DE1592567A1

DE1592567A1 - Process for the production of suspension solvents from nitric acid digestion solutions of rock phosphates

Info

Publication number: DE1592567A1
Application number: DE19651592567
Authority: DE
Inventors: Zapp Dr Karl Heinz; Dr Hermann Pottgiesser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-07-31
Filing date: 1965-07-31
Publication date: 1971-01-07
Also published as: NL6610521A; DK117431B; GB1125664A; DE1592567C3; DE1592567B2; BE684869A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG "159256?BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG "159256?

Unser Zeichen: O. Z. 23 783 Ki/Wl Ludwigshafen am Rhein, 30.7.1965Our reference: O. Z. 23 783 Ki / Wl Ludwigshafen am Rhein, July 30, 1965

Verfahren zur Herstellung von SuspensionsdUngern aus salpetersauren Aufschlußlösungen von RohphosphatenProcess for the production of suspension fertilizers from nitric acid Digestion solutions of rock phosphates

In letzter Zeit haben flüssige Düngemittel oder Suspensionsdüngemittel, die neben den gelösten Komponenten auch noch Feststoffe enthalten, gegenüber den herkömmlichen festen und granulierten Düngemitteln immer mehr an Bedeutung gewonnen. Sie besitzen gegenüber diesen festen Düngemitteln den Vorteil, daß bei ihrer Herstellung die Eindampfung und Granulierung entfällt, daß sie einfacher zu handhaben sind und daß sie nicht zusammenbacken können,Lately, liquid fertilizers or suspension fertilizers, which in addition to the dissolved components also have solids contain, gained more and more importance compared to the conventional solid and granulated fertilizers. You own compared to these solid fertilizers the advantage that evaporation and granulation are not required in their production, that they are easier to use and that they cannot stick together,

Neben diesen Vorteilen weisen diese Düngemittel jedoch eine Reihe von Nachteilen auf, die Im wesentlichen darin bestehen, daß sie Im Vergleich zu den festen Düngemitteln einen niedrigeren Nährstoffgehalt aufweisen, was sich insbesondere nachteilig auf die Transportkosten auswirkt. Die PuspensionsdUngemittel haben ferner den Nachteil, daß die Feststoffe sich Im Laufe der Zelt absetzen, so daß sie vor ihrer Verwendung wieder aufgerührt werden müssen,In addition to these advantages, however, these fertilizers have a number of disadvantages, which essentially consist in that they have a lower nutrient content compared to the solid fertilizers, which is particularly disadvantageous affects transport costs. The suspension remedies also have the disadvantage that the solids in the course of Set the tent down so that it is stirred up again before use Need to become,

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Zur Herstellung van Fuspensiansdüngemittein sind bereits sehiedene Verfahren bekanntgeworden. So ist es. beispielsweise bekannt, DUngemittelsuspensianen durch Ammonisieren von auf nassem Wege gewonnener Phosphorsäure, z.B. Aufsehlußlösuncen aus Rohphosphaten mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure zu ge-. winnent Es ist auch bekannt» für die Hörstellung von Suspen·* sionsdUngemitteln auch Aufschlußlösungen heranzuziehen, die durch Behandlung von Rohphosphaten mit Salpetersäure erhalten worden sind. Die auf diese Weise gewonnenen DUngemittelsuspensionen zeigen indes eine Reihe von Nachteilen, die bisher noch nicht behoben werden konnten. Bei der Neutralisation der Aufschlußlösungen mit ammoniakhaltigen Gasen oder Flüssigkeiten, z.B. Ammoniumcarbonat, ist es nicht möglich, die Neutralisation weiter zu treiben, als bis zu einem NH,;HNO,-Verhältnis von 0,65, ohne einen Verlust an pflanzenverfügbarem PpO,-, d.h. cltratlöslichem F^O₁-, in Kauf nehmen zu müssen. Die Amroonisierung kann ohne diese Nachteile weiter getrieben werden, wenn man der Aufschlußlösung vor der Neutralisation Schwefelsäure zusetzt. Dies hat Jedoch den Nachteil, daß unlösliches Calciumsulfat gebildet wird, so daß der Nährstoffgehalt der hierbei erhaltenen SuspensionsdUngemlttel nicht sehr hoch liegt und bei Zusatz von Kalisalzen zwecks Herstellung von NPK-Düngemltteln eine obere Grenze von 8/8/8 nicht überschritt«» werden kann. Die auf diese Weise erhaltenen Suspenslonsdüiig^p haben ferner den Nachteil, daß die in ihnen enthaltenen Festffcoffe sich rasch absetzen. Aus diesem Grunde müssen ihnen Süffen*- sionsstatollisatoren zugesetzt werden. Als Stabilisatef·»Two processes have already become known for the production of fusible fertilizers. That's the way it is. For example, known to GE fertilizer suspensions by ammonizing phosphoric acid obtained by wet means, for example Aufsehlußlösuncen from raw phosphates with sulfuric acid or phosphoric acid. It is also known to use digestion solutions for the listening of suspension fertilizers which have been obtained by treating rock phosphates with nitric acid. The medium suspensions obtained in this way, however, show a number of disadvantages which it has not yet been possible to remedy. When neutralizing the digestion solutions with ammonia-containing gases or liquids, e.g. ammonium carbonate, it is not possible to carry out the neutralization further than up to an NH, HNO, ratio of 0.65, without a loss of PpO, -, ie cltratlöslichem F ^ O ₁ -, accept the need. The ammoniation can be carried out further without these disadvantages if sulfuric acid is added to the digestion solution before the neutralization. However, this has the disadvantage that insoluble calcium sulfate is formed, so that the nutrient content of the suspension fertilizers obtained in this way is not very high and an upper limit of 8/8/8 cannot be exceeded when potassium salts are added for the purpose of producing NPK fertilizers . The suspension liquids obtained in this way also have the disadvantage that the solids contained in them settle quickly. For this reason, sion statollizers must be added to them. As a stabilizer

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hierfür bereits verschiedene Verbindungen, insbesondere tonart ige Verbindungen, vorgeschlagen worden.for this already different connections, especially key some compounds have been proposed.

Es wurde gefunden, daß man aus Salpetersäuren Aufschlußlösungen von Ho'hphosrhaten durch Neutralisation mit ammoniakhaltigen Gasen oder Flüssigkeiten sehr stabile Fuspensionsdüngemittel mit höheren Nährstoffgehalten herstellen kann, wenn man aus den Aufschlußlosunren vor der Neutralisation einen Teil des CaI-ciumnitrats in solcher Menge durch Kühlung als Calciumnitrat-Tetrahydrat abscheidet und abtrennt, daß in der verbleibenden Mutterlauge ein Gewichtsverhältnis PpCLrCaO von zumindest 1,2:1 eingestellt wird, die Mutterlauge unter kräftigem Rühren zusammen mit den neutralisierenden Mitteln in eine bereits neutralisierte Lösung unter Auf rech !erhaltung eines pH-Wertes von 6 bis F bei Temperaturen von 10 bir- 70⁰C einträgt und in die neutralisierte Mischung Kalisalze und gegebenenfalls andere nährstoffhaltige Pubstanzen einbringt.It has been found that digestion solutions of Ho'hphosrhaten can be made from nitric acids by neutralization with ammonia-containing gases or liquids, very stable suspension fertilizers with higher nutrient contents, if one part of the calcium nitrate from the digestion solution before neutralization in such an amount by cooling as calcium nitrate Tetrahydrate separates and separates that in the remaining mother liquor a weight ratio PpCLrCaO of at least 1.2: 1 is set, the mother liquor with vigorous stirring together with the neutralizing agents in an already neutralized solution while maintaining a pH value of 6 to F at temperatures of 10 birch 70 ⁰ C enters and brings potassium salts and, optionally, other nutrient-containing Pubstanzen in the neutralized mixture.

Bei der erfindungfgemäßen Neutralisation erhält man Huspensionen, deren Peststoffanteil im wesentlichen aus citratlösliehem Apatit besteht. Wegen seiner extremen Feinteiligkeit sind diese Suspensionen oehr haltbar und setzen sich nur langsam ab.In the neutralization according to the invention, suspensions are obtained whose pesticide content essentially consists of citrate-soluble Apatite exists. Because of its extremely fine division, these suspensions are very durable and only set slowly away.

Durch Variation der vor der Neutralisation durch Kühlung abgeschiedenen Calciumnitrat-Tetrahydratmenge hat man es in der Hand, das Verhältnis von wasserlöslichem zu citratlöölichemBy varying the amount deposited by cooling prior to neutralization The amount of calcium nitrate tetrahydrate is in control, the ratio of water-soluble to citrate-soluble

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P₂O,- des SuspensbnsdUngers innerhalb weiter Grenzen zu variieren. Aus dem Diagramm ist der Anteil an wasserlöslichem P₂ ⁰C (ⁱⁿ # vom Gesamtgehalt αϊ Ρρ^*Ο (Ordinate) in Abhängigkeit vom Gewichtsverhältnis P^OciCaO in der Mutterlauge zu entnehmen. Es ergibt sich, daß mit steigendem Gewichtsverhältnis P₂O₅:CaO der wasserlösliche Anteil des in der Suspension enthaltenen Gesamt-FpOc stark ansteigt, Der insgesamt der Pflanze zur Verfügung stehende PgO,--Gehalt (citratlöslicher Anteil) erreicht Werte von mindestens 98 £.P ₂ O, - of the SuspensbnsdUngers to vary within wide limits. The diagram shows the proportion of water-soluble P ₂ ⁰ C ( ⁱⁿ # of the total content αϊ Ρρ ^ * Ο (ordinate) as a function of the weight ratio P ^ OciCaO in the mother liquor. It follows that with increasing weight ratio P ₂ O ₅ : CaO, the water-soluble portion of the total FpOc contained in the suspension rises sharply, The total PgO content available to the plant (citrate-soluble portion) reaches values of at least 98 £.

Aus den erfindune;sgemäß erhaltenen NP-Suspensionen kann durch Zusatz von Kalisalzen, z.B. Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, ein NPK-DUngemittel hergestellt werden, dessen Nährstoffgehalt mindestens 10/10/10 beträgt. Das Nährstoffverhältnis kann selbstverständlich durch Zusatz anderer nährstoffhaltiger Substanzen, z.B. Harnstoff oder Ammoniumnitrat, verändert werden. So ist es z.B. möglich, durch Zusatz dieser Substanzen NPK-DUngemlttelsuspensionen herzustellen, deren Nährstoffgehalt 14/9/9 oder 13/I3/IO beträgt.From the NP suspensions obtained according to the invention, through Addition of potassium salts, e.g. potassium chloride, potassium sulphate, an NPK-D fertilizer with a nutrient content of at least 10/10/10. The nutrient ratio can of course be changed by adding other nutrient-containing substances, e.g. urea or ammonium nitrate. For example, by adding these substances it is possible to produce NPK-D medium suspensions with a nutrient content of 14/9/9 or 13 / I3 / IO.

Beispiel 1example 1

Aus einer Lösung, die durch Behandeln von 100 Gewiehfcsteilen Febble-Fhosphat mit 215 Gewichteteilen 55 #iger Salpetersäure erhalten worden ist, wird soviel Calciumnitrat-Tetrahydrat abgetrennt, daß in der verbleibenden Mutterlauge ein Gewichtsverhältnis FgOciCaO von 1,70 eingestellt wird. Ein Teil dieserFrom a solution obtained by treating 100 pieces of tissue Febble phosphate has been obtained with 215 parts by weight of 55 # nitric acid, so much calcium nitrate tetrahydrate is separated that a weight ratio FgOciCaO of 1.70 is set in the remaining mother liquor. Part of this

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Mutterlauge wird unter kräftigen Rühren und unter Kühlung solange in 100 1 25 #igem Ammoniakwasser bei einer Temperatur von 4o°C eingetragen, bis die Reaktionslösung einen pH-Wert von 7*5 erreicht hat. In die so gewonnene PlUsaigk·itsvorlage wird kontinuierlich unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 4o°C und eines pH-Wertes von 7#5 die restliche Mutterlauge zusammen mit Ammoniakgas eingeführt. Die dabei entstehende Suspension« die als Feststoff sehr feinte lügen Apatit enthält» setzt auch bei monatelanger Lagerung nur wenig Feststoffe ab« die durch Rühren wieder leicht in Suspension gebracht werden können. Die Suspension wird zur Vermeidung von NH,-Verlusten bei der Lagerung oder Weiterverarbeitung mit Salpetersäure, Schwefelsäure oder Formaldehyd in solcher Menge versetzt, daß sie einen pH-Wert von etwa 6,0 erreicht, Sie weist ein Nährstoff verhältnis N:P₃O₅ »1:1 und einen ungefähren Nährstoffgehalt von 15/15/O auf. In diese Suspension wird zur Herstellung eines NPK-DUngemittels bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren Kaliumchlorid mit einer Korngröße von weniger als 0,5 nun in solcher Menge eingetragen, daß sie einen Nährstoffgehalt von 12/12/12 erreicht. Auch diese Suspension setzt sich nur langsam ab und kann ebenfalls leicht wieder aufgerührt werden. Sie weist einen Gehalt an citratlösliche» p_o0_u von 98 % des ursprünglich in der Mutterlauge enthaltenen F₂ ⁰S ^{auf und θ}*^ηβη wasserlöslichen Anteil an P₂Oj- von 52£* Durch Zusatz von Harnstoff kann man ein Düngemittel erhalten, das einen Nährstoffe gehalt von beispielsweise 12/10/14 aufweist.Mother liquor is introduced into 100 liters of 25% ammonia water at a temperature of 40 ° C. with vigorous stirring and with cooling until the reaction solution has reached a pH of 7 * 5. The remaining mother liquor, together with ammonia gas, is continuously introduced into the liquid initially obtained in this way, while maintaining a temperature of 40 ° C. and a pH of 7-5. The resulting suspension "which contains very fine apatite as a solid", even after months of storage, will only deposit a small amount of solids "which can easily be brought back into suspension by stirring. To avoid NH losses during storage or further processing, the suspension is mixed with nitric acid, sulfuric acid or formaldehyde in such an amount that it reaches a pH of about 6.0, it has a nutrient ratio of N: P ₃ O ₅ »1: 1 and an approximate nutrient content of 15/15 / O. In order to produce an NPK-D fertilizer at room temperature, potassium chloride with a particle size of less than 0.5 is then introduced into this suspension with vigorous stirring in such an amount that it reaches a nutrient content of 12/12/12. This suspension also only settles slowly and can also be easily stirred up again. It has a content of citrate-soluble »p _o 0 _u of 98 % of _{the F 2} ⁰ S originally contained in the mother liquor ^{and θ} * ^ηβη water-soluble content of P ₂ Oj- of 52 £ * A fertilizer can be obtained by adding urea, which has a nutrient content of, for example, 12/10/14.

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Beispiel 2Example 2

Aus einer AufschluSlösung, die durch Behandeln von Marokko-Phosphat mit Salpetersäure erhalten worden ist, wird soviel Calciuronitrat-Tetrahydrat durch Kühlung abgetrennt« da3 in der verbleibenden Mutterlauge das Gewichtsverhältnis F₂OcSCaO = 2,30 beträgt. Die Mutterlauge wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer NP^Suspension verarbeitet, die ein Nährstoffverhältnis N:P«O_C - 1:1 und einen Nährstoffgehalt von l6/i6/0 aufweist. Durch Zusatz von Kaliumchlorid und Harnstoff läßt sich aus dieser Suspension ein Düngemittel herstellen, das einen Nährstoffgehalt von 14/9/9 besitzt. Der Gehalt dieser Suspension an citratlöslichera F₂O,- liegt bei 99 %» während der Anteil an wasserlöslichen P₃O₅ 65 % beträgt.From a digestion solution obtained by treating Morocco phosphate with nitric acid, enough calcium nitrate tetrahydrate is separated by cooling that the weight ratio F ₂ OcSCaO = 2.30 in the remaining mother liquor. The mother liquor is, as described in Example 1, processed into a NP ^ suspension which has a nutrient _{ratio N: P «O C} - 1: 1 and a nutrient content of 16/16/0. By adding potassium chloride and urea, this suspension can be used to produce a fertilizer with a nutrient content of 14/9/9. The content of citrate-soluble F ₂ O in this suspension is 99%, while the proportion of water-soluble P ₃ O _{5 is} 65 % .

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Claims

Claim

Process for the production of suspension thinners from nitric acid digestion solutions of raw phosphates and neutralization of the digestion solutions with gases or liquids containing ammonia, characterized in that part of the calcium nitrate is converted from the digestion solutions in such an amount by cooling as calcium nitrate before neutralization -Tetrahydrate separates and separates that a weight ratio PpOp.:CaO of at least 1.2: 1 is set in the remaining mother liquor, the mother liquor with vigorous stirring together with the neutralizing agents in an already neutralized solution while maintaining a pH value of 6 to 6 at temperatures of 10 to 70 ° C and introduces potash salts and optionally other nutrient-containing substances into the neutralized mixture.

BADISCHE ANILIN- 4 SODA-FABRIK AG

Sign.

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