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Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumcyanid Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Natriumcyanid, insbesondere die Kristallisation
von l\Tatriumcyanid aus Lösungen, die durch Neutralisation von Natronlauge mit Cyan.wasserstoff
hergestellt sind.
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Verfahren zur Herstellung von Natriumcyanid auf nassem Wege, d. h.
durch Neutralisation wäßriger Natronlauge mit gasförmigem Cyanwasserstoff, sind
bekannt. Das Natriumcyanid des Handels wird gewöhnlich nach dem Castner-Verfahren
unter Verwendung von Ammoniak hergestellt, welches bei erhöhter Temperatur in ein
Gemisch von Kohlenstoff und metallischem Natrium eingeführt wird. Das Castner-Verfahren
bietet gegenüber den Naßverfahren den Vorteil, daß keine Abtrennung des Natriumcyanides
vom Wasser erforderlich ist. Diese Abtrennung ist schwierig, da das Cyanid dazu
neigt, in wäßriger Lösung unter Bildung verschiedener Zersetzungsprodukte zu hydrolysieren.
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Zu den Hydrolyseprodukten, die sich in wäßrigen Natriumcyanidlösungen
bilden können, insbesondere bei dem Versuch, das Natriumcyanid aus den Lösungen
auszukristallisieren, gehört Cyanwasserstaff. Durch die Bildung dieser Verbindung
wird die Gesamtausbeute herabgesetzt. Ferner neigt Cyanwasserstoff stark dazu, sich
zu einer Reihe von. Verbindungen zu polymerisieren, die meist gefärbt sind und als
gelbe oder rote Lösungen oder dunkelbraune bis schwarze flockige Ausfällungen: auftreten.
Welche Färbung eine verdampfende Lösung auch annimmt, sie geht gewöhnlich in das
kristalline Produkt.
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Trotz der mit ihnen verbundenen, technologischen Schwierigkeiten hat
sich den Na,ßverfahren auf Grund des erhöhten Bedarfs an Cyaniden, insbesondere
für die Herstellung von Kunstfasern, seit kurzem erneut das Interesse zugewandt.
Diese Verfahren ermöglichen im Gegensatz zur absatzweisen Arbeitsweise kontinuierliche
Reaktionen, die für die Befriedigung einer erhöhten Nachfrage wesentlich sind. Beim
kontinuierlichen Verfahren ist jedoch die Lenkung der Mengen von Reaktionsteilnehmer
und Reaktionsprodukt schwierig.
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Die Erfindung zielt auf die Entwicklung eines Verfahrens zur Gewinnung
von weißem, kristallinem Natriumcyanid aus wäßrigen Lösungen ab. Sie bezweckt ferner
die Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von weißem, kristallinem
Natriumcyan,id.
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Diese Ziele werden gemäß der Erfindung verwirklicht, indem man eine
Natriumcyanidlösung in einem Vakuumverdampfer bei Temperaturen oberhalb 55, vorzugsweise
bei 56 bis 70° einengt, dabei den NaOH-Gehalt der Lösung innerhalb des kritischen
Bereiches von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent hält und die entstehenden Natriumcyanidkristalle
von der eingedampften. Lösung abtrennt. Dabei trennt man die Kristalle nach lediglich
teilweiser Kristallisation des Natriumcyanides ab und führt das Filtrat im Kreislauf
zum Teil zum Verdampfer und zum Teil in die Reaktionsstufe zurück, die der Verdampfung
vorangeht, wodurch eine kontinuierliche Herstellung des Natriumcyanides möglich
wird. Das von den Kristallen abgetrennte Filtrat enthält den größten Teil des Natriumhydroxydes,
und durch die Kreislaufführung eines Teiles dieses Filtrates zum Verdampfer kann
der im Verdampfer enthaltene Anteil @Tatriumhydroxyd gelenkt werden. Das Natriumhydroxyd
stabilisiert in den angegebenen Mengen die Natriumcyanidlösung im Verdampfer und
verhindert die Polymerisation des Cyanwasserstoffs.
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Im allgemeinen werden die in der obigen Weise behandelten Lösungen
durch Neutralisation von Natriumhydroxyd mit Cyanwasserstoffsäure hergestellt. Die
Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung solcher Lösungen beschränkt, man kann
vielmehr ebensogut auch auf andere Weise hergestellte Lösungen verwenden. Zum Beispiel
kann die Herstellung des Natriumcyanids auch durch die Umsetzung von Calciumcyanid
mit Natriumcarbonat in Lösungen erfolgen. Etwaiges Carbonat oder eine etwaige andere
Ausfällung soll vor Gewinnung des Natriumcyanides entfernt, z. B. abfiltriert werden.
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Aus welcher Ouelle die Natriumcyanidlösung auch stammt, sie soll vor
Einleitung in den Verdampfer sorgfältig auf einen NaOH-Gehalt von zumindest
0,2
Gewichtsprozent eingestellt werden. Man kann den NaOH-Gehalt dann. auf einen Wert
von etwa 2 bis 3'% ansteigen lassen, der aber nicht überschritten werden soll. Diese
Schwierigkeit kann überwunden werden, indem man einen Teil des Filtrates abzieht
und mit zusätzlichem Cyanwasserstoff behandelt. Vorzugsweise wird aus der Lösung
eine Aufschlämmung abgezogen, die einen Teil des kristallisierten Materials zusammen
mit seiner Mutterlauge enthält, und filtriert. Zumindest ein Teil des die Mutterlauge
darstellenden Filtrates kann. dann mit Cyanw asserstoff neutralisiert und in den
Verdampfer zurückgeführt werden. Wenn im Verdampfer die richtige NaOH-Konzentration
aufrechterhalten wird, kann eine Hydrolyse des Natriumcyanides in Cyanwasserstoffsäure
und Polymerisation der letztgenannten zu verfärbenden Verunreinigungen vermieden
werden. Bei normalem Druck ist die Siedetemperatur so. hoch, daß selbst bei hoher
Alkalität eine merkliche Zersetzung und Verfärbung des Produktes auftreten kann..
Überschüssige Alkalität von mehr als etwa 3% NaOH muß, wie bereits aus der USA.-Patentschrift
2 710 788 bekannt ist, während der Verdampfung vermieden werden, um eine Wertminderung
des gewonnenen iL\Tatriumcyanides zu verhindern. Eine NaOH-Konzentration von etwa
2 bis 3% stellt, wie erwähnt, die Gewinnung von liochreinein Natriumcyanid in guter
Ausbeute sicher, aber nur, wenn die Verdampfung bei Unterdruck und einer Temperatur
oberhalb 55, vorzugsweise zwischen 56 und 70° durchgeführt wird. Die nachfolgenden
Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiele 1. In einem Kontrollversuch
wird die Auswirkung der Verdampfung auf wäßriges 1Tatriumcyanid ermittelt. Man dampft
eine Lösung von 98.3%igein NaCN in Wasser mit einer Anfangskonzentration von etwa
35 Gewichtsprozent in -10 Minuten bei 56 bis 70° und Unterdruck zur Trockne ein.
Das Produkt enthält 93,411/o NaCN und 3,-17% Wasser. Durch Entfernung des Wassers
erhält man Natriumcvanid von einer Reinheit von nur 96,5 Gewichtsprozent. Das bedeutet
eine etwa 1,8%ige Zersetzung des Cyanides in der relativ kurzen. zur Verdampfung
erforderlichen Zeit und bei den Arbeitstemperaturen und -drücken.
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2. In einem Kreislaufverfahren wird eine konzentrierte Na O H-Lösurig
stetig mit Cyanwasserstofi auf einen NaCi\?-Gehalt von etwa 3811/o und einen N 11O
H-Gehalt von 0,2 bis 1,0% neutralisiert. Nach der Neutralisation wird die alkalische
Cyanidlösung andauernd in einen Verdampfer geleitet und bei Unterdruck und einer
Temperatur von 60 bis 701
eingeengt. Die im Verdampfer gebildete Aufschlämmung
wird andauernd abgezogen und filtriert. Das feuchte, weiße Produkt wird entfernt
und getrocknet, während man einen Teil des Filtrates in den Verdampfer zurückführt.
Der Rest des Filtrates wird im Kreislauf in die ursprüngliche NaOH-Lösung zurückgeführt
und zusammen mit derselben wieder neutralisiert. Durch diese Kreislaufführung wird
die NaOH-Konzentration im Verdampfer auf etwa 2% gehalten und ein Ansteigen auf
höhere Werte verhindert.
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Bei einem Versuch führte man dem Verdampfer das Behandlungsgut mit
einer Geschwindigkeit von 4 Teilen je Stunde zu, wobei etwa 1,5 Teile aus dem Filtrat
bestanden, das dem Verdampfer direkt im Kreislauf zugeführt wurde, und der Rest
Frischgut «-ar. Die Aufschlämmung wurde stetig init einer Geschwindigkeit von 3,-1
Teilen je Stunde abgezogen und filtriert, wodurch man 0,5 Teile weiße Kristalle
erhielt, die zu etwa einem Drittel ihres Gewichtes aus Mutterlauge bestanden. Diese
Kristalle wurden dann getrocknet, wodurch man ein weißes Produkt erhielt, das etwa
96 bis 98 Gewichtsprozent Na C N, weniger als 1 Gewichtsprozent -"TaOH und weniger
als 2 Gewichtsprozent Na., C O,, enthielt.
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Das Kreislaufverfahren gemäß Beispiel 2 liefert also ein annehmbares
Produkt bei nur geringen Zersetzungsverlusten. Es sind Abänderungen dieses Verfahrens
möglich: Die Rückführung der Mutterlauge in die Neutralisationsstufe kann je nach
Wunsch erhöht oder vermindert werden. Bei Rückführung geringerer Mengen wird im
allgemeinen der NaOH-Gehalt im Verdampfer erhöht, bei größeren Kreislaufniengen
erniedrigt. In der Praxis beträgt der NaOH-Gehalt des getrockneten Cyanides etwa
ein Drittel jenes der Mutterlauge. Etwa 111/o stellt die maximale, in dem festen
Cyanid zulässige NaOH-Menge dar. Die NaOH-Konzentration im Verdampfer soll daher
nicht über maximal 3, vorzugsweise bei 2 bis 2.5 Gewichtsprozent liegen.