DE1022244B

DE1022244B - Fertilizers or soil improvers containing micronutrients and processes for their production

Info

Publication number: DE1022244B
Application number: DEM32293A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Linser; Dipl-Ing Dr Hubert Mayr
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1956-04-21
Filing date: 1956-11-07
Publication date: 1958-01-09

Description

Mikronährstoffe enthaltende Dünge- oder Bodenverbesserungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung Neben den für die Pflanzenernährung wichtigen Mikronährstoffen, vor allem Bor, Kupfer, Mangan, Zink und Molybdän, werden in der Tierernährung noch Kobalt und Jod benötigt. Daneben konnte beobachtet werden, daß nach Düngung mit elementarem Jod Ertragssteigerungen bei verschiedenen Kulturpflanzen auftreten. Wenn an sich für die Erzielung einer gleichmäßigen günstigen Wirkung wegen der engen Toleranzgrenzen eine äußerst gleichmäßige Verteilung der Mikronährstoffe von größter Bedeutung ist, so trifft dies in besonderem Maße beim Element Jod zu. Die homogene Verteilung des elementaren Jods war bisher ein ungelöstes Problem; rein mechanische Mischungen desselben mit festen streubaren Verdünnungsmitteln, wie sie etwa zur Schädlingsbekämpfung vorgeschlagen wurden, führten nicht zum Erfolg, da vor allem die Handhabung solcher, elementares Jod enthaltender Streumittel wegen der sich stets entwickelnden Joddämpfe schwierig und gesundheitsschädlich ist und außerdem kaum ein brauchbares und genügend billiges Verpackungsmaterial zu finden ist, das den Joddämpfen zu widerstehen vermag. Endlich ist ein dauernder Verlust an Jod durch Verdampfung aus dem Gemisch nicht zu vermeiden.Fertilizers or soil improvers containing micronutrients and Process for their production In addition to the micronutrients important for plant nutrition, especially boron, copper, manganese, zinc and molybdenum are still used in animal nutrition Requires cobalt and iodine. In addition, it could be observed that after fertilization with elemental iodine yield increases occur in various crops. If in and of itself for achieving a uniform beneficial effect because of the tight Tolerance limits an extremely even distribution of the micronutrients of the greatest If it is important, this is particularly true for the element iodine. The homogeneous Distribution of elemental iodine has hitherto been an unsolved problem; purely mechanical Mixtures of the same with solid, scatterable diluents, such as those used for Pest controls have been proposed unsuccessfully, especially since the handling of such, elemental iodine-containing grit because of the always developing iodine vapors is difficult and harmful to health and moreover Hardly any usable and sufficiently cheap packaging material can be found that able to withstand the iodine fumes. Finally there is a permanent loss of iodine Evaporation from the mixture cannot be avoided.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein streufähiges, lagerbeständiges und ballastfreies, elementares Jod eingeschlossen enthaltendes Düngemittel, das das Jod außerdem in erwünschter Weise nur langsam an den Boden abgibt sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The subject of the invention is now a scatterable, storage-stable and low-fiber fertilizer containing elemental iodine included, the the iodine also releases the iodine slowly to the soil in the desired manner, as well as a Process for its manufacture.

Kennzeichnend für die Art der Vereinigung des Jods mit dem hier in Frage kommenden Düngemittel, einer Vereinigung, die die zuvor angedeuteten erwünschten Eigenschaften mit sich bringt, ist die Form einer sogenannten Einschlußverbindung, bei der ein Molekül oder 'Afolekülverband eines Elementes oder einer Verbindung von einem größeren Verband einer anderen Verbindung so umschlossen ist, daß wesentliche Eigenschaften des eingeschlossenen Stoffes auf die Dauer dieses Einschlusses nicht in Erscheinung treten. Solche Einschlußverbindungen sind vielfach bekannt und z. B. in dem Buch von F. C r a m e r, »Einschlußverbindungen«, 1954, Springer-Verlag, beschrieben.Characteristic of the way in which iodine is united with that here in Question coming fertilizers, an association that desired the previously indicated Properties is the form of a so-called inclusion compound, in which a molecule or 'Afolekülverband an element or a compound is so enclosed by a larger association of another connection that essential Properties of the enclosed substance for the duration of this containment not appear. Such inclusion compounds are widely known and z. B. in the book by F. C r a m e r, "Inclusion Compounds", 1954, Springer-Verlag, described.

Es wurde nun gefunden, daß neben den dort beschriebenen Einschlußverbindungen von elementarem Jod in verschiedenen Stoffen, von denen keines ein Düngemittel darstellt, auch eine solche in Harnstoff lierstellbar ist, womit ein völlig, und zwar langsam resorbierbares Düngemittel mit dem nötigen Gehalt an elementarem Jod geschaffen ist, das in keiner Weise die unangenehmen Eigenschaften der mechanischen Jodgemische mit inerten Streckmitteln oder mit gegenüber Jod indifferenten anorganischen Düngestoffen aufweist. Bei dieser Einschlußverbindung Harnstoff-Jod handelt es sich nun nicht um eine neue chemische Verbindung aus den erwähnten Komponenten, sondern tatsächlich nur um eine Mischung höherer Ordnung, bei der keine chemischen Valenzen abgesättigt werden, sondern bei der der einschließende Stoff eine bestimmte und eng begrenzte Menge des einzuschließenden Stoffes räumlich in sein Molekül oder, wie im vorliegenden Falle, in sein Raumgitter aufnimmt und bei Änderung der Vereinigungsbedingungen, etwa bei Temperaturerhöhung. freiwillig und ohne Elementen- oder Ionenaustausch wieder abgibt, ohne ihm also seine chemischen Eigenschaften zu nehmen.It has now been found that in addition to the inclusion compounds described there of elemental iodine in various substances, none of which is a fertilizer, even one can be poured into urea, which means that it is completely, and slowly absorbable fertilizer with the necessary content of elemental iodine was created is, that in no way affects the unpleasant properties of mechanical iodine mixtures with inert extenders or with inorganic fertilizers that are indifferent to iodine having. This inclusion compound urea-iodine is now not involved to a new chemical compound from the components mentioned, but actually just a mixture of a higher order, in which no chemical valences are saturated but in the case of which the enclosing substance is a definite and narrowly limited one Amount of the substance to be included spatially in its molecule or, as in the present case Trap, absorbs into his spatial grid and when the union conditions change, for example when the temperature rises. voluntarily and without exchange of elements or ions gives off again without taking away its chemical properties.

Die beschriebene Einschlußverbindung von verhältnismäßig geringen Mengen von elementarem Jod in Harnstoff zeigt im wesentlichen nicht mehr die Eigenschaften des Jods. Daß es sich dennoch uni ein jodhaltiges Harnstoffdüngemittel handelt, kann einerseits aus einer leichten Gelbfärbung des Harnstoff: festgestellt werden, wenn es sich um größere Mengen von Jod handelt, und andererseits aus einem verbleibenden schwachen Geruch nach Jod von dessen nicht in den Harnstoffmolekülverband aufgenommenen Rest. Daß beim erfindungsgemäßen Düngemittel tatsächlich eine Einschlußverbindung vorliegt, ergibt sich daraus, daß bei einer wäßrigen Lösung der Schmelze freies Jod durch direkte Titration nur in Spuren, aber nicht in der tatsächlich erhaltenen Menge nachweisbar ist. Man muß, um das tatsächlich enthaltene Jod durch Titration nachweisen zu können, mit Säure im Bombenrohr erhitzen, damit das Jod sicher nachweisbar wird. Daß ein mechanisches Harnstoff-Jod-Gemisch nicht vorliegt, zeigt schon allein das Aussehen, im Bedarfsfalle aber eine Lupen- oder mikroskopische Betrachtung des Produkts. Das nachfolgende Analysenbeispiel zeigt an einer beliebigen Harnstoff-Jod-Einschlußverbindung den Nachweis des wesentlichen objektiven Merkmales desselben: 3 g einer erfindungsgemäß hergestellten Harnstoff-Jod-Einschlußverbindung werden in 100 cm3 destillierten Wassers gelöst, mit 10 cmg einer 10%igen Kaliumjodidlösung versetzt und nach Ansäuern in der üblichen Weise mit Natriumthiosulfatlösung gegen Stärkekleister als Indikator titriert. Im vorliegenden beispielsweisen Falle wurden 0,09% reines Tod gefunden. In einer anderen Probe war nach irgendeiner der allgemein bekannten Lehrbuchmethoden zur Bestimmung des Jods in organischen Substanzen unter Zerstörung derselben (z. B. nach S ch ö n i n g e r , Microchimica Acta 1955, Heft 1, S. 123) der Gesamtgehalt an Jod zu 0,77% bestimmt worden. Es wurden also im vorliegenden Falle nur etwa 101/o vom eingesetzten Jod als frei vorhanden festgestellt. Wiederholt man diesen Versuch mit einer mechanischen Mischung beider Komponenten, so kann die gesamte Jodmenge durch Titrieren bestimmt werden. Ebenso mißlingt ein Versuch, Jod als Einschlußverbindung mit Harnstoff in dessen wäßriger Lösung herzustellen, da auch hier nur ein ungeordneter Zustand resultiert.The inclusion compound described of relatively minor Amounts of elemental iodine in urea essentially no longer shows the properties of iodine. That it is still an iodine-containing urea fertilizer, can be determined on the one hand from a slight yellowing of the urea: when it comes to larger amounts of Iodine acts, and on the other hand from a remaining faint odor of iodine from its not in the urea molecule association absorbed residue. That the fertilizer according to the invention actually contains an inclusion compound is present, it follows that, in the case of an aqueous solution, the melt is free Iodine by direct titration only in traces, but not in the actually obtained Amount is detectable. You have to find the iodine actually contained by titration to be able to prove, heat with acid in the bomb tube, so that the iodine can be reliably detected will. The fact that there is no mechanical urea-iodine mixture alone shows the appearance, but if necessary a magnifying glass or microscopic examination of the Product. The following analysis example shows any urea-iodine inclusion compound the proof of the essential objective characteristic of the same: 3 g of one according to the invention Urea-iodine inclusion compounds produced are distilled in 100 cm3 Dissolved water, mixed with 10 cmg of a 10% potassium iodide solution and acidified in the usual way with sodium thiosulphate solution against starch paste as an indicator titrated. In the present exemplary case, 0.09% pure death was found. Another sample was from some of the well-known textbook methods for the determination of iodine in organic substances with destruction of the same (e.g. B. after S chö n i n g e r, Microchimica Acta 1955, Issue 1, p. 123) the total salary 0.77% of iodine was determined. In the present case only about 101 / o found to be free of the iodine used. Repeat this attempt with a mechanical mixture of both components, the total amount of iodine can be used can be determined by titration. An attempt to use iodine as an inclusion compound also fails to be prepared with urea in its aqueous solution, since here too only a disordered one State results.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die obigen Zahlen für den Gesamt- oder den Restgehalt an Jod beschränkt.The invention is of course not limited to the above figures for the total or limit the residual iodine content.

Die erfindungsgemäße Harnstoff-Jod-Einschlußverbindung ist also nur auf dem Wege eines Einschmelzverfahrens zu erhalten. Da hierbei die Schmelztemperatur des Harnstoffs (132,7°) zumindest erreicht werden muß, wobei Jod abdampfen würde, bedeckt man das Harnstoff-Jod-Gemisch vor dem Schmelzen mit einer Schicht von jodfreiem Harnstoff, die nach dein Erkalten der Schmelze wieder entfernt oder mit dein jodhaltigen Harnstoff der unteren Schicht zusammen vermahlen oder sonstwie vermischt werden kann.The urea-iodine inclusion compound according to the invention is therefore only to be obtained by means of a meltdown process. Since this is the melting temperature of urea (132.7 °) must at least be reached, whereby iodine would evaporate, cover the urea-iodine mixture with a layer of iodine-free before melting Urea, which removes the melt again after it has cooled, or with your iodine-containing Urea of the lower layer be ground together or otherwise mixed can.

Man hat bereits früher Düngemittel. wie Calciumcarbonat, gemahlenen Kalkstein, Magnesit oder Phosphatgestein, mit Harnstoff als Bindemittel vei-sclimolzen, und zwar lediglich um streufähige Granalien zti erhalten, nicht aber Spurenelemente oder gar elementares Jod. Es galt also dort nicht, einen aggressiven Mikronährstoff in eingeschlossener Form feiest verteilt und handhabungssicher zu machen.You have fertilizers earlier. such as calcium carbonate, ground Limestone, magnesite or phosphate rock, melted with urea as a binding agent, namely only to obtain granules that can be sprinkled, but not trace elements or even elemental iodine. So there was no aggressive micronutrient in an enclosed form, it is distributed and safe to use.

Zugleich mit dem elementaren Jod können auch andere, an sich bekannte Mikronährstoffe dein Gemisch des erstgenannten mit Harnstoff in den gewünschten Mengen beim Schmelzvorgang eim°erleibt werden.At the same time as the elemental iodine, other known ones can also be used Micronutrients Mix the former with urea to the desired level Quantities can be experienced during the melting process.

Die so hergestellten Schmelzdispersionen bzw. Einschlußverbindungen, in welchen ein oder mehrere solcher Mikronährstoffe in vollkommen lioniogener Weise verteilt vorliegen, können nach der @lahlung entweder direkt zur Düngung verwendet oder weiteren Unisetzungen unterworfen «-erden. können verschiedene Kunststoffe auf Harnstoffhasis, z. B. durch Umsetzung mit Aldehyden, daraus hergestellt werden. Auch diese Kunststoffe enthalten dann die Spurenelemente in der gewünschten Form und Verteilung und stellen ein Mikronährstoffe enthaltendes Düngemittel dar.The melt dispersions or inclusion compounds produced in this way, in which one or more such micronutrients in a completely lioniogenic manner are distributed, can either be used directly for fertilization after @lahlung or subject to further unispositions. can use different plastics urea based, e.g. B. by reaction with aldehydes, can be produced therefrom. These plastics then also contain the trace elements in the desired form and distribution and represent a fertilizer containing micronutrients.

Bei der Herstellung solcher Harnste)ff-AI<leli\"Cl-Kondensationsprodukte muß man aber ausnahmslos von fertigem, aus der Schmelze entstandenem Jod-Harnstoff ausgehen, der, in Wasser gelöst, mit Aldehyd umgesetzt «-erden mini.In the production of such urine) ff-AI <leli \ "Cl condensation products but one has to use finished iodine-urea produced from the melt without exception go out, which, dissolved in water, reacted with aldehyde «-erden mini.

Ein älteres Verfahren, nach welchem ein meclianisclies Gemisch von Harnstoff mit festen mineralischen Düngemitteln, wie Superphosphat. Doloniit, Kaliuniclilorid od. dgl.. mit einer wäßrigen F@rma@dehydlösttng befeuchtet und dampfgehärtet wird, ist mit dein zin-or beschriebenen erfindungsgemäßen Verfaliren nicht ver-leichbar, weil <fort we-ei, der Gegenwart von tZ'asser in allen Stadien der Herstellung nirgends die wesentlichste Voraussetzun- für die 1-Terlieiführung des erfindungsgemäßen Ziele, nämlich von molekulareninschlußverbindungen in Hanistof, gegeben ist. '?s handelt sich also dort weder um einen vorhergehenden Einschnielzvorgang zur Erzielung einer echten Einschlußverbindung, noch überhaupt um die Unterbringung von aggressivem elementarem Jod in liandlialituigssicliere und im Boden langsam frei «-erdende Form.An older method according to which a meclianisclies mixture of Urea with solid mineral fertilizers such as superphosphate. Doloniite, potassium chloride or the like .. is moistened with an aqueous F @ rma @ dehydlösttng and steam-hardened, is not comparable with the method according to the invention described in zin-or, because <fort we-ei, the presence of tZ'asser in all stages of manufacture nowhere the most essential prerequisites for the 1-Terlieifführung of the invention Objectives, namely of molecular inclusion compounds in Hanistof, is given. '? s So there is neither a previous squeezing process to achieve this a real inclusion connection, nor in general the accommodation of aggressive elemental iodine in a form which is slowly and slowly grounded in the soil.

Dein erfindungsgemä Llen Toddüngemittel können entweder beim Vereinigen von Jod finit geschinolzenein Harnstoff oder bei der Unisetzung des jodhaltigen Harnstoffs mit Aldehyden oder in beiden Fällen als mechanische Zumischung neben den bereits erwähnten weiteren Spurenelementen noch andere. für die Landwirtschaft wichtige Stoffe, wie Schädlingshekänipfungs- und/oder Unkrautvertilgungsmittel undoder Wuchsstoffe. ergänzend zugefügt werden.Your infant fertilizer according to the invention can either be used when combining of iodine finitely melted in urea or in the dissolution of the iodine-containing Urea with aldehydes or in both cases as a mechanical admixture alongside the other trace elements already mentioned, as well as others. for agriculture important substances such as pest control and / or weedkillers andor Growth substances. can be added in addition.

Um die gleichmäßige Verteilung bei der Düngung zu erleichtern, empfiehlt es sich, das erfindungsgemäße Joddüngemittel in einer solchen -Menge mit beliebigen anderen Düngemitteln zu vermischen, daß mit letzteren gleichzeitig die gewünschte -Menge an Jod in den Boden gelangt.To facilitate the even distribution during fertilization, recommends it is to use the iodine fertilizer according to the invention in such an amount with any to mix other fertilizers that with the latter at the same time the desired -Amount of iodine got into the soil.

Atisfiihrungsbeispiele 1. 150 Gewichtsteile Harnstoff werden geschmolzen. In die Schmelze trägt man sodann 0,375 Gewichtsteile reines pulverisiertes Jod ein und läßt sie nach gutem Durchmischen erstarren. Besser ist es, den 1-iariistoftvor dein Schmelzen mit dem _Jod innig zu durchmischen und erst nach Abdecken der Mischung mit jodfreiem Harnstoff das Ganze zu erschmelzen. Man erhält ein 2.5%o elementares Jod eingeschlissen enthaltendes Stickstoffdüngemittel.Examples 1. 150 parts by weight of urea are melted. 0.375 parts by weight of pure powdered iodine are then introduced into the melt and allows it to solidify after thorough mixing. It is better to use the 1-iariistoft to thoroughly mix your melting with the iodine and only after covering the mixture to melt the whole thing with iodine-free urea. You get a 2.5% o elementary Nitrogen fertilizer containing iodine.

2. Die nach Beispiel 1 erhaltene #',cliinelze wirc1 nach dem Erstarren und Auskühlen in 190 Gewichtsteilen Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst und mit ?10 Gewichtsteilen -10%igeni Formaldehyd versetzt und stehengelassen. Es bildet sich unter Erwärmen eine weiße Masse. die. getrocknet und gepulvert wird. Das Kondensationsprodukt enthält etwa l%o elementares Jod in eingeschlossener Form und stellt das gewünschte. Jod als 'Mikronährstoff enthaltende Stickstoffdüngemittel dar.2. The # ', cliinelze obtained according to Example 1 becomes active after solidification and cooling in 190 parts by weight of water with gentle heating and dissolved with ? 10 parts by weight of -10% formaldehyde added and left to stand. It educates a white mass when heated. the. is dried and powdered. The condensation product contains about 1% o elemental iodine in enclosed form and provides the desired. Iodine as a micronutrient-containing nitrogen fertilizer.

Die angegebenen Zahlen sind nicht ch<irakteristiscli. So läßt ;ich beispielsweise auch ein Todgehalt von 50!0 und darüber erzielen, was dann Bedeutung haben kann. wenn das erfindungsgemäße jodlialtige Stickstoffdüngeinittel finit überwiegend großen Mengen anderer synthetischer Düngemittel vermischt werden soll.The figures given are not characteristic. So let me for example, a death salary of 50! 0 and above can be achieved, which then matters may have. when the iodine-containing nitrogen fertilizer according to the invention finitely predominantly large quantities mixed with other synthetic fertilizers target.

Claims

PATENT CLAIM: 1. Fertilizers or soil improvers containing micronutrients, characterized in that it consists predominantly of urea or of its aldehyde condensation products exist, «- which elemental iodine as micronutrients wholly or predominantly in the form an inclusion compound obtained by a meltdown process.

2. Micronutrients containing fertilizers or soil improvers according to claim 1, characterized in that that they contain other micronutrients and trace elements in addition to iodine.

3. Dune or soil improvers containing micronutrients according to Claims 1 and 2, characterized in that they additionally contain growth substances and / or pesticides and / or herbicides. -l. llikronutr: tofte containing fertilizers or soil improvers according to Claims 1 to 3, characterized in that they are mixed with any other fertilizers or the like. 5. A method for producing fertilizers or soil improvers according to claim 1, characterized in that the elemental iodine is combined with the urea by a melting process. 6. The method according to claim 5, characterized in that the elemental iodine is fused with the urea under a protective layer of iodine-free urea. 7. A process for the production of fertilizers or soil improvers according to claim 1, characterized in that urea, which was previously fused according to claims 5 and 6 with your elemental iodine, optionally also with other trace elements or their compounds, in aqueous solution with the aldehyde component is converted to a condensation product. Considered publications: German Patent Specifications No. 740 516, 866 488; British Patent No. 492,596; French patent specification No. 1072 587.