DE1122967B

DE1122967B - Process for the production of nitrogen-containing mixed fertilizers

Info

Publication number: DE1122967B
Application number: DEF31807A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Schaefer; Dr Wolfgang Roeper
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-07-30
Filing date: 1960-07-30
Publication date: 1962-02-01

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Mischdüngemitteln Bei der Lagerung, dem Versand und der Anwendung von Düngemitteln ergeben sich immer wieder erhebliche Schwierigkeiten wegen des hygroskopischen Charakters vieler hierzu verwendeter Salze. Dies führt insbesondere zu einer Aufnahme von Wasser aus der Luft, wodurch die Düngemittel feucht, unansehnlich und klebrig werden, im Lager erhärten oder andererseits völlig zerfließen können. Daraus können sich unter anderem unerwünschte Reaktionen innerhalb der einzelnen Düngerkörner, Beschädigungen der Verpackung oder eine Verschlechterung der Streufähigkeit ergeben. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurden viele Mittel vorgeschlagen, die meistens darauf hinauslaufen, die einzelnen Düngerkörner mit einer Schutzschicht zu umgeben, die diese entweder gegen die Atmosphäre abschließen oder aber die sich bei der Wasseraufnahme bildende konzentrierte Salzlösung aufsaugen soll. Die Puderung mit Kieselgur ist die bekannteste Anwendungsform einer derartigen saugfähigen Schutzschicht. Aber auch diese bekannte Maßnahme ist noch nicht befriedigend. So können z. B. auch mit Kieselgur gepuderte Düngemittel schon bei einer Wasseraufnahme von nur wenigen Prozenten feucht werden und zerfließen.Process for the production of nitrogen-containing mixed fertilizers When storing, shipping and applying fertilizers always arise again considerable difficulties because of the hygroscopic character of many of them used salts. This leads in particular to an absorption of water from the Air, which makes the fertilizers moist, unsightly and sticky, in the warehouse harden or, on the other hand, can completely dissolve. This can result, among other things unwanted reactions within the individual fertilizer grains, damage to the Packaging or a deterioration in throwing power. To avoid Many remedies have been suggested for these difficulties, most of them amounting to to surround the individual fertilizer grains with a protective layer, which they either close to the atmosphere or that which is formed when water is absorbed to soak up concentrated saline solution. Powdering with diatomite is the best known Application form of such an absorbent protective layer. But also this well-known Measure is not yet satisfactory. So z. B. also powdered with kieselguhr Fertilizers become damp even with a water absorption of only a few percent and dissolve.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun in erster Linie die Herstellung von stickstoffhaltigen Mischdüngemitteln, die selbst, wenn sie größere Mengen von hygroskopischen Substanzen enthalten, gegen die Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit unempfindlich, d. h. auch nach Aufnahme von beispielsweise bis zu 60°!o ihres Eigengewichtes an Wasser noch rieselfähig sind und weder zum Zerfließen noch zum Verbacken neigen.The object of the present invention is primarily the production of nitrogen-containing mixed fertilizers, which even if they contain larger amounts of Contain hygroscopic substances against the effects of atmospheric moisture insensitive, d. H. even after taking up, for example, up to 60 °! o of their own weight of water are still free-flowing and have no tendency to melt or cake.

Außerdem werden in diesen Mischdüngemitteln in die Grundsubstanz, die ferner teils schwer-, teils leichtlöslichen Stickstoff enthält, beliebige andere Zusatzstoffe, wie z. B. Pflanzennährstoffe, Spurenelemente oder Pflanzenschutzmittel, in einer Mikroporenstruktur eingelagert, so daß die eingelagerten Stoffe im Boden erst im Verlauf des Abbaues der Grundsubstanz freigegeben werden und sie weder vorzeitig ausgewaschen noch durch Reaktionen mit Bodenbestandteilen unwirksam gemacht werden können.In addition, in these mixed fertilizers, the basic substance which also contains partly sparingly soluble, partly easily soluble nitrogen, any other Additives such as B. plant nutrients, trace elements or pesticides, embedded in a microporous structure, so that the embedded substances in the soil are only released in the course of the breakdown of the basic substance and they are not released prematurely washed out or rendered ineffective by reactions with soil constituents can.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von solchen den vorstehend genannten Anforderungen genügenden stickstoffhaltigen Mischdüngemitteln, die den Stickstoff sowohl in leicht- als auch in schwerlöslicher Form enthalten, durch Umsetzen von Harnstoff mit Paraformaldehyd in einem Mengenverhältnis von mindestens 1 Mol Harnstoff auf I Mol Paraformaldehyd (bezogen auf C H.0) unter Erhitzen auf 80 bis 200°C und in Abwesenheit eines Lösungsmittels gefunden, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß den Ausgangsstoffen, Harnstoff und Paraformaldehyd, vor der Kondensation die für die Mischdüngemittel erforderlichen Zusatzstoffe zugemischt und, ohne an der Reaktion selbst teilzunehmen, auf diese Weise gleichmäßig in das Reaktionsprodukt inkorporiert werden, worauf das Gemisch der Granulation unterworfen wird.A process has now been developed for the production of such nitrogen-containing mixed fertilizers which meet the requirements mentioned above and which contain nitrogen in both readily and sparingly soluble form, by reacting urea with paraformaldehyde in a proportion of at least 1 mol of urea to 1 mol of paraformaldehyde ( based on C H.0) with heating to 80 to 200 ° C and in the absence of a solvent, which is characterized according to the invention in that the starting materials, urea and paraformaldehyde, the additives required for the mixed fertilizers are added before the condensation and without to participate in the reaction itself can thus be uniformly incorporated into the reaction product, whereupon the mixture is subjected to granulation.

Als für die herzustellenden Mischdüngemittel erforderliche Zusatzstoffe kommen erfindungsgemäß in erster Linie Pflanzennährstoffe, beispielsweise in Form von Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Kaliumsalzen, Phosphaten, Kalkstickstoff und Volldüngemitteln, und/oder Mikronährstoffe, wie z. B. Mn-, B-, Cu-, Zn-, Co-, Mo-Verbindungen usw., und/oder Pflanzenschutzmittel, wie Herbicide, Insekticide und Fungicide, beispielsweise auf der Basis von Hexachlorbenzol, Dipara-chlor-diphenyl-tri-chloräthan, organische Thiocyanate, wie Chlorcrotylthiocyanat, ferner Benzolchlorphenylhydrazine, Tetrahalogenketodihydronaphthaline, a-Azidoaldylcarbonsäuren u. a., in Betracht.As additives required for the mixed fertilizers to be produced come according to the invention primarily plant nutrients, for example in the form of ammonium sulfate, ammonium chloride, potassium salts, phosphates, calcium cyanamide and Complete fertilizers and / or micronutrients, such as. B. Mn, B, Cu, Zn, Co, Mo compounds etc., and / or crop protection agents such as herbicides, insecticides and fungicides, for example based on hexachlorobenzene, dipara-chloro-diphenyl-tri-chloroethane, organic Thiocyanates, such as chlorocrotyl thiocyanate, also benzene chlorophenyl hydrazines, tetrahalogen keto dihydronaphthalenes, α-Azidoaldylcarboxylic acids and others.

Obgleich das Mengenverhältnis von Harnstoff und Paraformaldehyd in weiten Grenzen variieren kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man ein Molverhältnis von Harnstoff zu Paraformaldehyd zwischen etwa 1 : 1 und etwa 2,3: 1 wählt.Although the quantitative ratio of urea and paraformaldehyde can vary within wide limits, it has proven advantageous to choose a molar ratio of urea to paraformaldehyde between about 1: 1 and about 2.3: 1.

Es ist zwar schon nach der deutschen Patentschrift 887 049 ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Düngemitteln mit einem Gehalt an für die Pflanzen langsam verfügbarem Stickstoff unter Umsetzen von wasserfreien Mischungen von Harnstoff und Paraformaldehyd bei Temperaturen von 70 bis 120°C bekannt, doch werden zur Herstellung von Mischdüngemitteln hieraus erst dem fertigen, zerkleinerten und getrockneten Kondensationsprodukt weitere Düngemittel, wie z. B. gemahlenes Ammoniumsulfat, zugemischt, und die erhaltene Masse wird anschließend granuliert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei den auf diese Weise hergestellten Mischdüngemitteln die Zusatzstoffe nicht gleichmäßig in das Kondensat inkorporiert und somit nicht von einer Mikroporenstruktur des Kondensats umhüllt und gegen die Atmosphäre abgeschlossen sind. Die auf diese bekannte Weise hergestellten Mischdüngemittel weisen deshalb auch nicht die genannten vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Mischdüngemittel auf.It is a process according to German patent specification 887 049 for the production of nitrogenous fertilizers containing for the plants slowly available nitrogen reacting with anhydrous mixtures of urea and paraformaldehyde at temperatures of 70 to 120 ° C known, but are used for production of mixed fertilizers from this only the finished, crushed and dried Condensation product other fertilizers, such as. B. ground ammonium sulfate, mixed in, and the mass obtained is then granulated. However, it has been shown that in the case of the mixed fertilizers produced in this way, the additives do not evenly incorporated into the condensate and therefore not of a microporous structure of the condensate are enveloped and sealed off from the atmosphere. The on this Known way produced mixed fertilizers therefore do not have the mentioned advantageous properties of the mixed fertilizers produced according to the invention.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gesamte Menge der zugesetzten Stoffe in feinster Verteilung außerordentlich dicht von einer Mikroporenstruktur des Kondensates umhüllt, und es gelingt mit keinem der bekannten Verfahren, bei denen fertige Substanzen miteinander vermischt oder bei denen auf Granalien Überzüge aufgebracht werden sollen, eine derart dichte Umhüllung, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, zu erzielen.According to the process according to the invention, the entire amount is added Very finely distributed substances, extremely dense, with a microporous structure of the condensate, and none of the known methods succeed in those finished substances mixed together or those on granules coatings are to be applied, such a tight envelope as it is according to the invention Procedure is done to achieve.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, Harnstoff und Formaldehyd in flüssiger Phase miteinander zur Kondensation zu bringen und gleichzeitig oder anschließend mit anderen Pflanzennährstoffen zu vermischen. Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Produkte unterscheiden sich jedoch hinsichtlich ihrer Gemengestruktur sowie hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften wesentlich von den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkten und besitzen technisch weniger wertvolle Eigenschaften. Sie liefern Kondensationsprodukte, die primär aus relativ kleinen Partikeln (6 bis 200 Mikron) bestehen, aus welchen sekundär auf und zwischen den Teilen der zugesetzten Pflanzennährstoffe nur unvollkommen zusammenhängende Schichten aufgebaut werden. Die so entstehenden Mischdüngemittel können nur geringe Mengen Wasser (etwa 6 bis 7°/o 11,0) aufnehmen, ohne zu zerfließen. Im Gegensatz hierzu bildet das Kondensat nach der vorliegenden Erfindung eine zusammenhängende Mikroporenstruktur ohne Korngrenzen, in welche die Teile der zugesetzten Stoffe nach allen Seiten völlig abgeschlossen eingebettet sind. Diese Produkte können bis zu 60 °/o ihres Eigengewichtes an Wasser aufnehmen.Processes are also known to liquid urea and formaldehyde Bring phase with each other to condensation and simultaneously or subsequently to mix with other plant nutrients. According to these known processes However, the products manufactured differ in terms of their batch structure as well as essential with regard to their chemical and physical properties of the products made according to the present invention and have technical less valuable properties. They deliver condensation products that are primarily off relatively small particles (6 to 200 microns) are made up of which are secondary to and only imperfectly coherent parts of the added plant nutrients Layers are built up. The resulting mixed fertilizers can only be small Absorb quantities of water (about 6 to 7 per cent. 11.0) without flowing. In contrast for this purpose, the condensate according to the present invention forms a coherent one Micropore structure without grain boundaries in which the parts of the added substances are embedded completely closed on all sides. These products can go up absorb up to 60% of their own weight in water.

Die Reaktion zwischen den an der Reaktion teilnehmenden Stoffen des Ausgangsgemisches, nämlich Harnstoff und Paraformaldehyd, beginnt beim Erwärmen der Reaktionsmischung auf etwa 80°C, wobei das Gemisch zu schmelzen beginnt, Reaktionswärme und während der Kondensation Wasser abgibt, in einen plastisch verformbaren Zustand übergeht und schließlich zu einer festen weißen Masse erhärtet. Es hat sich hierbei als vorteilhaft herausgestellt, der Reaktionsmischung vor Beginn der Reaktion kleine Mengen eines reaktionsbeschleunigenden Stoffes zuzusetzen. Als hierfür geeignete Katalysatoren eignen sich insbesondere flüssige oder feste Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Amidosulfosäure und Oxalsäure, ferner saure Salze, wie z. B. Natriumbisulfat und Diammoniumphosphat, in fester oder gelöster Form. Die für das erfindungsgemäße Verfahren dienenden Ausgangsstoffe, Harnstoff, Paraformaldehyd, und die gewünschten Zusatzstoffe werden zweckmäßig in fester, zerkleinerter Form miteinander innig vermischt und zur Reaktion gebracht.The reaction between the substances taking part in the reaction Starting mixture, namely urea and paraformaldehyde, begins when heated the reaction mixture to about 80 ° C., during which the mixture begins to melt, heat of reaction and releases water during the condensation into a plastically deformable state passes over and finally hardens to a solid white mass. It has turned out to be here found to be advantageous, the reaction mixture before the start of the reaction small Add quantities of a reaction-accelerating substance. As suitable for this Catalysts are particularly suitable liquid or solid acids, such as. B. hydrochloric acid, Sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and amidosulfonic acid and oxalic acid, also acid salts, such as. B. sodium bisulfate and diammonium phosphate, in solid or dissolved form. The starting materials used for the process according to the invention, Urea, paraformaldehyde, and the desired additives are expediently in solid, crushed form intimately mixed with each other and reacted.

Es kann jedoch erfindungsgemäß auch so vorgegangen werden, daß man zunächst nur den festen Paraformaldehyd mit den Zusatzstoffen innig vermischt und das erhaltene Gemisch in eine Schmelze von Harnstoff einträgt.However, according to the invention, it is also possible to proceed in such a way that one initially only the solid paraformaldehyde is intimately mixed with the additives and the mixture obtained is introduced into a urea melt.

Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist ferner noch darin zu sehen, daß man das unter Austritt von Kondensationswasser entstehende Reaktionsprodukt bereits vor dem Erhärten, während es sich in noch plastisch verformbarem Zustand befindet, granulieren kann.Another particular advantage of the present method is it can be seen that the reaction product formed with the escape of water of condensation already before hardening, while it is still plastically deformable located, can granulate.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, in einer einzigen Arbeitsstufe von den Ausgangsstoffen zu granulierten Endprodukten zu gelangen. Der Wassergehalt des erhaltenen Produktes ist so gering, daß sich ein Nachtrocknen im allgemeinen erübrigt. Falls in Ausnahmefällen jedoch eine geringfügige Nachtrocknung oder Nachzerkleinerung durchgeführt werden soll, ist dies ohne Schwierigkeiten möglich.According to the method of the present invention, it is thus possible in a single work step from the starting materials to granulated end products to get. The water content of the product obtained is so low that a Post-drying is generally unnecessary. If in exceptional cases, however, a minor one Post-drying or re-shredding is to be carried out without difficulty possible.

Selbstverständlich kann auch so vorgegangen werden, daß man das erhaltene Reaktionsprodukt erst nach dem Erhärten zerkleinert und gegebenenfalls unter Zusatz von Granulierhilfsmitteln granuliert.Of course, one can proceed in such a way that the obtained Reaction product only comminuted after hardening and, if necessary, with additive granulated by granulating aids.

Die Verwendung der speziellen Zusatzstoffe hängt natürlich in erster Linie von dem gewünschten Verwendungszweck des herzustellenden Mischdüngemittels ab. Auf Grund der vielseitigen Zumischungsmöglichkeiten der angeführten Zusatzstoffe bietet hier das erfindungsgemäße Verfahren eine unerschöpfliche Auswahl von Mischdüngemitteln verschiedensten spezifischen Charakters an. Es ist selbstverständlich auch möglich, den Ausgangsstoffen, Harnstoff und Paraformaldehyd, vor der Reaktion beliebige Gemische der angeführten Zusatzstoffe zuzusetzen.The use of the special additives depends of course in the first place Line of the desired use of the mixed fertilizer to be produced away. Due to the wide range of options for adding the listed additives Here the method according to the invention offers an inexhaustible selection of mixed fertilizers of various specific characters. It is of course also possible the starting materials, urea and paraformaldehyde, any mixtures before the reaction to add the listed additives.

Besonders vorteilhaft bei den erfindungsgemäßen Mischdüngemitteln, denen beispielsweise weitere Pflanzennährstoffe zugesetzt worden sind, ist, daß die eingelagerten Nährstoffe im Boden erst im Verlauf des Abbaues der Grundsubstanz freigegeben werden, so daß sie weder vorzeitig ausgewaschen noch durch Reaktionen mit Bodenbestandteilen unwirksam gemacht werden können.Particularly advantageous with the mixed fertilizers according to the invention, to which, for example, further plant nutrients have been added is that the stored nutrients in the soil only in the course of the breakdown of the basic substance released so that they are neither washed out prematurely nor by reactions can be rendered ineffective with soil constituents.

Die Mikronährstoffdüngemittel, d. h. Stoffe, die nur in geringen Mengen, aber in gleichmäßiger Verteilung ausgebracht werden müssen, können nach dem Verfahren der Erfindung in eine Trägersubstanz eingearbeitet werden, die eine bequeme und gleichmäßige Ausbringung ermöglicht, einen Schutz gegen vorzeitige Auswaschung im Boden bietet und darüber hinaus auch einen eigenen bedeutenden Düngewert besitzt.The micronutrient fertilizers, i.e. H. Substances that are only used in small quantities, but must be applied in an even distribution, can according to the method of the invention can be incorporated into a carrier substance that is convenient and Even application enables protection against premature washout in the Offers soil and also has its own significant fertilizer value.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ist es ferner auch möglich, nicht oder schwer granulierbare Substanzen zu verarbeiten. So sind insbesondere Stoffe von salzartigem Charakter, wie z. B. Ammoniumsulfat und -chlorid, wie auch verschiedene Handelsdüngemittel, z. B. Superphosphat, die bei der Herstellung pulverförmig oder feinkristallin anfallen, nur sehr schwer oder unter großem Aufwand zu granulieren. Die Granulierung dieser Stoffe gelingt jedoch, wenn man diese Stoffe dem Ausgangsgemisch, Harn- Stoff und Paraformaldehyd, vor der Reaktion zumischt und das Gemisch dann, wie bereits oben beschrieben, weiterverarbeitet.On the basis of the present invention, it is also possible not to or to process substances that are difficult to granulate. So are fabrics in particular of salty character, such as B. ammonium sulfate and chloride, as well as various Commercial fertilizers, e.g. B. superphosphate, which is powdery or in the production are finely crystalline and can only be granulated with great difficulty or with great effort. The granulation of these substances succeeds, however, if these substances are added to the starting mixture, Urine- Substance and paraformaldehyde, mixed in before the reaction and that The mixture is then processed further as already described above.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß seine Durchführung nicht an spezielle Vorrichtungen gebunden ist. Für eine diskontinuierliche Arbeitsweise eignen sich für das vorliegende Verfahren beispielsweise offene, heizbare Rührgefäße, während für eine kontinuierliche Arbeitsweise beispielsweise beheizbare rotierende Teller, kontinuierlich laufende Metallbänder, beheizbare Knetapparaturen, Drehrohre oder übliche Granuliergeräte geeignet sind. Wie bereits oben angeführt, können die Kondensation und die Granulation entweder in einem Reaktionsgefäß oder auch in getrennten Vorrichtungen durchgeführt werden. Bei der gleichzeitigen Kondensation und Granulation in einer Vorrichtung muß lediglich dafür Sorge getragen werden, daß sich die Reaktionsmasse bei der Granulierung noch in plastisch verformbarem Zustand befindet, da das ausgehärtete Endprodukt durch nachträgliches Erhitzen nicht mehr in diesen Zustand gebracht werden kann. Das ausgehärtete Material kann jedoch jederzeit nachträglich mittels der gebräuchlichen Zerkleinerungs- und Granulierungsvorrichtungen in die jeweils gewünschte Endform gebracht werden.Another advantage of the method according to the invention is that that its implementation is not tied to special devices. For a discontinuous Working methods are suitable for the present process, for example, open, heatable Stirred vessels, while for a continuous operation, for example, heatable rotating plates, continuously running metal belts, heatable kneading devices, Rotary tubes or conventional granulating devices are suitable. As stated above, condensation and granulation can either take place in a reaction vessel or can also be carried out in separate devices. With simultaneous condensation and granulation in a device only has to be taken care of that the reaction mass is still plastically deformable during granulation State is because the cured end product is not by subsequent heating more can be brought into this state. However, the cured material can at any time afterwards using the customary crushing and granulating devices be brought into the desired final shape.

Durch die folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Beispiel l 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd und 300g Ammonchlorid werden gemahlen, innig vermischt und nach Zugabe von einigen Tropfen 0,5 n-H,S04 in einem offenen Gefäß unter Rühren auf 120°C etwa 5 Minuten lang erhitzt. Das Gemisch schmilzt zum Teil, reagiert und erstarrt anschließend zu einer plastischen Masse, die in einem Fleischwolf granuliert wird. Das Reaktionsprodukt enthält 9,6°/o Stickstoff in schwerlöslicher Form und 33,2°/o Gesamt-Stickstoff. Es kann bis zu 60°/o Wasser aufnehmen, ohne zu zerfließen. Unter atmosphärischen Bedingungen ist es sehr lange haltbar. Beispiel 2 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd, 300g Ammoniumsulfat und 1 g Amidosulfosäure werden gemahlen, innig vermischt und in einer heizbaren Granulierschnecke auf 120°C erhitzt. Das Produkt schmilzt zum Teil, reagiert und granuliert beim Erstarren. Es enthält 9,80/, Stickstoff in schwerlöslicher Form und 33,3",/, Gesamt-Stickstoff und kann bis zu 53°/o Wasser aufnehmen, ohne zu zerfließen. Beispiel 3 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd, 200g Monoammoniumphosphat und 200 g KCl werden gemahlen, gemischt und in einem offenen Gefäß unter Erhitzen auf etwa 120°C (etwa 5 Minuten lang) zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt enthält 7,2"/, Stickstoff in schwerlöslicher Form und 24,10/, Gesamt-Stickstoff sowie 18,10/, P205 und 18,4°/o K20. Es kann 42°/o Wasser aufnehmen, ohne zu zerfließen. Beispiel 4 300g Harnstoff, 90g Paraformaldehyd, 20g MnS04 - 7H20, 20g B203, 10g CuS04 - 5H20, 5 g Zn S 04 - 7H20, 0,1 g Co S 04 und 0,1 g Nag Mo 0q werden gemahlen, innig vermischt und nach Zugabe einiger Tropfen 0,5n-HCI auf 120°C erhitzt. Die Mischung schmilzt zum Teil, reagiert und erstarrt zu einer plastischen Masse, welche in einem Fleischwolf granuliert und 3 Stunden bei 105°C nachgetrocknet wird.The present invention is illustrated in more detail by the following examples. Example 1 300 g of urea, 90 g of paraformaldehyde and 300 g of ammonium chloride are ground, thoroughly mixed and, after adding a few drops of 0.5 nH, SO4, heated in an open vessel to 120 ° C. for about 5 minutes with stirring. The mixture partially melts, reacts and then solidifies to form a plastic mass that is granulated in a meat grinder. The reaction product contains 9.6% nitrogen in sparingly soluble form and 33.2% total nitrogen. It can absorb up to 60% water without flowing. It has a very long shelf life under atmospheric conditions. Example 2 300 g of urea, 90 g of paraformaldehyde, 300 g of ammonium sulfate and 1 g of amidosulfonic acid are ground, thoroughly mixed and heated to 120 ° C. in a heatable granulating screw. The product partially melts, reacts and granulates when it solidifies. It contains 9.80 /, nitrogen in poorly soluble form and 33.3 ", /, total nitrogen and can absorb up to 53% water without deliquescing. Example 3 300 g urea, 90 g paraformaldehyde, 200 g monoammonium phosphate and 200 g KCl are ground, mixed and reacted in an open vessel with heating to about 120 ° C. (about 5 minutes). The reaction product contains 7.2 "/, nitrogen in sparingly soluble form and 24.10 /, total nitrogen as well 18.10 /, P205 and 18.4% K20. It can absorb 42 per cent of water without flowing. Example 4 300 g of urea, 90 g of paraformaldehyde, 20 g of MnS04 - 7H20, 20g B203, 10g CuS04 - 5H20, 5 g Zn S 04 - 7H20, 0.1 g Co 04 S and 0.1 g Nag Mo 0q are ground, mixed intimately and after adding a few drops of 0.5N HCl heated to 120 ° C. The mixture partially melts, reacts and solidifies to form a plastic mass, which is granulated in a meat grinder and then dried at 105 ° C. for 3 hours.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of nitrogen-containing mixed fertilizers which are easy to granulate and resistant to atmospheric moisture and which contain nitrogen in both easily and sparingly soluble form, by reacting urea with paraformaldehyde in a proportion of at least 1 mol of urea to 1 moles paraformaldehyde (based on CH, 0) with heating at about 80 to 200 ° C and in the absence of a solvent, characterized in that the starting materials, urea and paraformaldehyde, added before the condensation required for mixing fertilizer additives and without at the To participate in the reaction itself, in this way uniformly incorporated into the reaction product, whereupon the mixture is subjected to granulation, 2. The method according to claim 1, characterized in that plant nutrients and / or trace elements and / or pesticides are added as additives. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the additives are intimately mixed with the starting materials, urea and paraformaldehyde, in solid, comminuted form and the mixture is subjected to condensation. 4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that solid paraformaldehyde is intimately mixed with the additives and the mixture obtained is introduced into a melt of urea. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the reaction product formed with the escape of water of condensation is granulated before it hardens while it is still in a plastically deformable state. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the reaction product obtained is crushed only after hardening and, optionally with the addition of granulating aids, is granulated. Considered publications: German Patent Specifications No. 887 049, 1 022 244; French Patent Specification No. 1,041,175. British Patent No. 712 179; U.S. Patent Nos. 2,255,026, 2,255,027, 2,502,996, 2,618,546, 2,766,283.