-benzylamino- 20 ecm Pyridin und 10 ecm Äthanol 2 Stunden zum

biphenyl, besaß eine Absorptionsspitze bei 350 ηαμ und 60 Rückfluß erhitzt, mit Holzkohle behandelt und filtriert,

eine zweite bei 210 ΐημ. Der log des molekularen Ex- Das Filtrat wurde in Wasser gegossen und die Fest-

tinktionskoeffizienten betrug 4,354. körper abfiltriert. Der Filterkuchen wurde in 30 ecm

. . Äthanol unter Sieden gelöst, mit Kohle behandelt und

.Beispiel 6 filtriert. Das Filtrat wurde erneut zum Sieden erhitzt,

In einen 100-ccm-Rundkolben wurden 4,2 g 4-Acetyl- 6g Wasser bis zum Trübungspunkt zugefügt und dann

4'-aminobiphenyl, 25 ecm Pyridin und 2,4 g Phenyl- abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden erneut ab-

hydrazin gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden filtriert, mit einer geringen Menge kaltem Methanoi

2¹I₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde etwa gewaschen und getrocknet.

das doppelte Volumen Äthanol zugegeben, die Lösung Das erhaltene Produkt, 4-Acetylamino-4'-benzoyl-

zum Sieden erhitzt, mit Kohle behandelt und durch ein 70 biphenyloxim, wurde in einer Ausbeute von etwa 0,8 g

erhalten. Es besaß eine Absorptionsspitze bei 300 πιμ und eine zweite bei weniger als 220 πιμ. Der log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,442.

Beispiel 10

In einen mit einem Rührer und Kühler ausgerüsteten 300-ccm-Dreihalskolben wurden 140 ecm Wasser und 60 g Kaliumhydroxyd zugegeben. Als das Alkali gelöst war, wurden 29,4 g 5-Sulfoisatin zugegeben und gerührt, bis eine hellgelbe Lösung entstand. Dann wurden 21,1 g feingemahlenes 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl zugegeben und die erhaltene Mischung 24 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionsmischung wurde etwas gekühlt und dann durch einen Trichter von gesintertem Glas filtriert. Nach dem Waschen mit 20%iger Kaliumchloridlösung wurde der Filterkuchen in 500 ecm heißem Wasser suspendiert, dann zum Sieden erhitzt und mit Essigsäure angesäuert. Es wurde noch heiß filtriert und der Filterkuchen mit heißer, sehr verdünnter Salzsäure gewaschen. Der Filterkuchen wurde erneut in 500 ecm heißem Wasser suspendiert, nahe an den Siedepunkt erhitzt, mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht, mit Kohle behandelt und filtriert. Das heiße Filtrat wurde mit Essigsäure angesäuert, die erhaltenen Feststoffe abfiltriert, zuerst mit Wasser und dann mit Methanol, das eine geringe Menge Essigsäure enthielt, gewaschen und im Vakuumofen bei 100° getrocknet.

Das erhaltene cremefarbige Produkt, 2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-sulfocinchoninsäure, wurde in einer Ausbeute von 25 g (59,5%) erhalten.

Die Kurve für dieses Produkt ist in Fig. 3 in voll ausgezogener Linie gezeigt, während die der 2-Amino-(3'-aminophenyl)-8-oxycinchoninsäure in gestrichelten Linien dargestellt ist.

Beispiel 11

Die Verbindung von Beispiel 10 wurde in üblicher Weise durch Acylierung in die 2-(4-[4'-Acetylaminobiphenyl])-6-sulfoncinchoninsäure umgewandelt. Die Kurve für diese Verbindung ist in Fig. 4 voll ausgezogen dargestellt, während die Kurve für 2-(3'-Aminophenyl)-3-carboxymethylcinchoninsäure in gestrichelter Linie dargestellt ist.

Beispiel 12

In einen mit einem Rührer, einem mit einem Wasserabscheider versehenen Kühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten 1-1-Dreihalskolben wurden 400 ecm Pyridin gegeben. Dann wurden unter Rühren 135 g 2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-sulfocinchoninsäure zur Herstellung des feinzerteilten Pyridinsalzes zugegeben. Anschließend wurden 300 ecm Benzol zugefügt und die erhaltene Mischung unter Rückfluß erhitzt, wobei allmählich 300 ecm des Lösungsmittels mit Hilfe des mit einem Abscheider versehenen Kühlers entfernt wurden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 86,5 g Myristoylchlorid, gelöst in 50 ecm trockenem Benzol, durch einen Tropf trichter unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die dicke Mischung unter Rühren I¹Z₂ Stunden rückfließend erhitzt. Die erhaltene dunkelrote Lösung wurde durch ein Filter mit gesintertem Glas filtriert, um unlösliche Produkte abzutrennen, und das Filtrat in einen Destillationskolben gegeben. Nach Entfernung der Lösungsmittel durch Erhitzen auf einem Dampfbad unter vermindertem Druck wurde der gummiförmige Rückstand durch Erhitzen mit 300 ecm Dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zuerst mit 200 ecm Essigsäure und dann mit Kohle behandelt und anschließend durch ein Cellitpolster auf einem Filter aus gesintertem Glas filtriert. Das Filtrat wurde erneut erhitzt, mit Salzsäure und dann mit etwa 150 ecm Essigsäure congosauer gestellt und dann abkühlen und kristallisieren gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Essigsäure und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Das gelbe Produkt, 2-(4-[4'-Myristoylaminobiphenyl])~ 6-sulfocinchoninsäure, wurde in einer Ausbeute von 174 g (85,5 %) erhalten. Das Produkt besaß eine Ab-

o sorptionsspitze bei 340 πιμ und eine zweite bei etwa 210ηιμ. Der log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,401.

Beispiel 13

In gleicher Weise wie die Verbindung von Beispiel 10 wurde die 2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-chlorcinchoninsäure hergestellt, wobei 5-Chlorisation an Stelle von 5-Sulfoisation verwendet wurde. Das Produkt wurde umkristallisiert, indem in Äthanol suspendiert, zum Sieden

so erhitzt und durch Zugabe von 6 n-Natriumhydroxydlösung gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde gekühlt und das Produkt nach Abkühlen in Eis abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Natriumsalz betrug 81%.

Diese Verbindung besaß zwei Absorptionsspitzen, eine bei 350 ΐημ und eine zweite bei 219 πιμ. Der log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,294.

Beispiel 14

In der gleichen Weise wie die Verbindung des Beispiels 10 wurde die 2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-chlor-8-bromcinchoninsäure hergestellt, indem an Stelle von 5-Sulfoisatin 5-Chlor-7-bromisatin verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 56,4%.

Das Produkt besaß eine Absorptionsspitze bei 360 πιμ und eine zweite bei 219 πιμ. Der log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,278.

Beispiel 15

In ein kupfernes Einlagerohr wurden 10 ecm 20% ige Kaliumhydroxydlösung und 2 g 2-(4-[4'-Aminophenyl])-6-chlor~8-bromcinchoninsäure gegeben. Die Mischung wurde in einem Autoklav 6 Stunden unter Schütteln auf 175 bis 200° erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann mit etwa 100 ecm Wasser aus der Bombe herausgewaschen und vom unlöslichen Material durch ein Cellitpolster auf einem Trichter aus gesintertem Glas filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert und die Feststoffe abfiltriert. Der dunkle Preßkuchen wurde in Wasser suspendiert, mittels 6 n-Natriumhydroxyd gelöst, mit Kohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit Essigsäure noch heiß angesäuert, nahe zum Siedepunkt erhitzt, abgekühlt und die Feststoffe auf einem Büchner-Trichter gesammelt. Die Ausbeute an dunkelbraunem Rohprodukt betrug 1,6 g. Es wurde, aus 10 ecm 2 η-Salzsäure umkristallisiert. Das orangefarbige Produkt, 2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6,8-dioxycinchoninsäure, wurde in einer Ausbeute von 0,6 g erhalten. Das Produkt besaß zwei Absorptionsspitzen, eine bei 310 παμ und eine andere bei weniger als 210 ηιμ. Der log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,399.

Beispiel 16

In einem mit einem Rührer, einem mit einem Abscheider versehenen Kühler und einem Tropftrichter ausgerüsteten 300-ccm-Dreihalskolben wurden 75 ecm Pyridin, 50 ecm Benzol und 8,4 g 2-(4-[4'-Aminobiphenyl])-6-sulfocinchoninsäure gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, wobei allmählich

15 16

etwa 50 ecm Lösungsmittel durch den mit einem Ab- kohlenstoff und 25,0 g Myristoylchlorid gegeben. Die scheider versehenen Kühler entfernt wurden. Nach dem erhaltene Mischung wurde in einem Eis-Salz-Bad ab-

Abkühlen auf 20° wurden 4,2 g p-Toluolsulfonylchlorid, gekühlt und 21,1 g feingemahlenes 4-Acetaminobiphenyl

gelöst in 25 ecm trockenem Pyridin, unter Rühren zugegeben. Dann wurden noch im Eisbad unter gutem

während einer halben Stunde tropfenweise zugegeben, 5 Rühren 27,0 g pulverförmiges wasserfreies Aluminium-

wobei die Temperatur auf 25 bis 30° gehalten wurde. chlorid zugegeben und noch 2 Stunden nach Beendigung

Nach Beendigung der Zugabe wurde 2 Stunden bei 25 der Zugabe weitergerührt. Nachdem über Nacht im

bis 30° gerührt. Die Flüssigkeit wurde vom roten, Kühlschrank stehengelassen worden war, wurde der

gummiförmigen Rückstand dekantiert, dieser mit 50 ecm Schwefelkohlenstoff durch Dekantieren entfernt und der

Äthanol digeriert und dann erneut dekantiert. Die io Rückstand mit einer Mischung aus Eis und Salzsäure

gummiförmige Masse wurde dann in 100 ecm heißem zersetzt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und gut mit

Äthanol suspendiert und 6 n-Natriumhydroxydlösung Wasser gewaschen.

zugegeben, bis beim Siedepunkt Lösung eintrat. Es 2,5 g des feuchten Kuchens wurden zusammen mit wurde mit Notrit behandelt, filtriert, das erhaltene 40,0 ecm Essigsäure, gefolgt von 20,0 ecm 18 n-Schwefel-Filtrat mit Salzsäure angesäuert, der orangefarbige feste 15 säure, in einen 100-ccm-Einhalskolben gegeben. Die Stoff abfiltriert, mit Äthanol und dann mit Aceton Mischung wurde dann 6¹Z₂ Stunden unter Rückfluß ergewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wurde mit hitzt. Nachdem die Reaktionsmischung in kaltes Wasser 200 ecm kochendem Wasser digeriert, mit Salzsäure gegossen worden war, wurden die ausgeschiedenen Festangesäuert, filtriert, zuerst mit Wasser, dann mit Äthanol körper gesammelt und zuerst mit Wasser und dann und schließlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. 20 mit Methanol gewaschen. Das Produkt wurde dann in Das erhaltene Produkt, 2-(4-[4'-Toluylsulfonamido])- kochendem Aceton suspendiert und konzentriertes 6-sulfocinchoninsäure, wurde in einer Ausbeute von 61% Ammoniumhydroxyd bis zur geraden alkalischen Reaktion erhalten. zugefügt. Nach Abfiltrieren einer geringen Menge un-

Das Produkt ist durch zwei Absorptionsspitzen, eine löslichen Materials wurde das Filtrat mit konzentrierter

bei 350 ΐημ und eine zweite bei 210 ΐημ, charakterisiert. 25 Salzsäure angesäuert, filtriert und das erhaltene Produkt

Der log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug mit Methanol gewaschen. Nach Umkristallisieren aus

4,447. Essigsäure wurden 1,5 g (61%) 4-Amino-4'-myristoyl-

Beist>'el 17 biphenyl als Hydrochlorid erhalten.

Die Verbindung besaß zwei Absorptionsspitzen, eine

In der gleichen Weise wie die Verbindung von Bei- 30 bei 340 ΐημ und eine zweite bei 210 ηιμ. Der log des

spiel 16 wurde die 2-(4-[4'-Methylsulfonamido])-6-sulfo- molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,264.

cinchoninsäure hergestellt, nur daß an Stelle von . .

p-Toluolsulfonylchlorid Methylsulfonylchlorid verwendet Beispiel 20

wurde. Durch Acylierung von 4-Acetyl-4'-aminobiphenyl-

Das Produkt besaß zwei Absorptionsspitzen, eine bei 35 phenylhydrazon (Beispiel 5) in üblicher Weise wurde

355 ΐημ und eine zweite bei 220 ηιμ. Der log des mole- 4-Acetyl-4'-acetylaminobiphenyl-phenylhydrazon er-

kularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,243. halten.

Das Produkt zeigte zwei Absorptionsspitzen, eine bei

Beispiel 18 ₃₈₅ _m^ _{und dne zweite bei} 225 ηιμ. Der log des moleku-

In einen mit einem Rührer, Kühler und Tropf trichter 40 laren Extinktionskoeffizienten betrug 4,705. ausgerüsteten 300-ccm-Dreihalskolben wurden 100 ecm „ . . . „.

Wasser, 100 ecm Essigsäure und 8,4 g 2-(4-[4'-Amino- .Beispiel ^l

biphenyl])-6-sulfocinchoninsäure gegeben. Dann wurden 1,2 g des Produktes aus Beispiel 11 wurden in 58 ecm

unter Rühren 6,4 g KaHumcyanat, gelöst in 50 ecm Wasser durch Zugabe von 4 ecm 10%igem Kalium-Wasser, der Suspension tropfenweise zugefügt. Nachdem 45 hydroxyd gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 15 ecm 15 Minuten zum Rückfluß erhitzt worden war, wurden einer 10%igen Gelatinelösung zugegeben. Nach weiterer weitere 3,2 g KaHumcyanat zugegeben und das Erhitzen Zugabe von 0,5 ecm Saponin und 1 ecm l%igem Glyoxal unter Rückfluß 15 Minuten fortgesetzt. Die Reaktions- wurde die Überzugslösung (p_H = 8) auf 40° erhitzt, mischung wurde dann mit Salzsäure angesäuert, 10 Minu- . wobei mehrere Minuten gerührt wurde. Die erhaltene ten zum Rückfluß erhitzt und heiß filtriert. Der Filter- 50 Lösung wurde bis zu einer Dicke von 3,9 Mikron auf kuchen wurde mit Methanol gewaschen, in etwa 250 ecm die sensibilisierte Oberfläche eines Mehrschichtfarbfilms heißem Wasser suspendiert und durch Zugabe von auf gestrichen. Nach 4 stündigem Trocknen bei 20° Ammoniumhydroxyd gelöst. Die erhaltene heiße Lösung betrug die Dicke des Überzuges 3,9 Mikron. Dieser wurde vorsichtig mit Essigsäure auf ein p_H von 5 ange- Überzug schaltete die Einwirkung von ultraviolettem säuert, mit Kohle behandelt und filtriert. Nachdem zum 55 Licht in dem in diesem Farbfilm gebildeten Farbbild Sieden erhitzt worden war, wurde das Filtrat mit Salz- wirksam aus. säure angesäuert und die Feststoffe noch in der Wärme Beispiel 22

gesammelt. Der Filterkuchen wurde zuerst mit Wasser,

dann mit Methanol und schh'eßHch mit Aceton gewaschen In einen mit Rührer, Kühler und Thermometer ver-

und dann getrocknet. 60 sehenen 200-ccm-Dreihalskolben wurden 50 ecm Chinolin

Das erhaltene rötHchbraune Produkt, 2-(4-[4'-N- und 0,1 g schwarzes Kupferoxydpulver gegeben. Die Ureabiphenyl])-6-sulfocinchoninsäure, wurde in einer Mischung wurde in einem Metallbad auf etwa 200° Ausbeute von 7 g erhalten. erhitzt und 5,0 g 2-(4-[4'-Acetylaminobiphenyl])-cincho-

Das Produkt besaß zwei Absorptionsspitzen, eine bei ninsäure portionsweise eingetragen. Nach Beendigung πιμ und eine zweite bei 200 πιμ. Der log des moleku- 65 der Zugabe wurde die Reaktion I¹Z₂ Stunden unter Rücklaren Extinktionskoeffizienten betrug 4,481. fluß erhitzt. Die Mischung wurde dann auf etwa 100°

. _ abgekühlt und zur Entfernung unlöslicher Substanzen

Beispiel iy filtriert. Das Filtrat wurde dann mit hochsiedendem

In einen mit einem Rührer und Kühler ausgerüsteten Petroläther verdünnt und das ausgeschiedene Produkt 30Q-ccm-Dreihalskolben wurden 70,0 ecm Schwefel- 70 abfiltriert. Nach dem Lösen des rohen Filterkuchens in.

siedender Essigsäure wurde die Lösung mit Kohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde dann bis zum Trübungspunkt mit Wasser verdünnt, abgekühlt und die Feststoffe auf einem Büchner-Trichter gesammelt. Der erhaltene weiße Filterkuchen wurde aus Pyridin umkristallisiert und mit Methanol gewaschen. Es wurden 1,0 g 2-(4-[4'-Acetylaminobiphenyl])-chinolin als hell· gelbe Plättchen mit einem Schmelzpunkt von über 250° erhalten.

Dieses Produkt besaß Absorptionsspitzen bei 530 πιμ ίο und 500 πιμ. Der log des molekularen Extinktionskoeffizienten betrug 4,511.

Beispiel 23

Zu 130 ecm Äthylacetat, 10 ecm Diacetonalkohol und 30 ecm Methanol wurden 30 g Polyvinylbutyral und 2 g des ultravioletten Absorptionsmittels von Fig. 2 zugefügt. Durch Gießen wurde eine Folie erhalten, welche als wirksame ultraviolettabsorbierende Hülle für gefärbte Materialien dienen kann.

Die Diagramme der Fig. 3 und 4, welche das Chinolinderivat (gestrichelte Linie) und das Xenylaminderivat (volle Linie) einschließen, zeigen, daß die besonderen Eigenschaften des UV-Absorptionsmittels nicht dem Chinolinring zuzuschreiben sind, sondern vielmehr der Xenylaminstruktur. Es geht aus den genannten Figuren hervor, daß die Kurven für die Xenylamine sehr verschieden sind von denen der Chinoline, wobei die Eigenschaften der erstgenannten sich dem Optimum für UV-Absorptionsmittel nähern. Wenn die Eigenschaften der Verbindungen in erster Linie der Chinolinstruktur zuzuschreiben wären, dann würden sich die Kurven einander mehr nähern.

Der Ausdruck »log des molekularen Extinktionskoeffizientenff, wie er in den Beispielen verwendet wird, ist im Buch »The Science of Color« des »Committee on Colorimetry of the Optical Society of America«, herausgegeben von der Th. W. Crowell Company, New York, 1953, auf S. 180 und 181 erklärt.

Wenn auch die Beispiele nur die Verwendung der UV-Absorptionsmittel zur Herstellung von Schutzüberzügen beschreiben, so muß betont werden, daß die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel überall dort verwendet werden können, wo Produkte oder Gegenstände gegen die Einwirkung von UV-Licht geschützt werden sollen. Dazu ist es letzthin nur notwendig, die UV-Absorptionsmittel in irgeneinem durchsichtigen oder lichtdurchlässigen Träger zu verwenden.

Der beanspruchte Schutz erstreckt sich nicht auf Verfahren zur Herstellung der Xylenamine.

Claims

Patentansprüche:

1. Ultraviolett-Absorptionsmittel, bestehend aus einem lichtdurchlässigen Träger und einem darin gleichförmig dispergierten Xenylamin.

2. Ultraviolett-Absorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Xenylamin eine der folgenden Formeln besitzt:

O..

- Y-N

R₃
c-

R_a

-N

,R₁

oder

_N

R₁

V-NC"

worin R₁ für Wasserstoff, ein Alkyl-, Aralkyl- oder aromatisches Radikal, R₂ für Wasserstoff, ein Alkyl-, Carboxyalkyl-, Alkylsulfonyl-, Acyl-, Aralkyl- oder ein aromatisches Radikal, R₃ für ein Alkyl- oder Arylradikal, Y für Wasserstoff oder ein Aryliminoradikal und Z für die für die Bildung eines Chinolinringes notwendigen Atome steht.

3. Ultraviolett-Absorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Außenschicht in ein lichtsensibilisiertes Mehrschichtmaterial für die Farbenfotografie eingearbeitet ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen