DE10223613A1

DE10223613A1 - Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren

Info

Publication number: DE10223613A1
Application number: DE2002123613
Authority: DE
Inventors: Konrad Mitulla; Graham Edmund Mckee; Hans-Dieter Schwaben; Philippe Desbois
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2002-05-27
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2022-05-28
Also published as: DE10223613B4

Abstract

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder von Styrolmonomeren und Dienmonomeren, wobei man vor oder während der Polymerisation der Styrolmonomeren mindestens eine N-Oxyl-Verbindung zufügt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder von Styrolmonomeren und Dienmonomeren, wobei man vor oder während der Polymerisation der Styrolmonomeren mindestens eine N-Oxyl-Verbindung zufügt.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, sowie die Verwendung von von N-Oxyl-Verbindungen bei der anionischen Polymerisation, und bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol.
Bei der anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren wie Styrol oder Dienmonomeren wie 1,3-Butadien (kurz: Butadien), und insbesondere bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol aus einer anionisch polymerisierten Kautschukphase aus Styrol- und Dienmonomeren und einer Polystyrol-Hartmatrix, können insbesondere die Styrolmonomeren in unerwünschter Weise radikalisch statt wie gewünscht anionisch polymerisieren. Beispielsweise kann bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) während der Herstellung der Kautschukphase aus Styrol und Butadien, oder auch bei der Lagerung bzw. dem Transport des Kautschuks, das Styrol spontan radikalisch polymerisieren.
Diese radikalische Polymerisation ist unerwünscht, da deren plötzlich freiwerdende Reaktionswärme in einem für die anionische Polymerisation ausgelegten Reaktor nicht in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, d. h. der Reaktor kann "durchgehen", was ein erhebliches Sicherheitsrisiko darstellt. Dies gilt umso mehr für spontane radikalische Polymerisationen während Lagerung und Transport, z. B. in einem Lagertank oder Tankwagen.
Außerdem entstehen bei der radikalischen Polymerisation Polymere mit höherem Oligomeranteil und damit anderen Molekulargewichtsverteilungen, verglichen mit der anionischen Polymerisation. Deshalb haben radikalisch hergestellte Styrolpolymere ein anderes Eigenschaftsprofil als anionisch hergestellte Styrolpolymere.
Zur Unterdrückung der radikalischen Polymerisation werden bei der anionischen Polymerisation üblicherweise Inhibitoren mitverwendet, also Verbindungen, welche die radikalische Polymerisation des Styrols verhindern. Jedoch beeinflussen diese Inhibitoren oftmals die anionische Polymerisation in nachteiliger Weise.
Die DE-A 199 54 818 lehrt ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Vinylaromaten oder Dienen mittels Lithiumverbindungen sowie Aluminium- oder Magnesiumverbindungen, wobei man ein sterisch gehindertes Phenol oder Amin zufügt.
Die EP-A 581 732 offenbart, eine Mischung aus einer stabilen sterisch gehinderten Nitroxylverbindung und einer aromatischen Nitroverbindung zu verwenden, um die vorzeitige Polymerisation von Styrol bei dessen Destillation oder anderweitiger Reinigung zu verhindern.
In der DE-A 195 10 184 werden 4-Acylaminopiperidin-N-Oxyle und ihre Verwendung zur Stabilisierung von Styrol während der Destillation beschrieben.
Zur Mitverwendung von N-Oxyl-Verbindungen bei der anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder Styrol- und Dienmonomeren schweigen die vorgenannten Schriften.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder Styrol- und Dienmonomeren bereitzustellen, bei dem die radikalische Polymerisation der Styrolmonomere wirkungsvoll unterdrückt wird.
Außerdem bestand die Aufgabe, ein solches Verfahren bereitzustellen, bei dem die Unterdrückung der radikalischen Polymerisation die erwünschte anionische Polymerisation nicht nachteilig beeinflusst.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Verfahren und Verwendungen gefunden. Nähere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man als N-Oxyl- Verbindung ein stabiles N-Oxyl-Radikal. Stabil bedeutet, daß das Radikal bei Raumtemperatur (23°C) beständig ist bzw. nur langsam zerfällt.
Als N-Oxyl-Verbindung sind beispielsweise die 4-Acylaminopiperidin-N-Oxyle der DE-A 195 10 184 geeignet. Sie weisen die allgemeine Formel Ia auf

A¹B¹ (Ia)

in der A¹ für Wasserstoff oder einen organischen Rest und B¹ für einen Rest der allgemeinen Formel IIa steht

in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹-R⁴ = C₁-C₄-Alkyl, wobei R¹ und R² sowie R³ und R⁴ auch zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können,
R⁵ = H oder C₁-C₄-Alkyl und
R⁶ = H oder C₁-C₁₈-Alkyl.
Das gegen die radikalische Polymerisation stabilisierende wesentliche Strukturelement der Verbindungen Ia ist der Molekülteil B¹ der allgemeinen Formel IIa.
In dieser Formel können R¹ bis R⁴ Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist. Auch alicyclische Reste, bei denen R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ zusammen eine Tetramethylen- oder eine Pentamethylengruppe darstellen, kommen in Betracht.
Der Rest R⁵ kann ebenfalls eine Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl darstellen, vorzugsweise aber Wasserstoff.
Für den Rest R⁶ kommen niedere Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder auch längerkettige Reste mit bis zu 18 C-Atomen in Betracht. Bevorzugt für R⁶ ist jedoch Wasserstoff, so daß die Aminogruppe in diesem Falle einen Formylrest trägt.
Der Molekülteil A¹ dient besonders der Anpassung der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Verbindungen Ia den konkreten Anwendungsfall. Durch Variation des Molekülteils A¹ kann z. B. die Löslichkeit in verschiedenen organischen Materialien, die Flüchtigkeit sowie die Verträglichkeit mit anderen Hilfsstoffen beeinflußt werden.
Für A¹ sind außer Wasserstoff z. B. zu nennen:

- C₁-C₂₂-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- und i-Butyl, n- und i-Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Pivalyl, 3,3-Dimethylbut-2-yl, Neopentyl, 4-Methylpent-2-yl und 2-Ethylhexyl,
- C₃-C₂₂-Alkenyl wie Allyl, Butenyl, Pentenyl und Oleyl,
- C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl und Bicycloheptyl, sowie vor allem Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- durch Cyan, Hydroxy oder Carboalkoxy substituiertes C₂-C₂₂-Alkyl wie Cyanmethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Carbomethoxyethyl und Carboethoxyethyl,
- durch Ethersauerstoff oder Stickstoff unterbrochenes oder durch Hydroxy substituiertes C₄-C₂₂-Alkyl wie -(CH₂)₃N(CH₃)₂, -(CH₂)₃N(C₂H₅)₂,-(CH₂)₃-OCH₃, -(CH₂)₃-O-CH(CH₃)₂, -(CH₂)₂O(CH₂)₂-OH, -CH₂-(CH₂)₂-CH₂-N(CH₂)₃, -(CH₂)₂-N[CH(CH₃)₂]₂, -(CH₂)₂-N(C₂H₅)₂, -(CH₂)₂N(CH₃)₂, -(CH₂)₂OCH₃ und -(CH₂)₂OCH₂CH₃,
- substituierte C₇-C₂₂-Phenyl- und C₁₃-C₂₂-Diphenylalkylreste wie Benzyl, die isomeren Methoxybenzyle, Methylbenzyle, Ethylbenzyle, Isopropylbenzyle, Trimethylbenzyle, Fluorbenzyle, Chlorbenzyle, Methylendioxybenzyle, Phenylethyle, Phenylpropyle und Phenylbutyle, Dimethylaminobenzyle, Diphenylmethyl und 1,3-Diphenylprop-2-yl,
- Arylreste wie Phenyl, Tolyl und durch Carbo-C₁-C₄-alkoxy substituiertes Phenyl,
- Heterocyclen tragendes C₁-C₂₂-Alkyl wie
- phosphorhaltige Gruppen wie Phosphoramide, Phosphinsäurederivate, Phosphorsäurederivate mit Alkylresten oder stickstoff- und/oder sauerstoffhaltigen organischen Resten aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Art.

Bevorzugte Acylaminopiperidin-N-Oxyle Ia sind solche, in denen A¹ seinerseits noch weitere Reste IIa trägt. Dadurch erhalten die Verbindungen einerseits eine Molmasse, die ihre Flüchtigkeit stark herabsetzt, und andererseits ist durch das Vorhandensein zweier aktiver Stabilisatorgruppen die Wirksamkeit der Verbindungen erhöht.
Die erfindungsgemäßen Acylaminopiperidin-N-Oxyle können durch Oxidation der entsprechenden Piperidinverbindungen mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Die eingesetzten Piperidinverbindungen und deren Herstellung sind z. B. in der EP-A 0 316 582 beschrieben oder sind in bekannter Weise herstellbar.
Weitere Einzelheiten zu den geeigneten 4-Acylaminopiperidin- N-Oxylen und deren Herstellung sind der DE-A 195 10 184 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird.
Weiterhin sind als N-Oxyl-Verbindung die in der WO-A 00/63267 beschriebenen N-Oxyl-Radikale geeignet. Sie leiten sich von einem sekundären Amin ab und haben die allgemeine Formel I

mit
R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen oder Arylgruppen und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättigten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenenfalls substituiert sind.
Als Verbindungen I kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP-A 135 280, der DE-A 196 51 307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960 sowie der DE-A 196 02 539 genannt sind.
Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allgemeinen Formel I, bei welchen R¹, R², R⁵ und R⁶ für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R³ und R⁴ für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder - sofern R³CNCR⁴ einen Teil einer zyklischen Struktur bildet - die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Gruppen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.
Die stabilen N-Oxyl-Radikale lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.
Zu den stabilen N-Oxyl-Radikalen zählen insbesondere Piperidin- oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis X:
mit

mit
m = 2 bis 10,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander

M^⊕ = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion (insbesondere K^⊕ oder Na^⊕),
q = eine ganze Zahl von 1 bis 100,
R¹', R²', R⁵', R⁶' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ dieselben Gruppen wie R¹,
R¹⁰ = = -H, C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C~CH, -CN,

-COO^⊖M^⊕, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre (z. B. -NR¹) oder tertiäre Aminogruppe (z. B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammoniumgruppe -N^⊕R¹³R¹⁴R¹⁵X^⊖ aufweist, mit X^⊖ = F^⊖ Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄ ² ^⊖, H₂PO₄ ^⊖, HPO₄ ² ^⊖ oder PO₄ ³ ^⊖ und R¹³, R¹⁴, R¹⁵ voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander dieselben Gruppen wie R¹),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄-Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C~CH,

oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) und
R¹³ = -H, CH₃ oder

R¹⁴, R¹⁵ unabhängig voneinander dieselbe oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte C₆-C₂₀-Arylgruppen und
R¹⁶, R¹⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder dieselben Gruppen wie R¹⁴, R¹⁵.
Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = R¹' = R²' = R⁵' = R⁶' = -CH₃.
Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter stabiler N-Oxyl-Radikale seien
2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin (TEMPO),
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Oxo-TEMPO),
2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Hydroxy-TEMPO),
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
Di-tert.-butylnitroxid und
Bis-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan
genannt.
Die Verbindungen (VI) und (VII) können gemäß US-A 4665185 (z. B. Bsp. 7) sowie DE-A 195 10 184 erhalten werden.
Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind in der genannten WO-A 00/63267 auf Seite 22, Zeile 7 bis Seite 28, Zeile 35 genannt. Es wird ausdrücklich auf diese Schrift verwiesen.
Zusätzlich zur oder anstelle der N-Oxyl-Verbindung kann man sterisch gehinderte Phenole verwenden. Als sterisch gehindertes Phenol können beispielsweise alkylierte Phenole und Phenolderivate wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonyl-phenol, 4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl -phenol), 4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methyl -phenol), 2,2'-Thio-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2-Methyl-4,6-bis-[(octylthio)methyl]-phenol, 2,2'-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol), 2,2'-Methylen- bis-[4-methyl-6-(1-methyl-cyclohexyl)-phenol], 2,2'-Isobutylidenbis-(4,6-dimethyl-phenol), 2,4-Dimethyl-6-(1-methyl-cyclohexyl)-phenol, 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-butan, styrylierte, sterisch gehinderte Phenole, 1,3,5-Tris-[3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzyl]- 2,4,6-trimethylbenzol, 2,4-Dimethyl-6-(1-methylpentadecyl)- phenol, 3,3',3",5,5',5"-hexa-tert.-butyl-a,a',a"- (mesitylen-2,4,6-triyl)-tri-p-cresol, 6,6'-di-tert.-butyl-2,2'-thiodi-p-cresol, alkylierte Hydrochinone wie beispielsweise 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon, butylierte Reaktionsprodukte aus p-Cresol und Dicyclopentydien (z. B. CAS Reg.-No [68610-51-5]) oder α-Tocopherol eingesetzt werden. Besonders bevorzugt verwendet man als sterisch gehindertes Phenol 4-tert.- Butylbrenzcatechin.
Weitere sterisch gehinderte Phenole entnimmt der Fachmann z. B. Gächter, Müller: Plastics Additives Handbook, 4. Auflage 1993, Neudruck Nov. 1996, Hanser-Verlag München, auf S. 40 bis 48, und Edenbaum: Plastics Additives and Modifiers Handbook, revises edition 1996, Van Nostrand Reinhold Publishes, New York, auf S. 195, Tabelle 14-2.
Die verwendete Menge der N-Oxyl-Verbindung beträgt 0,001 ppm(w) bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,01 ppm(w) bis 500 ppm(w) und besonders bevorzugt 0,05 ppm(w) bis 300 ppm(w). ppm(w) bedeutet parts per million (by weight), also ein Gewichtsteil auf 1000000 Gewichtsteile. Die genannten Mengen beziehen sich auf die Summe der eingesetzten Styrolmonomeren und Dienmonomeren.
Die Menge der N-Oxyl-Verbindung richtet sich insbesondere nach den Mengenanteilen von Styrol- und Dienmonomer in der zu polymerisierenden Mischung (Styrol polymerisiert leichter auf radikalischem Wege als Butadien), nach der Reinheit der Monomeren und der verwendeten Lösungsmittel und Hilfsstoffe (manche Verunreinigungen begünstigen die radikalische Polymerisation), und nach der Reaktionsdauer und -temperatur. Sofern die Monomere oder monomerhaltige Mischungen vor der Polymerisation gelagert und/oder transportiert werden, wie z. B. bei der HIPS-Herstellung (Lagerung und Transport von in monomerem Styrol gelöstem Buatadien- Kautschuk, siehe weiter unten), richtet sich die Menge der N- Oxyl-Verbindung auch danach, wie lange und bei welcher Temperatur gelagert bzw. transportiert wird.
Erfindungsgemäß fügt man die N-Oxyl-Verbindung (kurz: das N-Oxyl) vor oder während der Polymerisation der Styrolmonomeren hinzu. D. h. man kann das N-Oxyl vor der Initiierung der anionischen Polymerisation der Styrolmonomeren zufügen oder danach, solange nur die Polymerisation der Styrolmonomeren noch nicht beendet ist.
Insbesondere kann man die N-Oxyl-Verbindung wahlweise der Initiatormischung für die anionische Polymerisation, den einzelnen Initiatorkomponenten, den Monomeren, dem Lösungsmittel oder der Reaktionsmischung zugeben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer (Blockkautschuk) hergestellt werden, siehe weiter unten. Dabei kann man das N-Oxyl vor Beginn der Polymerisation des ersten Blockes zufügen, unabhängig davon ob der erste Block ein Styrolblock oder ein Butadienblock ist. Ebenso kann man zunächst ohne Mitverwendung des N-Oxyls einen Butadienblock polymerisieren und erst danach bei der Polymerisation (genauer: vor oder während der Polymerisation) des Styrolblocks das N-Oxyl zufügen. D. h. solange nur Dienmonomer alleine ohne Styrolmonomer polymerisiert wird, kann ohne N-Oxyl gearbeitet werden und erst wenn die Reaktionsmischung Styrolmonomere oder Styrolpolymere enthält, wird das N-Oxyl mitverwendet.
Besonders vorteilhaft können auch Styrolmonomere und/oder Dienmonomere verwendet werden, die eine N-Oxyl-Verbindung bereits enthalten. In der Regel enthalten derart stabilisierte Monomeren 1 bis 200, bevorzugt 5 bis 50 ppm(w) der N-Oxyl-Verbindung. In diesem Falle können auch bei schwankenden Stabilisatorgehalten der eingesetzten Monomere ein konstanter Anteil an N-Oxyl-Verbindung in der Polymerisationslösung durch getrennte Zudosierung erreicht werden. Dadurch lassen sich auch unterschiedliche Rohstoffqualitäten verwenden.
Als Styrolmonomere können vinylaromatische Monomere verwendet werden, die am aromatischen Ring und/oder an der C= C-Doppelbindung mit C_1-20-Rohlenwasserstoffresten substituiert sind. Bevorzugt verwendet man Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinyltoluol, 1,2-Diphenylethylen oder 1,1-Diphenylethylen oder Mischungen. Besonders bevorzugt wird Styrol eingesetzt.
Als Diene können beispielsweise Butadien, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-butadien, Isopren oder Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt ist Butadien.
Weiterhin kann man zusätzlich zu den Styrol- und ggf. Dienmonomeren weitere Comonomere mitverwenden. Der Anteil der Comonomeren beträgt bevorzugt 0 bis 50, besonders bevorzugt 0 bis 30 und insbesondere 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
Geeignete Comonomere sind z. B. Acrylate, insbesondere C_1-12 -Alkylacrylate wie n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, insbesondere C_1-12-Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat (MMA). Außerdem sind die in der DE-A 196 33 626 auf S. 3, Z. 5-50 unter M1 bis M10 genannten Monomere als Comonomere geeignet. Es wird ausdrücklich auf diese Schrift verwiesen.
Üblicherweise werden als Initiatoren für die anionische Polymerisation mono-, bi- oder multifunktionellen Alkalimetallalkyle, -aryle oder -aralkyle eingesetzt. Zweckmäßigerweise werden lithiumorganische Verbindungen eingesetzt wie Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, Phenyl-, Diphenylhexyl-, Hexamethylendi-, Butadienyl-, Isoprenyl-, Polystyryllithium oder die multifunktionellen 1,4-Dilithiobutan, 1,4-dilithio-2-buten oder 1,4-Dilithiobenzol. Die benötigte Menge an Alkalimetallorganyl richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht, der Art und Menge der weiteren eingesetzten Metallorganyle sowie der Polymerisationstemperatur. In der Regel liegt sie im Bereich von 1 ppm(w) bis 2 Gew.-%, bevorzugt 100 ppm(w) bis 1 Gew.-%, insbesondere 1000 bis 5000 ppm(w), bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Die Polymerisation kann in Abwesenheit (Massepolymerisation) oder in Gegenwart (Lösungspolymerisation) eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die - bevorzugte - Lösungspolymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in einem aliphatischen, isocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Pentan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Bevorzugt werden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 95°C verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol verwendet.
Zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit können polymerisationsgeschwindigkeitsvermindernde Zusätze, sogenannte Retarder wie in WO 98/07766 beschrieben, zugegeben werden. Als Retarder eignen sich beispielsweise Metallorganyle eines Elementes des Periodensystems. Beispielsweise können die Organyle der Elemente Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Zn, Cd, Hg verwendet werden. Bevorzugt werden die Magnesium- und Aluminiumorganyle verwendet.
Als Organyle werden die metallorganischen Verbindungen der genannten Elemente mit mindestens einer Metall-Kohlenstoff δ-Bindung verstanden, insbesondere die Alkyl- oder Arylverbindungen. Daneben können die Metallorganyle noch Wasserstoff, Halogen oder über Heteroatome gebundene organische Reste, wie Alkoholate oder Phenolate, am Metall enthalten. Letztere sind beispielsweise durch ganze oder teilweise Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse erhältlich. Es können auch Mischungen verschiedener Metallorganyle verwendet werden.
Geeignete Magnesiumorganyle sind solche der Formel R₂Mg, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl bedeuten. Bevorzugt werden Dialkylmagnesiumverbindungen, insbesondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylverbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das in Kohlenwasserstoffen lösliche (n-Butyl)(s-Butyl)magnesium oder (n-Butyl)(n-octyl)- magnesium eingesetzt.
Als Aluminiumorganyle können solche der Formel R₃Al verwendet werden, wobei die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl bedeuten. Bevorzugte Aluminiumorganyle sind die Aluminiumtrialkyle wie Triethylaluminium, Triiso-butylaluminium (TIBA), Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Besonders bevorzugt wird Triisobutylaluminium eingesetzt. Als Aluminiumorganyle können auch solche verwendet werden, die durch teilweise oder vollständige Hydrolyse, Alkoholyse, Aminolyse oder Oxidation von Alkyl- oder Arylaluminiumverbindungen entstehen. Beispiele sind Diethylaluminium-ethoxid, Diisobutylaluminium-ethoxid, Diisobutyl-(2,6-di- tert.-butyl-4-methyl-phenoxy)aluminium (CAS-Nr. 56252-56-3), Methylaluminoxan, isobutyliertes Methylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Tetraisobutyldialuminoxan oder Bis(diisobutyl)aluminiumoxid.
Es können auch verschiedene Magnesiumverbindungen oder Aluminiumverbindungen zusammen verwendet werden.
Besonders bevorzugt führt man die anionische Polymerisation in Gegenwart einer Trialkylaluminium- und/oder Dialkylmagnesiumverbindung durch.
Die molaren Verhältnisse der Lithiumverbindungen und der Magnesium- oder Aluminiumverbindung können in weiteren Bereichen variiert werden. Sie richten sich vor allem nach dem gewünschten Molekulargewicht, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Polymerisationstemperatur sowie der Art und Menge der Monomeren. Zweckmäßigerweise liegt das molare Verhältnis von Magnesium oder Aluminium zu Alkalimetall im Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1. Verwendet man Magnesium- und Aluminiumverbindungen gemeinsam, so führt man die Polymerisation bei einem molaren Verhältnis der Summe von Magnesium und Aluminium zu Lithium im Bereich von 0,2 : 1 bis 5 : 1 durch.
Nach Beendigung der Polymerisation können die lebenden Polymerketten mit einem Kettenabbruchmittel verschlossen werden. Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.
Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol (HIPS, high impact polystyrene) verwendet werden. Schlagzähes Polystyrol ist im wesentlichen aufgebaut aus einer Kautschukphase K auf Basis von Styrolmonomeren und Dienmonomeren, und einer Hartmatrix H auf Basis von Styrolmonomeren.
Es wird beispielsweise erhalten durch Polymerisation der Hartmatrix-Monomeren (z. B. Styrol) in Gegenwart der Kautschukphase K.
Als Kautschukphase kommen insbesondere a) Styrol-Butadien-Blockcopolymere alleine, oder b) Polybutadien-Homopolymer und Styrol- Butadien-Blockcopolymere zusammen, in Betracht. Im Falle b) dient das Styrol-Butadien-Blockcopolymer nicht nur als zusätzlicher Kautschuk neben dem Polybutadien, sondern auch als Verträglichkeitsvermittler zwischen Polybutadienkautschuk und Polystyrol- Hartmatrix.
Geeignete Styrol-Butadien-Blockcopolymere, ob a) als alleinige Kautschukphase oder b) zusammen mit Polybutadien, werden in einer bevorzugten Ausführungsform durch anionische Polymerisation blockweise durch Polymerisation eines Blocks, anschließenden Monomerenwechsel und Polymerisation des nächsten Blocks, hergestellt (sog. sequentielle Polymerisation). Bevorzugt sind insbesondere Zweiblockcopolymere S-B oder Dreiblockcopolymere S-B-S bzw. B-S-B. Bei den Dreiblockcopolymeren können die zwei Styrol- Blöcke gleich groß (gleiches Molekulargewicht, also symmetrischer Aufbau S₁-B-S₁) oder verschieden groß (unterschiedliches Molekulargewicht also asymmetrischer Aufbau S₁-B-S₂) sein. Gleiches gilt sinngemäß für die zwei Butadien-Blöcke der Blockcopolymere B-S-B. Selbstverständlich sind auch Blockabfolgen S-S-B bzw. S₁-S₂-B, oder S-B-B bzw. S-B₁-B₂, möglich. Vorstehend stehen S für Styrolblock, B für Butadienblock und die Indices für die Blockgröße.
Anstelle der "weichen" Butadienblöcke B oder zusätzlich zu den Blöcken B können auch Blöcke B/S stehen. Sie sind ebenfalls weich und enthalten Butadien und Styrol, entweder statistisch verteilt oder als tapered-Struktur (tapered = Gradient von Styrol-reich nach Styrol-arm oder umgekehrt). Die Anteile an Styrol und Butadien können in den B/S-Blöcken gleich oder verschieden sein, wodurch Blöcke (B/S)₁, (B/S)₂, etc., entstehen.
Als Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind durch Vier- und Polyblockcopolymere geeignet, sowie Blockcopolymere mit linearer, verzweigter oder sternförmiger Struktur. Verzweigte Blockcopolymere erhält man in bekannter Weise durch Pfropfreaktionen, sternförmige Blockcopolymere durch Verwendung von Kopplungsmitteln wie epoxidierten Glyceriden (z. B. epoxidiertes Leinsamenöl), SiCl₄ oder Divinylbenzol.
Besonders bevorzugt verwendet man als Kautschukkomponente K ein asymmetrisches Styrol-Butadien-Styrol Dreiblockcopolymer S₁-B-S₂, wobei S₁ einen Styrolblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 5000 bis 100000 g/mol, bevorzugt 10000 bis 40000 g/mol, B einen Butadienblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 12000 bis 500000 g/mol, bevorzugt 70000 bis 250000 g/mol und 52 einen Styrolblock mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht M_w im Bereich von 10000 bis 300000 g/mol, bevorzugt 20000 bis 200000 g/mol bedeuten.
Der Restbutadiengehalt der verwendeten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und des Homopolybutadiens sollte unter 200 ppm, bevorzugt unter 50 ppm, insbesondere unter 5 ppm liegen.
Wie bereits erwähnt, wird die N-Oxyl-Verbindung erfindungsgemäß bei der anionischen Polymerisation der Kautschukphase K vor oder während der Polymerisation der Styrolmonomeren - also vor oder während der Polymerisation der Blöcke S bzw. B/S - mitverwendet.
Die Hartmatrix H auf Basis der Styrolmonomere kann ebenfalls durch anionische Polymerisation hergestellt werden, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Ebenso kann man die Hartmatrix jedoch auch durch radikalische Polymerisation herstellen, etwa in Emulsion, Suspension, Masse oder Lösung.
In beiden Fällen polymerisiert man in der Regel die Monomeren der Hartmatrix in Gegenwart der Kautschukphase K. Insbesondere kann man die Kautschukphase K in monomerem Styrol lösen bzw. mit monomerem Styrol verdünnen und die erhaltene Kautschuk-in-Styrol-Lösung polymerisieren.
Bei der anionischen Polymerisation kann man z. B. die Kautschukphase K mit monomerem Styrol verdünnen bzw. lösen und die erhaltene Lösung in üblicher Weise anionisch polymerisieren. Bei der radikalischen Polymerisation kann man beispielsweise der Kautschukphase monomeres Styrol und einen radikalischen Polymerisationsinitiator zugeben und danach polymerisieren. Für die Emulsionspolymerisation eignen sich z. B. wasserlösliche Initiatoren wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat oder Redoxsysteme auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid oder Dicumylperoxid. Für die Suspensions- und Masse- bzw. Lösungspolymerisation eignen sich z. B. monomerlösliche Initiatoren, etwa organische Peroxide wie Dilaurylperoxid oder Dibenzoylperoxid, organische Hydroperoxide, Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und Verbindungen mit labilen C-C-Einfachbindungen wie 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl- butan.
Dem Fachmann ist bekannt, daß je nach radikalischem Polymerisationsverfahren noch weitere Hilfsstoffe wie Emulgatoren und pH-Puffer beider Emulsionspolymerisation, Schutzkolloide bei der Suspensionspolymerisation, Lösungsmittel bei der Lösungspolymerisation, mitverwendet werden.
Falls die Hartmatrix radikalisch polymerisiert wird, geschieht dies bevorzugt in Masse bzw. in Lösung.
Bei der radikalischen Polymerisation der Hartmatrix ist zu beachten, daß die bei der anionischen Polymerisation der Kautschukphase mitverwendete N-Oxyl-Verbindung inhibierend für die radikalische Polymerisation der Hartmatrix wirkt. Die N-Oxyl-Verbindung sollte daher vor der radikalischen Initiierung zerstört werden, z. B. durch Erwärmen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur über der Zerfallstemperatur des N-Oxyls. Gleichfalls kann man die Menge des radikalischen Initiators so hoch bemessen, daß das N-Oxyl mit dem radikalischen Initiator quantitativ abreagiert und dadurch aufgebraucht wird, und die radikalische Polymerisation der Hartmatrix mit der verbliebenen (durch die Reaktion mit dem N-Oxyl nicht verbrauchten) Initiatormenge startet.
Der Kautschukgehalt bezogen auf das schlagzähe Polystyrol beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 25 Gew.-%.
Der Umsatz, bezogen auf Styrol der Hartmatrix beträgt in der Regel über 90%, bevorzugt über 99%. Das Verfahren kann prinzipiell auch zu einem vollständigen Umsatz führen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, welches im wesentlichen aufgebaut ist aus einer Kautschukphase K auf Basis von Styrolmonomeren und Dienmonomeren und einer Hartmatrix H auf Basis von Styrolmonomeren, wobei man

a) die Kautschukphase anionisch polymerisiert und vor oder während der Polymerisation der Styrolmonomeren mindestens eine N-Oxyl-Verbindung zufügt, und
b) die Hartmatrix anionisch oder radikalisch polymerisiert.

Weiterer Erfindungsgegenstand ist das vorgenannte Verfahren, wobei die Kautschukphase K im wesentlichen aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, oder aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polybutadien, besteht.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur anionischen Polymerisation (Ansprüche 1 bis 6) außer bei der HIPS-Herstellung auch überall dort anwenden, wo ein Kautschuk aus Styrol-Butadien-Copolymer oder aus Polybutadien separat hergestellt, ggf. in monomerem Styrol gelöst, danach gelagert oder transportiert und schließlich weiterverarbeitet wird. Das Verfahren nach Anspruch 1 bis 6 eignet sich demnach nicht nur zur Herstellung der Kautschukphase des HIPS, sondern auch für andere Zielprodukte.
Das Verfahren zur anionischen Polymerisation (Anspruch 1 bis 6) kann kontinuierlich oder - bevorzugt - diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol (Anspruch 7 und 8) kann gleichfalls kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt polymerisiert man die Kautschukphase K in Schritt a) diskontinuierlich und die Hartmatrix in Schritt b) kontinuierlich. Es können die für die diskontinuierliche bzw. kontinuierliche Polymerisation üblichen Reaktortypen verwendet werden. Solche Reaktoren und deren Ausgestaltung sind dem Fachmann bekannt.
Dem erfindungsgemäß hergestellten schlagzähen Polystyrol können übliche Zusatzstoffe in an sich bekannter Weise zugefügt werden. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher. Deren Anteil beträgt im allgemeinen 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,2) bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die N-Oxyl-Verbindungen verhindern die radikalische Polymerisation der Styrolmonomeren bei der anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder von Styrol- und Dienmonomeren, und auch bei der beschriebenen Herstellung von schlagzähem Polystyrol, wirkungsvoll.
Demgemäß wurde auch die Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen bei der anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder von Styrol- und Dienmonomeren zur Verhinderung einer radikalischen Polymerisation der Styrolmonomeren gefunden. Außerdem wurde die Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol, welches im wesentlichen aufgebaut ist aus einer Kautschukphase K auf Basis von Styrolmonomeren und Dienmonomeren und einer Hartmatrix H auf Basis von Styrolmonomeren, zur Verhinderung einer vorzeitigen radikalischen Polymerisation der Styrolmonomeren bei der anionischen Polymerisation der Kautschukphase, gefunden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Es wurden folgende Einsatzstoffe verwendet:
Cyclohexan: destilliert, getrocknet mittels einer Al₂O₃ -Chromatographiesäule,
Styrol: unstabilisiert, destilliert, getrocknet mittels einer Al₂-O₃-Chromatographiesäule,
BuLi-Lösung: sec.-Butyllithium als 12 gew.-%ige Lösung in destilliertem und getrockneten Cyclohexan,
Oxo-TEMPO: 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin als 20 gew.-%ige Lösung in Toluol, von Fa. A. H. Marks (die in den Beispielen genannten Mengen beziehen sich auf reines Oxo-TEMPO ohne Lösungsmittel Toluol)
Bis-TEMPO: Bis-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan.

Beispiel 1 (zum Vergleich)

In einem Rundkolben wurden unter getrocknetem Stickstoffgas und unter Rühren bei 60°C 27 ml Cyclohexan und 3 ml Styrol vorgelegt. Danach fügte man langsam soviel BuLi-Lösung hinzu, daß sich der Kolbeninhalt rot färbte. Die Rotfärbung zeigte den Beginn der Polymerisationsreaktion des Styrols an. Die Menge der BuLi-Lösung betrug 0,7 ml.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der vorgelegten Cyclohexan-Styrol-Mischung 0,03 Gew.-% Oxo-TEMPO zugegeben wurden, bevor man die BuLi-Lösung zufügte. Die Menge der BuLi- Lösung betrug unverändert 0,7 ml.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Bis-TEMPO anstelle des Oxo-TEMPO verwendet wurde. Die Menge der BuLi-Lösung betrug unverändert 0,7 ml.
Die erfindungsgemäße Mitverwendung einer N-Oxyl-Verbindung führt demnach nicht zu einem Mehrverbrauch an BuLi-Lösung, vergleicht man Beispiel 1 mit Beispiel 2 bzw. 3. D. h. das N-Oxyl beeinflusst die anionische Polymerisation des Styrols nicht - andernfalls hätte ein Mehrverbrauch an BuLi auftreten müssen.

Beispiel 4

Ein HIPS-Polymer wurde wie folgt hergestellt:
In 473 l Toluol wurden 12,3 kg Styrol bei 45°C vorgelegt und 360 ml der BuLi-Lösung zugegeben. Nach Erreichen der maximalen Reaktionstemperatur (Tmax) wurde auf 45°C abgekühlt und 25 kg Butadien zugefügt. Nach Erreichen von Tmax und Abkühlen auf 55°C wurden weitere 21 kg Butadien zugefügt. Der Vorgang wurde mit 16 kg und nochmals 16,5 kg Butadien wiederholt (insgesamt demnach vier Butadienzugaben). Schließlich gab man 39,2 kg Styrol hinzu. Danach wurde die Reaktion mit 8,5 g Wasser abgebrochen und auf 60°C abgekühlt.
Man verdünnte den Reaktorinhalt bei 60°C durch Zugabe einer Mischung von 293 kg Styrol und 2,93 g Oxo-TEMPO und kühlte auf 30°C ab. Es wurde eine Kautschuklösung K erhalten.
Die Kautschuklösung K wurde in einen zweiten Reaktor (kontinuierlicher Rührkessel mit einer mittleren Verweilzeit von 2 h) überführt und dort polymerisiert. Dazu wurden bei 110°C 13,5 kg/h der Kautschuklösung K, 2,6 kg/h Styrol und 360 g/h BuLi-Lösung (10 Gew.-%, ansonsten wie zuvor beschrieben) in den Reaktor dosiert und zum Endprodukt HIPS polymerisiert.
Beispiel 4 zeigt, daß die N-Oxyl-Verbindung die Polymerisation der Styrol-Hartmatrix des HIPS nicht behindert.

Beispiel 5

Man hielt einige ml Styrol, das zuvor mit 20 ppm(w) Oxo-TEMPO stabilisiert worden war, unter getrocknetem Stickstoff 6 Stunden bei 60°C. Es bildete sich kein Styrolpolymer.
Beispiel 5 illustriert, daß die N-Oxyl-Verbindungen die radikalische Polymerisation wirksam unterdrücken. Bekanntlich polymerisiert unstabilisiertes Styrol bereits bei Raumtemperatur radikalisch auch ohne Initiator (d. h. thermisch initiiert). Die thermisch initiierte radikalische Polymerisation blieb hier aus.

Claims

1. Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder von Styrolmonomeren und Dienmonomeren, wobei man vor oder während der Polymerisation der Styrolmonomeren mindestens eine N-Oxyl-Verbindung zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Styrolmonomeres Styrol verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei als Dienmonomers Butadien verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die N-Oxyl-Verbindung ein stabiles N-Oxyl-Radikal ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das stabile N- Oxyl-Radikal ausgewählt ist aus:
2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin (TEMPO),
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Oxo-TEMPO),
2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin (4-Hydroxy- TEMPO),
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin,
Di-tert.-butylnitroxid und
Bis-(1-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man 0,001 ppm(w) bis 1 Gew.-% der N-Oxyl-Verbindung, bezogen auf die Summe der eingesetzten Styrolmonomeren und Dienmonomeren, verwendet.

7. Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol, welches im wesentlichen aufgebaut ist aus einer Kautschukphase K auf Basis von Styrolmonomeren und Dienmonomeren und einer Hartmatrix H auf Basis von Styrolmonomeren, wobei man

a) die Kautschukphase anionisch polymerisiert und vor oder während der Polymerisation der Styrolmonomeren mindestens eine N-Oxyl-Verbindung zufügt, und

b) die Hartmatrix anionisch oder radikalisch polymerisiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Kautschukphase K im wesentlichen aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, oder aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymeren und Polybutadien, besteht.

9. Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen bei der anionischen Polymerisation von Styrolmonomeren oder von Styrolmonomeren und Dienmonomeren, zur Verhinderung einer radikalischen Polymerisation der Styrolmonomeren.

10. Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen bei der Herstellung von schlagzähem Polystyrol, welches im wesentlichen aufgebaut ist aus einer Kautschukphase K auf Basis von Styrolmonomeren und Dienmonomeren und einer Hartmatrix H auf Basis von Styrolmonomeren, zur Verhinderung einer vorzeitigen radikalischen Polymerisation der Styrolmonomeren bei der anionischen Polymerisation der Kautschukphase.