DE10236816A1

DE10236816A1 - Applikatorstift mit Innenbeschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10236816A1
Application number: DE10236816A
Authority: DE
Inventors: Wolf-Ruediger Mueller; Joerg Kuhn; Peter Kuklik
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-08-16
Filing date: 2002-08-10
Publication date: 2003-02-27
Also published as: WO2003015570A2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Applikatorstift zum Applizieren einer streichfähigen Zusammensetzung, die durch Bestreichen einer Oberfläche mit dem die Zusammensetzung enthaltenden Applikatorstift auf die bestrichene Oberfläche aufgetragen wird, wobei der Applikatorstift eine Stifthülse mit mindestens einer endseitig, gegebenenfalls verschließbaren Öffnung umfasst und in der Stifthülse sich eine zur Abgabe vorgesehene, streichfähige Zusammensetzung befindet und wobei die Stifthülse eine Vorrichtung zum Austrag der Zusammensetzung über einen öffnungsseitigen Stirnrand der Stifthülse hinaus aufweist oder mit einer solchen Vorrichtung verbunden werden kann.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen gegebenenfalls duftend oder farblich ausgestatteten Applikatorstift zum Applizieren einer streichfähigen Zusammensetzung, die durch Bestreichen einer Oberfläche mit dem die Zusammensetzung enthaltenden Applikatorstift auf die bestrichene Oberfläche aufgetragen wird, wobei der Applikatorstift eine Stifthülse mit mindestens einer endseitigen, gegebenenfalls verschließbaren Öffnung umfasst und in der Stifthülse sich eine zur Abgabe vorgesehene, streichfähige Zusammensetzung befindet und wobei die Stifthülse eine Vorrichtung zum Austrag der Zusammensetzung über einen Öffnungsseitigen Stirnrand der Stifthülse hinaus aufweist oder mit einer solchen Vorrichtung verbunden werden kann. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Stifte.

Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von durch Bestreichen einer Oberfläche Produkte abgebender Stifte wie Deo-, Klebe-, Lippen-, Trennmittel-, Rasierseifen- oder Farbstifte bekannt, welche eine gegebenenfalls mit einer Kappe verschließbare und mindestens eine endseitige Öffnung aufweisende Stifthülse mit darin zur Abgabe einer in der Hülse befindlichen, vorzugsweise streichfähigen, Produktmasse über die Länge der Hülse längsaxial bewegbarem Kolben umfassen. Derartige Stifte enthalten die jeweiligen Produktmasse üblicherweise in plastischem oder plastifizierbarem Zustand, um den Produktauftrag auf eine Oberfläche zu ermöglichen. Zur Anwendung des im Stift enthaltenen Produkts wird üblicherweise das in einer Stifthülse befindliche Produkt durch äußere Einwirkung des Anwenders aus der Hülse über den Stirnrand der Hülse hinaus herausgedrückt.

Häufig kommt es jedoch vor, dass der Anwender mehr Produkt aus der Hülse herausdrückt als für die eigentliche Anwendung erforderlich ist. Für derartige Fälle sind solche Stifte üblicherweise mit einem Rückholmechanismus ausgestattet, der überschüssiges aus dem Stift herausgedrücktes Produkts in die Stifthülse zurückzieht. Häufig geschieht dies durch einen Mechanismus der einen im inneren der Stifthülse angeordneten Kolben umfasst, welcher über eine von außen bedienbare Gewindespindel innerhalb der Stifthülse axial vor und zurück bewegt werden kann. Dieser aus dem Stand der Technik bekannte und seit langem erprobte Mechanismus funktioniert in der Regel dann reibungslos, wenn die innerhalb der Stifthülse befindliche Produktmasse entweder selbst nur einen geringen Reibungskoeffizienten mit der Innenseite der Hülse aufweist oder die Produktmasse einer ausreichende Härte aufweist, so dass die vom Kolben auf die Produktmasse übertragenen Rückholkräfte ein problemloses Zurückziehen der Produktmasse in die Stifthülse gewährleisten.

Hierbei kann es jedoch, insbesondere bei Produktmasse mit adhäsiven Eigenschaften, zu Problemen kommen. Wenn ein Applikationsstift der oben beschriebenen Art als Produktmasse beispielsweise einen Klebstoff enthält, so kann es aufgrund der Adhäsion zwischen Produktmasse und Innenwand der Stifthülse zu Problemen beim Rückholen der Produktmasse in die Stifthülse kommen. Dies gilt insbesondere dann, wenn der als Produktmasse enthaltene Klebstoff möglichst weich auftragbar sein soll und daher die Produktmasse selbst nur eine begrenzte innere Kohäsion aufweist. Durch die starke Adhäsion zwischen Produktmasse und Innenwand der Stifthülse kann es vorkommen, dass beim Rückholen der Produktmasse in die Stifthülse der Kolben von der Produktmasse getrennt wird oder die Produktmasse selbst im Inneren der Stifthülse derart reißt, dass eine zur Rückholung erforderliche Kraftübertragung auf die Produktmasse nicht mehr erfolgen kann. Als Folge dessen muss der Anwender das über den Stirnrand der Stifthülse hinausragende Produkt entweder entfernen und verwerfen oder das Produkt mittels externer Hilfsmittel wieder in das innere der Stifthülse zurück befördern. Beide Vorgehensweisen sind für den Anwender gleichermaßen unbefriedigend.

Häufig ist es erwünscht, Applikatorstifte bzw. die daraus zu applizierenden Substanzen mit einem Duft auszustatten. Dies kann beispielsweise zur Maskierung unerwünschter Gerüche der zu applizierenden Substanz erfolgen. Es ist jedoch ebenso möglich eine an sich geruchlose oder gerucharme oder sogar angenehm riechende Applikationsmasse mit einem bestimmten Duft auszustatten, beispielsweise um beim Verbraucher eine bestimmte geruchsbasierte Assoziation zu wecken oder um ein Produkt mit einem unternehmenstypischen Geruch, beispielsweise einer Geruchsmarke, auszustatten. Dies kann bei kosmetischen Produkten, beispielsweise bei Lippenstiften oder Deostiften ebenso erwünschten wie bei technischen Produkten, beispielsweise bei Klebestiften.

Häufig erfordert die Veränderung des Geruchs einer aus einem Applikatorstift auszubringenden Substanz jedoch eine Veränderung der Rezeptur der Substanz um die Substanz mit entsprechenden Duftstoffen auszustatten. Dies führt jedoch häufig zu aufwändigen Änderungen im Rahmen des Herstellungsprozesses und kann darüber hinaus insbesondere bei im Hinblick auf die Konsistenz oder die Substanzeigenschaften empfindlichen Rezepturen zu unerwünschten Änderungen derartiger Parameter führen. Daraus resultieren jedoch häufig komplexe Änderungen in Rezeptur oder Herstellungsverfahren, die in der Regel einen bedeutenden zeitlichen und personellen Aufwand nach sich ziehen.

Häufig ist es darüber hinaus weiterhin erwünscht, Applikatorstifte bzw. die daraus zu applizierenden Substanzen mit einem Farbstoff auszustatten. Dies kann beispielsweise zur verbesserten Unterscheidung unterschiedlicher Inhaltsstoffe erfolgen, die ansonsten in ihrem Aussehen gleichartig, in ihrer Funktion jedoch verschieden sind. Die sich daraus ergebenden Folgen sind zu den oben bereits geschilderten Folgen im Rahmen der Ausstattung von aus Applikatorstiften auszutragenden Substanzen im wesentlichen identisch.

So beschreibt beispielsweise die WO 01/91605 einen Klebestift oder Lippenstift, der verschiedenfarbige, regelmäßig angeordnete Bereiche aufweist und gegebenenfalls mit einem Duftstoff ausgestattet sein kann. Die Herstellung derartiger Stifte ist jedoch sehr aufwändig.

Die WO 99/051699 beschreibt ebenfalls einen Klebestift, in dessen Klebemasse Duftstoffe eingearbeitet sind.

Die DE 38 35 680 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Mine, insbesondere für Kosmetikstifte und dergleichen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine Applikationsstift zur Verfügung zustellen, welcher die obengenannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Grundsätzlich liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Applikatorstifte zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Gleiteigenschaften oder einen verbesserten Duft oder eine farbliche Gestaltung aufweisen, ohne dass die zur Applikation vorgesehene Substanz im Rahmen der genannten Eigenschaftsänderungen einer Rezepturumstellung unterzogen werden muss.

Beispielsweise liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Applikationsstift für streichfähige Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, der ein einfaches Herausschieben und Zurückziehen der Zusammensetzung in die Stifthülse des Applikationsstifts gewährleistet, ohne dass die Zusammensetzung reißt oder sich der Kolben von der Zusammensetzung trennt.

Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Applikationsstift für streichfähige Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, der eine einfache Ausstattung der Zusammensetzung mit Duftstoffen oder Farbstoffen oder beidem ermöglicht ohne die zugrundeliegende Rezeptur der streichfähigen Zusammensetzung zu verändern.

Die Lösung der erfindungsgemäße Aufgabe ist dem nachfolgenden Text zu entnehmen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Applikatorstift zum Applizieren einer streichfähigen Zusammensetzung, die durch Bestreichen einer Oberfläche mit dem die Zusammensetzung enthaltenden Applikatorstift auf die bestrichene Oberfläche aufgetragen werden kann, wobei der Applikatorstift eine Stifthülse mit mindestens einer endseitigen, gegebenenfalls verschließbaren Öffnung umfasst und in der Stifthülse sich eine zur Abgabe vorgesehene, streichfähige Zusammensetzung befindet und wobei die Stifthülse eine Vorrichtung zum Austrag der Zusammensetzung über einen Öffnungsseitigen Stirnrand der Stifthülse hinaus aufweist oder mit einer solchen Vorrichtung verbunden werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite der Stifthülse mit Beschichtung enthaltend ein Gleitmittel oder einen Duftstoff oder einen Farbstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon beschichtet ist, wobei die Schichtdicke einer keinen Duftstoff oder keinen Farbstoff oder keinen Duftstoff und keinen Farbstoff enthaltenden Beschichtung 0,1 bis 50 µm beträgt.

Unter einem "Applikatorstift" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde verstanden, mit dessen Hilfe sich eine streichfähige, in dem Gebilde befindliche Substanz auf einer beliebigen Oberfläche aufbringen lässt. Ein erfindungsgemäßer Applikatorstift ist vorzugsweise im wesentlichen zylinderförmig ausgebildet und weist an mindestens einer Stirnseite des Zylinders eine Öffnung auf. Ein erfindungsgemäßer Applikatorstift weist weiterhin vorzugsweise eine Vorrichtung auf, mit welcher sich der Inhalt des Applikatorstift aus dem Stift hinausschieben und insbesondere auch wieder in das Innere des Stifts zurückholen lässt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist ein erfindungsgemäße Applikatorstift darüber hinaus noch eine Vorrichtung auf, mit welcher die Öffnung des Stifts verschlossen werden kann. Eine derartige Vorrichtung kann fest mit dem Stift verbunden sein, kann jedoch ebenso als vom Stift getrennter Teil vorliegen.

Geeignete Applikatorstifte sind aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise die DE-A 141 20 969 eine Nachfüllpatrone für eine Stifthülse. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift im Hinblick auf die Beschreibung eines Applikatorstifts sowie einer geeigneten Nachfüllpatrone wird ausdrücklich hingewiesen. Die Offenbarung der genannten Druckschrift im Hinblick auf Applikatorstifte und deren Ausgestaltung sowie im Hinblick auf geeignete Nachfüllpatronen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Texts betrachtet.

Ein erfindungsgemäßer Applikatorstift zeichnet sich zunächst dadurch aus, dass er mindestens eine Stifthülse aufweist. Eine geeignete Stifthülse kann grundsätzlich eine beliebige Umfangsgestaltung aufweisen. Geeignete Stifthülsen sind in der Regel zylindrisch, weisen also einen im wesentlichen kreisförmig im Umfang auf. Dies sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch grundsätzlich Stifthülse geeignet, die eine von der Kreisform abweichende Umfangsgestaltung aufweisen. Geeignete sind beispielsweise elliptische, quadratische, sternförmige, rechteckige oder unregelmäßig gestaltete Umfangsformen, beispielsweise Umfangsformen welche die Gestalt eines Gegenstandes abbilden.

Die Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstift des weist auf Ihrer Innenseite, das heißt, auf Ihrer direkt mit einem mit Hilfe des Applikatorstifts zu applizierenden Produkts in Kontakt stehenden Seite, eine Beschichtung mit einem Gleitmittel oder einem Duftstoff oder einem Farbstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon auf.

Ein erfindungsgemäßer Applikatorstift erzielt eine Verbesserung der Eigenschaften der zu applizierenden streichfähigen Substanz, ohne dass die Rezeptur verändert werden muss, alleine durch Auftrag der eigenschaftsverändernden Verbindungen auf die Innenseite der Stifthülse des Applikatorstifts.

Im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Innenseite der Stifthülse des Applikatorstifts derart mit einem Gleitmittel behandelt, dass die Gleiteigenschaften des Applikatorstifts verbessert werden.

Unter einem "Gleitmittel" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich jedes Mittel verstanden, das im Sinne der vorliegenden Erfindung die Reibung zwischen der Innenseite einer Stifthülse und einem innerhalb der Stifthülse vorliegenden, zum Auftrag aus der Stifthülse vorgesehenen Mittel verringert. Der Begriff "Gleitmittel" wird dabei spezifisch im Sinne der vorliegenden Erfindung gebraucht und ist nicht so eng auszulegen, dass nur in der Fachliteratur als "Gleitmittel" bezeichnete Verbindungen von diesem Begriff umfasst werden.

Als "Gleitmittel" eignen sich beispielsweise Öle, wie sie als Entformungshilfsmittel, Schmiermittel oder Entschäumerkomponenten eingesetzt werden. Ebenfalls als "Gleitmittel" geeignet sind Feststoffe, die in feinteiliger, vorzugsweise pulverförmiger Form auf einer Oberfläche vorliegen und die Reibung zu einer anderen Oberfläche verringern können.

Als Gleitmittel eignen sich daher grundsätzlich alle aus einem flüssigen oder gelösten oder dispergierten oder emulgierten Zustand heraus auf die Innenseite einer Stifthülse auftragbaren Verbindungen, welche die Reibung zwischen der Innenseite der Stifthülse und einer aus der Stifthülse auszutragenden streichfähigen Zusammensetzung verringern. Geeignet sind hierbei beispielsweise fluorhaltige Gleitmittel, silikonhaltige Gleitmittel oder paraffinhaltige Gleitmittel oder feste Gleitmittel wie Talcum oder Erucasäure.

Im Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegenden Erfindung Applikatorstifte, deren Innenseite der Stifthülse mindestens mit einem silikonhaltigen Gleitmittel beschichtet ist. Geeignete sind beispielsweise Silikonöle aus Polydialkylpolysiloxanen, Polydiarylpolysiloxanen oder Polyalkylarylpolysiloxanen wie Polydimethylsiloxan oder Polyphenylmethylsiloxan. Die Struktur und Herstellung derartiger Polysiloxane ist dem Fachmann bekannt.

Geeignet sind beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung hochsiedende Fraktionen aus Polyphenylmethylpolysiloxanen. Geeignete Polyphenylmethylpolysiloxane weisen beispielsweise eine Viskosität bei 25°C gemäß DIN 51 562 von etwa 20 bis etwa 200 mm²/s, einen Brechungsindex bei 25°C gemäß DIN 51 423 von 1,4 bis 1,7 oder eine Dichte bei 25°C gemäß DIN 51 757 von 1,03 bis 1,12 g/cm³ oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Eigenschaften, vorzugsweise alle genannten Eigenschaften, auf. Die entsprechenden Polyphenylmethylpolysiloxane weisen vorzugsweise einen Siedepunkt bei 0,5 mbar von 120 bis 270°C, einen Stockpunkt gemäß DIN 51583 von etwa -40 bis -5°C, eine Verdampfungswärme von etwa 210 bis etwa 250 J/g oder einen Flammpunkt von mehr als mindestens etwa 180°C oder ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Eigenschaften, vorzugsweise alle genannten Eigenschaften, auf. Erfindungsgemäß geeignete Polyphenylmethylpolysiloxane sind beispielsweise unter dem Namen AN20, AN30, AN140 oder AN175 von der Firma Wacker, Burghausen, erhältlich.

Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Beschichtung der Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts geeignet sind Silikontrennmittel, entweder in reiner oder im emulgierten Form. Geeignete sind beispielsweise die Silikontrennmittel TN oder TNE 50 der Firma Wacker, Burghausen.

Besonders als Innenbeschichtung von Stifthülsen geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wäßrige Emulsionen von Polydimethylpolysiloxanen. Es handelt sich dabei um wäßrige Emulsionen von Polydimethylpolysiloxanen mit einem Festkörpergehalt von etwa 1 bis etwa 89 Gew.-%, die mit anionischen oder nichtionischen Tensiden, oder einem Gemisch aus anionischen und nichtionischen Tensiden, stabilisiert sind. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäße als Beschichtung der Innenseite von Stifthülse einsetzbaren Emulsionen von Polydimethylpolysiloxanen ein Polydimethylpolysiloxan oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polydimethylpolysiloxanen die eine Viskosität von etwa 300 bis etwa 100.000 cps aufweisen. Geeignete Polydimethylpolysiloxane können grundsätzlich auch selbstdispergierbar sein, so dass eine wäßrige Emulsion auch ohne den Einsatz von Emulgatoren erhältlich ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders zur Beschichtung von Innenseite von einer Stifthülse geeignete Emulsionen sind beispielsweise die Produkte Silikontrennemulsion E10, E22, E36, E38, E103 P, E157, BS1042, E1044, E1054 oder E1657. Ebenfalls geeignet sind die als Entschäumer von der Firma Wacker vertriebenen Produkte SE2, SE6, SE9, SLE, SRE, SE36, SE39, SE40, SE45, SE47, SE50, SE57/20, SE57/50, SE84, SH, SL, SR, S124, S131, S132, S137, S155, S184, S339, S369, S370, S385, S561, S675, S670, S733, S779, S850, S860, S882, S887, S911 oder S982 oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Weiterhin geeignet sind Emulsionen, die sich aus den von der Firma Wacker vertriebenen Antischaumpulvern ASP3, ASP13, ASP15, ASP16 oder aus den Silikonölen AK350, AK2000, AK12500, AK80000 oder AF96 oder Gemischen aus zwei oder mehr davon herstellen lassen. Darüber hinaus sind die Dow- Corning Antischaumemulsion-A, Akrophob-NRS (Hersteller: Fa. Celanese) oder Bevaloid-GS-32 (Hersteller: Fa. Hodgson) alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon oder im Gemisch mit einer oder mehreren der oben genannten Verbindungen geeignet.

Grundsätzlich sind auch beliebige Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der oben genannten Verbindungstypen im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet.

Im Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstift auf Ihrer Innenseite mit der Silikontrennemulsion E22 beschichtet.

Im Rahmen einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts mit einem Duftstoff behandelt, um der zu applizierenden streichfähigen Substanz einen entsprechenden Duft zu verleihen, ohne dass die Rezeptur der zu applizierenden streichfähigen Substanz geändert werden muss.

Als Duftstoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen, welche die olfaktorischen Sinneszellen von Lebewesen, insbesondere von Menschen, ansprechen und eine Empfindung auslösen können. Es kann sich dabei, je nach Einsatzzweck der streichfähigen Zusammensetzung, um eine neutrale, abschreckende oder eine angenehme Empfindung handeln. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Duftstoffe eingesetzt, die eine neutrale oder angenehme Empfindung auslösen.

Geeignete Duftstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die üblicherweise zur Geruchsverbesserung technischer Produkte oder zur Geruchsverbesserung von für Verbraucher vorgesehenen Produkten eingesetzt werden.

Der Begriff "Duftstoff" umfaßt dabei beispielsweise solche Verbindungen, die bei Umgebungsdruck, insbesondere bei einem Druck von 101,3 kPa, einen Siedepunkt von mehr als 40°C, insbesondere mehr als etwa 50 oder mehr als etwa 60°C aufweisen. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff "Duftstoffe" Verbindungen, die unter den obengenannten Bedingungen einen Siedepunkt von mehr als etwa 70°C, mehr als 80°C oder mehr als etwa 90°C aufweisen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stammt der Rest R beispielsweise von einem Duftalkohol, ausgewählt aus der Gruppe von Duftalkoholen bestehend aus 2,6-Dimethyl-2-heptanol, trans-2- Hexen-1-ol, cis-3-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, 10-Undecen-1-ol, 3,4,5,6,6-Pentamethyl-3-hepten-2-ol, 3,4,5,6,6-Pentamethyl-4-hepten-2-ol, 3,5,6,6-Tetramethyl-4-methylenheptan-2-ol, 2-trans-6-cis-Nonadien-1-ol, Geraniol, Nerol, Linalool, Myrcenol, Lavandulol, Citronellol, trans-trans-Farnesol, trans- Nerolidol, Dihydromyrcenol, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, 3,7-Dimethyl- 7-methoxyoctan-2-ol, (-)-Menthol, (+)-Neomenthol, (+)-Isomenthol, (+)- Neoisomenthol, (-)-Isopulegol, (+)-Neoisopulegol, (+)-Isoisopulegol, (+)- Neoisoisopulegol, α-Terpineol, 1-Terpinen-4-ol, (-)-Borneol, (+)-Isoborneol, 2- Methyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)butanol, 2, Methyl-4-(2,2,3-trimethyl- 3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol, 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-3- methylpentan-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol, 3- Methyl-5-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol, 3,3-Dimethyl-5-(2,2,3- trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-4-penten-2-ol, 3-trans-Isocamphylcyclohexanol, 1- (2,2,6-Trimethylcyclohexyl)hexan-3-ol, 2,5,5-Trimethyl-1,2,3,4,4a,5,6,7- octahydronaphthalen-2-ol, Benzylalkohol, 2-Phenylethylalkohol, 1- Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropanol, 2,2-Dimethyl-3-(3-methylphenyl)propanol, 1-Phenyl-2-methyl-2-propanol, 4-Phenyl-2-methyl-2-butanol, 2-Methyl-5- phenylpentanol, 3-Methyl-5-phenylpentanol, 1-Phenyl-3-methyl-3-pentanol, 3- Phenyl-2-propen-1-ol, Phenoxyessigsäure-2-propenylester, 2-Isopropyl-5-methylphenol, 2-Methoxy-4-(1-propenyl)phenol, 2-Methoxy-4-allylphenol, 4-Methoxybenzylalkohol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-(4-Hydroxyphenyl)-2-butanon, Methylsalicylat, Isoamylsalicylat, Hexylsalicylat, cis-3-Hexenylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Benzylsalicylat, Phenethylsalicylat, Ethylvanillin, Hexahydromethyljonon, Hydroxymethylpentylcyclohexylaldehyd, Isocamphylcyclohexanol, Linalool oder 1- Menthol.

Ebenfalls als Duftstoffe geeignet sind beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.

Zu den Ketonen zählen die Ionone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Gegebenenfalls werden Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine gewünschte Duftnote erzeugen. Solche Duftstoffgemische können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Im Rahmen einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Innenseite einer Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts mit einem Farbstoff behandelt.

Als Farbstoffe eignen sich grundsätzlich alle Farbstoffe, welche sich im Hinblick auf die Zusammensetzung des von der streichfähigen Masse reflektierten Lichts von der streichfähigen Masse unterscheiden. Beispielsweise sind dies Farbstoffe, die einen Teil des eingestrahlten Lichts absorbieren und so für Farbigkeit sorgen oder Farbstoffe, die Fluoreszenz oder Phosphoreszenz zeigen oder Farbstoffe, die reflektive Farbveränderungen aufgrund von Beugung oder Brechung des einfallenden Lichts zeigen.

Geeignet sind beispielsweise wasserlösliche Tinten und anorganische Farbstoffe wie Berliner Blau, das im Kristallgitter Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen (zum Teil komplex gebunden) enthält: FeII3[FeIII(CN)6]2. Weiterhin geeignet sind Komplexverbindungen, deren Farbigkeit von der elektronischen Wechselwirkung zwischen Zentralteilchen und Liganden abhängt. Besonders geeignet sind jedoch organische Farbstoffe wie Azofarbstoffe oder Anilinfarben, Triphenolfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Anilinfarbstoffe, Pseudomauvein, Mauvein, Safranin T, Fuchsin, Chrysoidin, Ölgelb, Echtrot, Alizarinfarbstoffe, Perylene, Kongorot, Chrysophenin, Brillantrosa, Variaminblau und dergleichen.

Vorzugsweise werden Farbstoffe eingesetzt, welche den Randbereich der zu applizierenden streichfähigen Substanz geringfügig penetrieren oder zumindest an der zu applizierenden streichfähigen Substanz anhaften, so dass beim Austrag der zu applizierenden streichfähigen Substanz aus der Stifthülse ein farblicher Unterschied zwischen dem Außenrand zu applizierenden streichfähigen Substanz und der Stirnseite der zu applizierenden streichfähigen Substanz erkennbar ist.

Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts mit einem Gleitmittel, einem Duftstoff oder einem Farbstoff beschichtet ist. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, dass die Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts mit einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen beschichtet ist.

Beispielsweise eignen sich erfindungsgemäß zur Beschichtung der Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts auch solche Stoffgemische, die beispielsweise ein Gemisch aus einem oder mehreren Gleitmitteln und einem oder mehreren Duftstoffen oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Gleitmitteln und einem oder mehreren Farbstoffen oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Gleitmitteln und einem oder mehreren Duftstoffen und einem oder mehreren Farbstoffen enthalten.

Unter einer "Beschichtung" wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht eines Gleitmittels oder eines Duftstoffs oder eines Farbstoffs oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Gleitmitteln oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Duftstoffen oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Farbstoffen oder eines Gemischs aus einem oder mehreren Gleitmitteln und einem oder mehreren Duftstoffen oder einem oder mehreren Gleitmitteln und einem oder mehreren Farbstoffen oder einem oder mehreren Duftstoffen und einem oder mehreren Farbstoffen oder einem oder mehreren Gleitmitteln und einem oder mehreren Duftstoffen und einem oder mehreren Farbstoffen auf der Innenseite einer Stifthülse verstanden. Die Gleitmittel, Duftstoffe und Farbstoffe werden im Rahmen des vorliegenden Textes auch als "Substanzklassen" bezeichnet.

Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unerheblich, ob es sich bei der Schicht um eine Emulsion, das heißt, eine wasserhaltigen Schicht, oder um eine Schicht aus der jeweils reinen Substanzklasse der Gleitmittel, Duftstoffe oder Farbstoffe, oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehr Substanzklassen bestehend handelt.

Die Beschichtung auf der Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils nur ein Element einer der oben beschriebenen Substanzklassen enthalten oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Elementen der oben beschriebenen Substanzklassen oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Elementen aus einer oder zwei oder drei der oben beschriebenen Substanzklassen. Es ist jedoch ebenso möglich, dass eine Beschichtung auf der Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts noch weitere Zusatzstoffe enthält, die beispielsweise durch die Applikationsform der Beschichtung bedingt sind. Die Gleitmittel, Duftstoffe oder Farbstoffe sowie deren oben beschriebenen Gemische lassen sich beispielsweise unverdünnt oder als Lösungen oder Emulsionen auftragen. Entsprechend können daher Beschichtungen beispielsweise Wasser, Tenside oder Lösemittelreste in einer menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch bis zu etwa 30 oder bis zu etwa 10 Gew.-%, enthalten.

Die Schichtdicke der Beschichtung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weiten Grenzen variieren. Grundsätzlich gilt für die Schichtdicke der Beschichtung, dass sie ausreichend sein muss, um den gewünschten Effekt im Hinblick auf die Eigenschaftsveränderung des Applikatorstifts und der zu applizierenden streichfähigen Substanz zu erzielen.

Wird zur Eigenschaftsveränderung beispielsweise ein Gleitmittel eingesetzt, so gilt für die Schichtdicke, dass sie ausreichend sein muss um die Reibungskraft zwischen der Innenseite der Stifthülse und der in der Stifthülse enthaltenen streichfähigen Zusammensetzung, das aus der Stifthülse herausgedrückt werden soll, verringert. Geeignete Schichtdicken für entsprechende Gleitmittel liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei etwa 0,1 bis etwa 50 µm, beispielsweise bei etwa 0,5 bis etwa 30 µm oder etwa 1 bis etwa 10 µm.

Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gleitmittel derart auf die Innenseite der Stifthülse aufgetragen, dass die Auftragsmenge in Bezug auf die beschichtete Flächeneinheit beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 0,05 g/mm², insbesondere etwa 0,001 bis etwa 0,01 g/mm² beträgt. Die genannten Werte beziehen sich dabei auf das Gleitmittel selbst und sind im Falle einer Anwendung des Gleitmittels als Lösung oder Emulsion entsprechend dem Gleitmittelgehalt der Lösung oder Emulsion anzupassen.

Wird zur Eigenschaftsveränderung beispielsweise ein Duftstoff eingesetzt, so gilt für die Schichtdicke, dass sie ausreichend sein muss um beim Herausdrücken oder Applizieren der in der Stifthülse enthaltenen streichfähigen Zusammensetzung einen gewünschten Duft in der gewünschten Intensität zu erzeugen. Geeignete Schichtdicken für entsprechende Duftstoffe liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei etwa 0,01 bis etwa 100 µm, beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 75 µm oder etwa 0,5 bis etwa 50 µm oder etwa 1 bis etwa 40 µm.

Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird der Duftstoff derart auf die Innenseite der Stifthülse aufgetragen, dass die Auftragsmenge in Bezug auf die beschichtete Flächeneinheit beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 0,5 g/mm², insbesondere etwa 0,001 bis etwa 0,1 g/mm² oder etwa 0,005 bis etwa 0,05 g/mm² beträgt. Die genannten Werte beziehen sich dabei auf den Duftstoff selbst und sind im Falle einer Anwendung des Duftstoffs als Lösung oder Emulsion entsprechend dem Duftstoffgehalt der Lösung oder Emulsion anzupassen.

Wird zur Eigenschaftsveränderung beispielsweise ein Farbstoff eingesetzt, so gilt für die Schichtdicke, dass sie ausreichend sein muss um beim Herausdrücken oder Applizieren der in der Stifthülse enthaltenen streichfähigen Zusammensetzung eine farbliche Absetzung der Randzone der zu applizierenden streichfähigen Substanz in der gewünschten Intensität zu erzeugen. Geeignete Schichtdicken für entsprechende Farbstoffe liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei etwa 0,01 bis etwa 100 µm, beispielsweise bei etwa 0,1 bis etwa 75 µm oder etwa 0,5 bis etwa 50 µm oder etwa 1 bis etwa 25 µm.

Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird der Farbstoff derart auf die Innenseite der Stifthülse aufgetragen, dass die Auftragsmenge in Bezug auf die beschichtete Flächeneinheit beispielsweise etwa 0,0001 bis etwa 0,5 g/mm², insbesondere etwa 0,001 bis etwa 0,1 g/mm² oder etwa 0,005 bis etwa 0,05 g/mm² beträgt. Die genannten Werte beziehen sich dabei auf den Farbstoff selbst und sind im Falle einer Anwendung des Farbstoffs als Lösung oder Emulsion entsprechend dem Duftstoffgehalt der Lösung oder Emulsion anzupassen.

Grundsätzlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass die Innenseite der Stifthülse vollständig, d. h., in ihrer gesamten mit der auszutragenden streichfähigen Zusammensetzung in Kontakt stehenden Fläche, mit der Beschichtung beschichtet ist. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso möglich, dass nur ein Teil der Innenseite der Stifthülse mit der Beschichtung beschichtet ist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Innenseite der Stifthülse mindestens auf der Hälfte ihrer Innenfläche beschichtet.

Wenn die Innenseite der Stifthülse nur teilweise beschichtet sein soll, so kann diese teilweise Beschichtung beispielsweise dahingehend erfolgen, dass die Beschichtung in Streifenform, Spiralform, punktförmig oder in anderer, geeigneter Weise durchbrochen auf der Innenseite der Stifthülse aufgetragen ist. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, dass die Beschichtung zwar nur einen Teil der Innenseite der Stifthülse bedeckt, jedoch im wesentlichen eine durchgehende Fläche beschichtet ist. In solchen Fällen kann die Beschichtung beispielsweise nur über einen Teil der Gesamtlänge der Stifthülse vollflächig aufgetragen sein. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn mindestens die Hälfte der Gesamtlänge der Stifthülse auf Ihrer Innenseite beschichtet ist. Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die in Richtung der Austragsöffnung der Stifthülse liegende Fläche der Innenseite der Stifthülse beschichtet, vorzugsweise liegt in diesem Fall eine Beschichtung bis zur Stirnseite der Stifthülse vor.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Schichtdicke der Beschichtung auf der Innenseite der Stifthülse über die gesamte beschichtete Fläche im wesentlichen gleichbleibend sein. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenfalls vorgesehen, dass die Dicke der Beschichtung über die gesamte Beschichtungsfläche variiert. Wenn eine Variation der dicke der Beschichtung vorgesehen ist, so variiert die Dicke der Beschichtung beispielsweise in Richtung der axialen Länge der Stifthülse dahingehend, dass die Beschichtung zunächst von einer geringen Schichtdicke zu einem Schichtdickenmaximum ansteigt und anschließend wieder auf eine geringe Schichtdicke abnimmt oder die Schichtdicke in Richtung der axialen Länge der Stifthülse zur Stirnseite der Stifthülse hin ansteigt, und am stirnseitigen Abschluss der Stifthülse ihr Maximum erreicht.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Innenseite der Stifthülse eine Beschichtung auf, die sich ausgehend von der Austragsöffnung der Stifthülse zum gegenüberliegenden Ende der Stifthülse über etwa 60 bis etwa 100 Prozent der gesamten Länge der Stifthülse erstreckt. Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil der Stifthülse nicht beschichtet, welcher nicht mit einer innerhalb der Stifthülse befindlichen streichfähigen Zusammensetzung in Kontakt steht.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Schichtdicke der Beschichtung über die gesamte beschichtete Innenseite der Stifthülse im wesentlichen gleichmäßig, das heißt, es treten keine Abweichungen in der Schichtdicke auf welche größer sind als etwa 40%, vorzugsweise etwa 30% oder weniger.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Innenseite der Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts eine Aufrauhung auf. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die erfindungsgemäße Beschichtung auf einer derart aufgerauhten Oberfläche ausgetragen wird, da in diesem Fall innerhalb der Vertiefungen der Aufrauhung ein ständiges Beschichtungsreservoir vorliegt. Eine solche Aufrauhung weist vorzugsweise eine Rauhtiefe von etwa 5 bis etwa 80 µm, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 µm, auf. Stifthülsen mit einer derartigen Aufrauhung auf der Innenseite der Stifthülse lassen sich nach dem Fachmann bekannten Verfahren herstellen. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stifthülsen eingesetzt, die im Spritzgussverfahren hergestellt wurden, wobei der Werkzeugkern, welcher die Oberfläche der Innenseite der Stifthülse abbildet, eine entsprechende Aufrauhung aufweist. Die Herstellung solcher aufgerauhter Werkzeugkerne ist dem Fachmann ebenfalls bekannt.

Der Auftrag der Beschichtung auf die Innenseite der Stifthülse kann in jeder dem Fachmann als geeignet bekannten Weise erfolgen. Geeignet ist beispielsweise der Auftrag durch Pinseln, Streichen, Rollen, Rakeln oder dergleichen Auftragsvarianten. Es hat sich jedoch als den besonders problemlose Auftragsweise ausgestellt, wenn das Gleitmittel auf die Innenseite der Stifthülse aufgesprüht wird. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren daher derart durchgeführt, dass das Gleitmittel auf die Innenseite der Stifthülse aufgesprüht wird.

Besonders zum Auftrag von Beschichtungen der oben genannten Art auf die Innenseite einer Stifthülse geeignet sind beispielsweise Zweistoffdüsen, welche in die Stifthülse eingeführt werden können. Besonders geeignet sind hierzu beispielsweise Zweistoffdüse der Firma Schlick, Untersiemau, Deutschland, insbesondere das Modell 970, Form 7-1.

Ebenfalls zum Auftrag einer Beschichtung auf der Innenseite einer Stifthülse geeignet sind Rotationszerstäuber. Im Gegensatz zu Einstoff-Druckdüsen, welche die zum Zerstäuben benötigte Energie aus der zu zerstäubenden Flüssigkeit selbst beziehen oder Zweistoff-Düsen, bei denen ein Zerstäubergas, meist Druckluft, als Energieträger dient, beziehen die Rotationszerstäuber die zur Zerstäubung benötigte Energie aus einer mechanischen Beschleunigung der zu zerstäubenden Substanz aufgrund von mechanischer Rotation. Dabei wird ein rotierender Körper mit einer im wesentlichen rechtwinklig zur Flächennormalen der Innenfläche der Stifthülse rotierenden, vorzugsweise im wesentlichen kreisförmigen Fläche (beispielsweise Scheiben- oder Becherform), mit der zu zerstäubenden Flüssigkeit beaufschlagt, welche dabei auf Grund der Zentrifugalkraft eine Beschleunigung erfährt und die rotierende Fläche im wesentlichen in Richtung der Flächennormalen der Innenfläche der Stifthülse verlässt. Der Vorteil von Rotationszerstäuber am besteht unter anderem darin, dass sie praktisch Verstopfung frei sind und die Flüssigkeit nahe zu Druck los zugeführt werden kann.

Bei geeigneter Wahl der Bedingungen kann so ein Sprühnebel erzeugt werden, der nahezu monodispers im Hinblick auf die Tröpfchengröße des Sprühnebels ist.

Weiterhin geeignet sind Ultraschall Zerstäuber. Die Funktionsweise der Ultraschall Zerstäuber beruht auf der Zerstäubung von Flüssigkeitsoberflächen indem die Flüssigkeit mittels Ultraschall im Schwingungen versetzt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines mindestens eine Stifthülse umfassenden erfindungsgemäßen Applikatorstifts, bei dem auf die Innenseite der Stifthülse eine Beschichtung enthaltend ein Gleitmittel oder einen Duftstoff oder einen Farbstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufgetragen wird, wobei die Schichtdicke einer keinen Duftstoff oder keinen Farbstoff oder keinen Duftstoff und keinen Farbstoff enthaltenden Beschichtung so gewählt wird, dass sie 0,1 bis 50 µm beträgt.

Vorzugsweise erfolgt der Auftrag mittels einer Zweistoff-Düse oder mittels eines Rotationszerstäubers.

Grundsätzlich kann die Beschichtung, also das Gleitmittel oder der Duftstoff oder der Farbstoff oder eines der obengenannten Gemische aus zwei oder mehr davon, als reine Substanz oder Substanzgemisch, als Lösung oder als Emulsion aufgetragen werden.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gleitmittel als wässrige Emulsion aufgetragen. Duftstoffe werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung je nach Aggregatzustand des Duftstoffs als Substanz, Emulsion oder Lösung aufgetragen. Farbstoffe werden im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung je nach Aggregatzustand des Duftstoffs als Substanz, Emulsion oder Lösung aufgetragen.

Der Auftrag der Beschichtung kann grundsätzlich vor, während oder nach dem Zusammenbau der einzelnen Bestandteile eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts, sofern der erfindungsgemäße Applikatorstift einen derartigen Zusammenbau erfordert, erfolgen. Wenn die Beschichtung der Innenseite der Stifthülse bei einem erfindungsgemäßen Applikatorstift erfolgen soll, welcher einen in der Stifthülse laufenden Kolben aufweist, so sollte ein derartiger Kolben, sofern er bereits in der Stifthülse montiert ist, während der Beschichtung der Innenseite der Stifthülse abgedeckt werden, so dass kein Beschichtungsmaterial auf die nicht mit der Innenwand der Stifthülse in Kontakt stehenden Fläche des Kolbens aufgetragen wird.

Grundsätzlich lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise mit allen Gleitmitteln, durchführen, welche die obengenannten Bedingungen im Hinblick auf eine Verringerung der Reibung zwischen auszutragender streichfähiger Zusammensetzung und Innenseite der Stifthülse erfüllen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jedoch als Gleitmittel ein Polysiloxan aufgetragen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Applikatorstiften gemäß der vorliegenden Erfindung um Klebestifte (= stäbchenförmige Klebstoffe, die in einem verschließbaren Applikatorstift verschiebbar gelagert sind und beim Abreiben auf einer Empfängerfläche einen klebrigen Film hinterlassen). Derartige Klebestifte sind heute Gebrauchsgegenstände des täglichen Lebens. Sie enthalten insbesondere (siehe hierzu DE-PS 18 11 466) wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare synthetische Polymere mit Klebstoffcharakter - insbesondere Polyvinylpyrrolidon (PVP) - gelöst in einer wäßrig-organischen Flüssigphase zusammen mit einer formgebenden Gerüstsubstanz.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Klebestift, bestehend aus einem erfindungsgemäßen Applikatorstift und einem innerhalb der Stifthülse befindlichen streichfähigen Klebstoff.

Ein erfindungsgemäßer Applikatorstift kann als Klebestift grundsätzlich beliebige streichfähige Zusammensetzungen als Klebstoff enthalten, in die nach den solchen Applikatorstiften eigenen Prinzipien auf eine Oberfläche aufgetragen werden sollen. Auch im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Klebestifte gilt, dass grundsätzlich jede Klebemasse, die nach den solchen Applikatorstiften eigenen Prinzipien auf eine Oberfläche aufgetragen werden sollen, als Inhaltsstoffe, d. h., als streichfähige Zusammensetzungen, für die erfindungsgemäßen Applikatorstiften geeignet sind. Derartige streichfähige Klebemassen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Im Rahmen des nachfolgenden Textes wird daher beispielhaft eine streichfähige Klebemasse beschrieben, wie sie im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform in den erfindungsgemäßen Applikatorstiften als streichfähige Zusammensetzung als auszutragender Inhaltsstoff vorgesehen ist.

Als Gerüstsubstanz werden insbesondere Alkali- bzw. Ammoniumsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere des C-Zahlbereichs von etwa 12 bis 22, verwendet. Werden die an sich hochklebrigen wäßrigen Zubereitungen der Polymersubstanzen mit Klebstoffcharakter zusammen mit geringen Mengen der Gerüstsubstanz auf Basis von Fettsäureseifen auf höhere Temperaturen, insbesondere oberhalb 50°C, erwärmt und lässt man dann diese Lösung in Ruhestellung abkühlen, so erstarrt das Stoffgemisch zu einem mehr oder weniger steifen Seifengel, in dem die formgebende und vergleichsweise starre Micellstruktur solcher Seifengele zunächst überwiegend in Erscheinung tritt. Das ermöglicht die bekannte Ausbildung und Handhabung solcher Massen in Stiftform in verschließbaren Hülsen. Beim Abreiben wird die Micellstruktur zerstört und damit die starre Masse in den pastösen Zustand umgewandelt, in dem dann der Klebstoffcharakter des Stoffgemisches in den Vordergrund tritt.

Ein grundsätzlich geeigneter Klebestift, der jedoch die erfindungsgemäßen Vorzüge nicht aufweist, wird beispielsweise in der EP 596 958 beschrieben, wobei ausdrücklich auf die genannte Druckschrift im Bezug genommen wird und die auf den Klebestift und seine Ausgestaltung bezogene Offenbarung dieser Druckschrift als Gegenstand der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.

Neben den nachfolgend beschriebenen Stärkeethern können die Klebstoffkomponenten in einem erfindungsgemäßen Klebestift auch noch weitere makromolekulare Stoffe als klebende Komponente enthalten sein, z. B. Polyvinylpyrrolidon (PVP). Die Klebkraft derartiger Klebestifte liegt auf hohem Niveau und reicht für die meisten Anwendungen aus.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßer Applikatorstift beispielsweise eine wäßrige Zubereitung von mindestens einem viskositätsreduzierten Stärkeether mit einer Viskosität kleiner als 2 000 000 mPa.s und Saccharose als klebende Komponente und ein Seifengel als formgebende Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls weitere Hilfsstoffe. Der Anteil von Saccharose an der Klebemasse beträgt zweckmäßigerweise 15 bis 25, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Stiftes. Die Saccharose wird vorzugsweise in fester Form verwendet.

Unter "viskositätsreduzierten" Stärkeethern werden Stärkeether verstanden, die nicht nur weitgehend polymeranalog verethert wurden, sondern darüber hinaus auch noch chemisch oder physikalisch so destrukturiert wurden, dass ihre Viskosität kleiner als ca. 2 000 000 mPa.s ist (30%ige Lösung, 20°C, Brookfield).

Nach Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstrasse (1974) sind Stärkeether formal Produkte der Kondensation zwischen den Hydroxygruppen der Anhydroglucose-Einheiten (AGE) von Stärkemolekülen und alkoholischen Hydroxygruppen anderer Verbindungen. Nur einige wasserlösliche dieser Stärkeethertypen werden in größerem Umfang hergestellt und industriell eingesetzt. Hierzu gehören bestimmte Hydroxyalkylstärken, speziell Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärke sowie Carboxymethylstärke. Als besonders geeignet im Sinne der Erfindung haben sich Umsetzungsprodukte von nativen Stärken mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glyciden erwiesen. Insbesondere Stärkederivate mit höheren Substitutionsgraden, vorzugsweise nichtionogene Stärkeether lassen sich vorteilhafterweise bei mechanischer Behandlung in wäßrigen System durch den Abbau von kristallinen Strukturen und/oder durch oxidativen, säurehydrolytischen, enzymatischen und thermischen Abbau auf ein relativ niedriges Viskositätsniveau einstellen und sind deshalb in besonderem Masse geeignet. Besonders bevorzugt sind also viskositätsreduzierte nichtionische Stärkeether, insbesondere Hydroxyalkylstärke, da mit diesen am besten die gewünschten Klebestifte erhalten werden. Vorzugsweise sollte der Substitutionsgrad (DS) 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1,0 betragen. Selbstverständlich können auch erfolgreich Mischveretherungsprodukte erfindungsgemäß verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Klebestifte enthalten vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% an viskositätsreduzierten Stärkeethern. Dabei ist die Gewichtsprozentangabe auf die Gesamtmasse des Stiftes bezogen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Stärkeethern lassen sich im Prinzip alle nativen Stärken einsetzen. Geeignete Stärken lassen sich dem genannten Ullmann, Band 22 in den Unterkapiteln 6.2 bis 6.4 zum Kapitel "Stärke" entnehmen. Neben den Getreidestärken wie Mais-, Weizen- oder Reisstärke sowie Knollen- oder Wurzelstärken wie Kartoffel- oder Tapiokastärke sind auch Leguminosenstärken wie Erbsen- oder Bohnenstärke geeignet.

Die wäßrigen Zubereitungen der viskositätsreduzierten Stärkeether werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man die Stärkeether mit Wasser mischt und die Überstrukturen der Stärkeether durch physikalische, insbesondere mechanische Einwirkung - weitestgehend irreversibel - abbaut und/oder die Stärkeether chemisch abbaut, z. B. oxidiert, säurekatalytisch, enzymatisch bzw. thermisch abbaut. Auch eine Kombination der Einwirkungen ist möglich.

Dabei werden konzentrierte Systeme mit einem Stärkeethergehalt von etwa 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% bevorzugt, da sich erwiesen hat, dass in diesen Konzentrationsbereichen die technische Handhabung am einfachsten ist.

Anschließend können die wäßrigen Zubereitungen mit den übrigen Bestandteilen in beschriebener Weise zusammengebracht werden. Gewünschtenfalls können die Stärkederivatzubereitungen vor dem Vermengen mit den anderen Bestandteilen verdünnt werden, vorzugsweise auf einen Stärkeethergehalt von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.

Der mechanische Abbau der Strukturen derartiger wässriger System kann in dem Fachmann bekannten mechanischen Vorrichtungen, vorzugsweise bei den genannten erhöhten Konzentration erfolgen. Als solche Vorrichtungen eignen sich Kneter, Extruder, Stator/Rotor-Maschinen und/oder Rührwerke. Der Grad des mechanischen Abbaus der Überstrukturen der wäßrigen Stärkederivatsysteme ist abhängig von der Konzentration, der Temperatur, der Verweilzeit und der Scherung. Der Abbaugrad der Stärkeüberstrukturen sollte vorteilhafterweise nahe am erreichbaren Grenzwert liegen. Der Abbaugrad kann durch die Bestimmung der Lösungsviskositäten ermittelt werden. Ohne Nachteile kann der Abbau der Stärkeüberstrukturen auch während der Herstellung der Klebestiftmassen in Ansatzvorrichtungen erfolgen, in denen ein ausreichender Abbaugrad der Stärkeüberstrukturen erreicht werden kann.

Der mechanische Abbau der Stärke- bzw. Stärkeetherüberstrukturen kann durch einen chemischen Abbau der Stärkemoleküle auf das gewünschte Viskositätsniveau ergänzt oder ersetzt werden. Der partielle chemische Abbau der Stärke- bzw. Stärkeethermoleküle kann sowohl vor als auch nach dem mechanischen Abbau der Stärkeüberstrukturen durchgeführt werden. Ebenso können beide Prozesse auch voneinander unabhängig alleine durchgeführt werden. Die Viskositätsreduzierung der Stärkeetherlösung kann auch ausschließlich durch einen chemischen Abbau auf das erfindungsgemäße Viskositätsniveau erfolgen. Der Abbau der Stärkemoleküle kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durch oxidativen, säurehydrolytischen, enzymatischen oder thermischen Abbau erfolgen.

In "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1974) sind die üblichen Verfahren zum Abbau von Stärken näher beschrieben. Bevorzugte Oxidationsmittel für den oxidativen Abbau sind Chromsäure, Permanganat, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Hypochlorit, Perjodat und Persäuren wie Peressigsäure. Als Säuren für den säurehydrolytischen Abbau werden bevorzugt Salzsäure, Schwefel- oder Phosphorsäure eingesetzt, aber auch die Verwendung anderer Säuren wie Essigsäure, Oxalsäure, schweflige Säure, Perchlorsäure oder Trichloressigsäure ist möglich. Als stärkeabbauende Enzyme können alpha- und beta-Amylasen sowie die Glucoamylasen und entzweigende Enzyme eingesetzt werden.

Ein ausreichender Abbaugrad im Sinne der Erfindung ist zweckmäßigerweise erreicht, wenn eine 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung des verwendeten Stärkeethers bei 20°C eine Viskosität nach Brookfield von etwa 100 bis 1 000 000 mPa.s, vorzugsweise 2 000 bis 100 000 mPa.s, insbesondere 3 000 bis 30 000 mPa.s aufweist, jeweils in Lösung mit 30% Festkörpergehalt, gemessen (Brookfield, 20°C).

Als besonders geeignet haben sich Klebestifte erwiesen, die 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% der genannten Stärkeether mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 50 000 mPa.s oder 10 bis 30 Gew.-% mit einer Viskosität von 100 000 bis 2 000 mPa.s oder 30 bis 50 Gew.-% mit einer Viskosität von 30 000 bis 100 mPa.s enthalten. Außerdem können weitere Polymere als klebende Komponente zugesetzt werden, und zwar bis zu insgesamt 50 Gew.-%. Die Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Klebestiftes.

Neben den erfindungsgemäßen viskositätsreduzierten Stärkeethern kann der Klebestift noch andere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymere (z. B. Polyurethan-Dispersionen, Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyacrylate) als klebende Komponente enthalten. Der Anteil der klebenden Komponenten insgesamt sollte 15 bis 50 Gew.-% betragen. Der Gehalt an PVP liegt vorzugsweise bei 0%.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte enthalten als Seifen zur Ausbildung der Gelstruktur zweckmäßigerweise Natriumsalze von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren natürliche oder synthetischen Ursprungs. Bevorzugt sind hier C₁₄- bis C₁₈- Fettsäuren und deren Gemische. Die Natriumsalze der Fettsäuren, also die Seifen, sind in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Klebestiftmasse, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, vorhanden.

In den erfindungsgemäßen Klebestiften können die bei Klebestiften üblichen Hilfsstoffe in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Klebestift, mit eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Weichmacher und/oder feuchtigkeitsregulierende Stoffe - das sind organische wasserlösliche Lösungsmittel -, die üblicherweise in Klebestiften verwendet werden. Mit eingesetzt werden können weiterhin polyfunktionelle Alkohole wie Propylenglykol, Glycerin, Polyglyzerine, Trimethylolpropan, Polyetherglykole sowie Sorbit und/oder niedermolekulare Stärkehydrolysate, die durch Wasserstoffreduktion in die entsprechenden Polyole umgesetzt wurden. Es kann beispielsweise ein Gemisch aus Glyzerin und Polyethylenglykol mitverwendet werden. Die genannten nicht- flüchtigen organischen Lösungsmittel sollten hierbei höchstens in Mengen bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt der Stifte, eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Glyzerin und Propylenglykol 0%.

Neben den hier geschilderten Hauptkomponenten können übliche Hilfsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Substanzen, die den leichten und weichen Abrieb fördern. Derartige Substanzen sind beispielsweise Aminocarbonsäuren und/oder ihre Lactame. Geeignete Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame sollten bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atome enthalten. Der für die praktische Verwendung bevorzugte Vertreter ist Epsilon-Caprolactam bzw. die sich daraus ableitende 7-Aminocapronsäure. Die Menge der zu verwendenden Lactame oder der entsprechenden Aminocarbonsäuren beträgt üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtstiftmasse.

Als weitere Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Klebestifte Pigmente, Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel und dergleichen enthalten. Die Mengen dieser Stoffe sind wie übliche untergeordnet. Weitere mögliche Additive sind beispielsweise Füllstoffe, optische Aufheller, Dextrine, Cellulosederivate und nicht destrukturierte Stärkederivate. Als weitere Additive können Mannane, insbesondere Galactomannane in den erfindungsgemäßen Klebestiften enthalten Sein. Geeignet sind insbesondere die Galactomannane aus den Früchten des Johannisbrotbaums und aus Guarmehl. Die destrukturierten Stärkeether können auch zu einem untergeordneten Anteil durch destrukturierte Mannane ersetzt werden.

Die einzelnen Komponenten sind vorzugsweise in folgenden Mengen in der streichfähigen Zusammensetzung enthalten: 3 bis 10 Gew.-% Natrium-Seifen, 5 bis 40 Gew.-% viskositätsreduzierter Stärkeether, 15 bis 25 Gew.-% an Saccharose und 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe, und 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche bzw. dispergierbare Polymere. Der Rest zu 100% ist Wasser.

Erfindungsgemäß geeignete Klebestifte werden dadurch hergestellt, dass zunächst ein wässriges, vorzugsweise hochkonzentriertes System geeigneter Stärkederivate unter Abbau der Überstrukturen durch Einwirkung und/oder durch einen chemischen Abbau hergestellt und mit Saccharose vermischt wird und dann diese Zubereitung - gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt - mit den das Seifengel bildenden Bestandteilen sowie gegebenenfalls mit den weiteren Hilfsstoffen innig vermischt, auf Temperaturen von mindestens 50°C, vorzugsweise auf bis zu 80°C, erwärmt wird, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist und man diese ohne mechanische Beeinflussung unter Gelbildung abkühlen lässt. Es ist bevorzugt, diese Mischungen, die im erwähnten Temperaturbereich leicht giessbar sind, direkt in Stifthülsen oder ähnliche Gebinde abzufüllen und ohne mechanische Beeinflussung zu den gewünschten Gelen erstarren zu lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Klebestifts, bei dem die innen mit einem Gleitmittel oder einem Duftstoff oder einem Farbstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon beschichtete Stifthülse eines erfindungsgemäßen Applikatorstifts mit einer geschmolzenen Klebemasse gefüllt wird, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (23°C) eine streichfähige Klebemasse ergibt.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeigen aufgrund der identischen Rezeptur des Klebstoffes trotz der Beschichtung eine besonders hohe Klebkraft, die auch nach Lagerung unter verschiedenen klimatischen Bedingungen nicht nachlässt, zumindest kommt es noch zum Substratbruch (Papier). Daher sind sie neben dem flächigen Verbinden von Substraten insbesondere für die dauerhafte Verklebung von Papier und/oder Pappe anwendbar. Sie lassen sich darüber hinaus gewünschtenfalls auch ohne Verwendung wasserlöslicher Weichmacher (wasserlösliche organische Lösungsmittel) oder feuchtigkeitsregulierende Stoffe (ebenfalls wasserlösliche organische Lösungsmittel) herstellen.

Die Klebemasse zeichnet sich durch einen geschmeidigen Abrieb aus, wobei mit niedriger Kraft ein gleichmäßiger Film ohne Unebenheiten erhalten wird.

Die Druckfestigkeiten liegen bei ca. 30 bis 70 N/16 mm Ø.

Die Klebstoffmasse ist lagerstabil, d. h. es zeigen sich keine Separationserscheinungen innerhalb von 72 Stunden bei 72°C, was für den Produktionsablauf von wesentlicher Bedeutung ist.

Die vorliegenden Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung von Gleitmitteln oder Duftstoffen oder Farbstoffen oder Gemischen aus zwei oder mehr davon zur Innenbeschichtung von Applikatorstifthülsen, wobei die Schichtdicke einer keinen Duftstoff oder keinen Farbstoff oder keinen Duftstoff und keinen Farbstoff enthaltenden Innenbeschichtung so gewählt wird, dass sie 0,1 bis 50 µm beträgt.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert. Beispiele Beschichtungsversuche in einer Stifthülse ohne Aufrauhung

Claims

1. Applikatorstift zum Applizieren einer streichfähigen Zusammensetzung, die durch Bestreichen einer Oberfläche mit dem die Zusammensetzung enthaltenden Applikatorstift auf die bestrichene Oberfläche aufgetragen werden kann, wobei der Applikatorstift eine Stifthülse mit mindestens einer endseitigen, gegebenenfalls verschließbaren Öffnung umfasst und in der Stifthülse sich eine zur Abgabe vorgesehene, streichfähige Zusammensetzung befindet und wobei die Stifthülse eine Vorrichtung zum Austrag der Zusammensetzung über einen Öffnungsseitigen Stirnrand der Stifthülse hinaus aufweist oder mit einer solchen Vorrichtung verbunden werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite der Stifthülse mit Beschichtung enthaltend ein Gleitmittel oder einen Duftstoff oder einen Farbstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon beschichtet ist, wobei die Schichtdicke einer keinen Duftstoff oder keinen Farbstoff oder keinen Duftstoff und keinen Farbstoff enthaltenden Beschichtung 0,1 bis 50 µm beträgt.

2. Applikatorstift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Applikatorstift als Vorrichtung zum Austrag der Zusammensetzung einen Kolben und eine Gewindespindel aufweist.

3. Applikatorstift nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite der Stifthülse mit einem Polymeren beschichtet ist.

4. Applikatorstift nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite der Stifthülse mit einem Polysiloxan beschichtet ist.

5. Applikatorstift nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf der Innenseite der Stifthülse angebrachte Beschichtung über die axiale Länge der Stifthülse in ihrer Dicke variiert.

6. Applikatorstift nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseite der Stifthülse eine Aufrauhung aufweist.

7. Klebestift, bestehend aus einem Applikatorstift nach einem der Ansprüche 1 bis 6, und einem innerhalb der Stifthülse befindlichen streichfähigen Klebstoff.

8. Verfahren zur Herstellung eines Klebestifts gemäß Anspruch 7, bei dem eine innen mit einem Gleitmittel oder einem Duftstoff oder einem Farbstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon beschichtete Stifthülse eines Applikatorstifts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer geschmolzenen Klebemasse erfüllt wird, die nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (23°C) eine streichfähige Klebemasse ergibt.

9. Verfahren zur Herstellung eines mindestens eine Stifthülse umfassenden Applikatorstifts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem auf die Innenseite der Stifthülse eine Beschichtung enthaltend ein Gleitmittel oder einen Duftstoff oder einen Farbstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon aufgetragen wird, wobei die Schichtdicke einer keinen Duftstoff oder keinen Farbstoff oder keinen Duftstoff und keinen Farbstoff enthaltenden Beschichtung so gewählt wird, dass sie 0,1 bis 50 µm beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel oder der Duftstoff oder der Farbstoff oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon als wäßrige Emulsion aufgetragen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gleitmittel oder der Duftstoff oder der Farbstoff oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon aufgesprüht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Gleitmittel ein Polysiloxan aufgetragen wird.

13. Verwendung von Gleitmitteln oder Duftstoffen oder Farbstoffen oder Gemischen aus zwei oder mehr davon zur Innenbeschichtung von Applikatorstifthülsen, wobei die Schichtdicke einer keinen Duftstoff oder keinen Farbstoff oder keinen Duftstoff und keinen Farbstoff enthaltenden Innenbeschichtung so gewählt wird, dass sie 0,1 bis 50 µm beträgt.