DE10210178C1

DE10210178C1 - Verfahren zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser

Info

Publication number: DE10210178C1
Application number: DE2002110178
Authority: DE
Inventors: Nikolaos Boukis; Ulrich Galla
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2022-03-08

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser in einem Reaktor. DOLLAR A Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren so auszugestalten, dass die Wärmetauscher und die Leitungen für den Eduktstrom nicht verstopft werden. DOLLAR A Gelöst wird diese Aufgabe durch Erzeugen eines wässrigen Eduktstroms aus den fließfähigen Stoffen und Erwärmen des Eduktstroms soweit, dass die Dichte des Edukts beim herrschenden Druck einen Wert von 0,2 Gramm pro Milliliter nicht unterschreitet, Erwärmen eines Wasserstroms auf eine überkritische Temperatur, getrenntes Einbringen der beiden Ströme in den Reaktor und Vermischen der beiden Ströme im Reaktor, wobei die Temperatur des Wasserstroms so gewählt wird, dass die Mischung aus Eduktstrom und Wasserstrom eine wählbare Reaktionstemperatur aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkriti schem Wasser.

In letzter Zeit sind weltweit Aktivitäten im Gange, Reaktionen in überkritischem Wasser durchzuführen. Ziel ist es, neue umweltfreundlichere Verfahren zur Behandlung von Abwäs sern, zur Oxidation von Schadstoffen und neuerdings auch zur energetischen Nutzung von Abfallbiomasse, Pflanzenresten und anderen Edukten wie Klärschlämme u. ä. zu entwickeln. Auch die Durchführung von üblichen chemischen Reaktionen in überkritischem Wasser wird in Erwägung gezogen.

Der überkritische Zustand des Wassers stellt sich erst bei Drücken höher als 221 bar und Temperaturen höher 374°C ein. Oft werden Temperaturen um die 600°C eingesetzt. Der Energiebedarf, um das Wasser auf solch hohen Temperaturen aufzuheizen, ist groß. Die Enthalpie des Wassers bei 250 bar Druck und 600°C liegt bei knapp 3500 kJ/kg. Bei 100°C und gleichem Druck liegt dieser Wert bei rund 450 kJ/kg und bei Umgebungstemperatur bei knapp 110 kJ/kg. Für die ökonomische Durchführung von kontinuierlichen Prozessen ist es wichtig, den hohen Energieinhalt des heißen Produktstroms möglichst effizient zu nutzen. Die am weitesten angewandte Nutzung ist die Aufwärmung des Eduktstroms mittels Wärmetau scher.

Wärmetauscher für Anwendungen im Energie- oder Umweltbereich zeigen häufig Fouling Probleme, die zu Verstopfungen führen können. Dieses Verhalten wird durch die Eigenschaf ten des überkritischen Wassers bestimmt. Die Löslichkeit anorganischer Salzen in überkriti schem Wasser ist sehr gering. Die Salze fallen bei überkritischen Temperaturen aus und falls sie klebrige Niederschläge bilden (z. B. NaCl), verstopfen sie den Wärmeaustauscher und nachgeschaltete Apparate.

Ein anderes Problem bei Wärmetauschern mit überkritischem Wasser ist das so genannte "pinching". Hier handelt es sich um eine wesentliche Verlangsamung des Wärmetausches bei Temperaturen nahe der kritischen Temperatur. Dies resultiert aus dem großen Energieumsatz im vergleichsweise kurzen Temperaturintervall um den kritischen Punkt. Verschlimmert wird der Effekt, wenn beide Ströme (Produkt und Edukt), diesen Temperaturbereich im gleichen Bereich des Wärmetauschers durchfließen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der e. g. Art anzugeben, bei dem die Wärmetau scher und die Leitungen für den Eduktstrom nicht verstopft werden.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht in der Verbesserung der energetischen Nutzung der Produktstromwärme durch effizienteren Wärmetausch. Dadurch ist es auch möglich, den Wärmetauscher und Reaktor wesentlich kleiner zu gestalten. Sonst wird das Salz- und/oder Organica-haltige Edukt im Reaktor selbst durch externe Energiezufuhr aufgeheizt. Dies kann nur in wesentlich größeren Reaktoren realisiert werden.

Durch die Erhitzung eines möglichst konzentrierten Eduktstromes auf Temperaturen nur bis knapp unterhalb der kritischen Temperatur des Wassers (etwa bis 350°C) wird erreicht, dass die anorganischen Salze nicht ausfallen. Unter Umständen kann es auch für die gewünschte Umsetzung der organischen Inhaltsstoffe mit Wasser vorteilhaft sein, diesen Stoffstrom nur bis zu einer relativ niedrigen Temperatur (im Bereich 200 bis 350°C) aufzuheizen.

Das restliche Wasser, oft wird ein großer Wasser-Überschuss für eine vollständige Umsetzung benötigt, wird durch den Produktstrom auf möglichst hohe Temperaturen aufgeheizt. Dieser Stoffstrom kann, bei Bedarf, auch einen extern beheizten Vorwärmer durchlaufen, um auf eine möglichst hohe Temperatur gebracht zu werden. Dann werden beide Stoffströme in dem Reaktor gemischt und somit wird der kältere konzentriertere Eduktstrom sehr schnell aufge heizt. Der Reaktor soll entsprechend konstruiert werden, dass die ausfallenden Salze ausge schleust werden ohne zu Verstopfung des Reaktors zu führen.

Durch diese Prozessführung wird sowohl das pinching reduziert, was die Konstruktion kleine rer Wärmetauscher ermöglicht, als auch das Verstopfungsproblem gelöst, was überhaupt die energetisch effiziente Prozessführung mit konventionellen Reaktoren ermöglicht.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe der Figur nä her erläutert. Dabei zeigt die Figur eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Reaktor 1 wird mit Hilfe von zwei Druckleitungen beschickt. Die Leitung 2 dient der Wasserzufuhr und die Leitung 3 der Eduktzufuhr. Das Reaktionsprodukt verlässt den Reaktor 1 durch die Leitung 4, und durchströhmt nacheinander die Wärmetauscher 5, 6 und 7. Das Edukt wird dabei in einem hier einstufigen Prozess auf eine Temperatur von nicht mehr als 350°C erwärmt. Das Wasser wird durch die Wärmetauscher von der niedrigsten zur höchsten Temperatur geleitet. Es kann durch den optionalen Vorwärmer 9 auf eine Temperatur über der Reaktortemperatur gebracht werden.

Hydrothermale Vergasung von Traubentrester

Frischer Traubentrester, Wassergehalt 70%, wird mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 vermischt und nass gemahlen. Dadurch entsteht eine pumpbare Dispersion mit einer Trockenmasse von 15%. Die Reaktion des organischen Materials des Traubentresters mit dem überkritischem Wasser setzt bereits in der obersten Lage des Wärmetauschers bei einer Temperatur oberhalb 500°C ein. Im Vorwärmer wird die maximale Temperatur von bis zu 700°C erreicht und im Reaktor die notwendige Verweilzeit von 60 s bei einer mittleren Temperatur von 650°C zur Verfügung gestellt. Als Reaktionsprodukt wird ein hochwertiges Brenngas mit folgender Zu sammensetzung erhalten: 71% H₂, 14,2% CO₂. 8% CH_4, 4,9% N₂ und jeweils < 1% CO, C₂H₆, C₃H₈. Das Gas bildet unter diesen Bedingungen eine homogene Phase mit dem Über schusswasser. Diese wird über ein Tauchrohr aus dem unteren Viertel des Reaktors nach oben abgezogen und ihr Wärmeinhalt im Gegenstromwärmetauscher zur Aufheizung des Eduktes auf 500 bis 550°C genutzt. Im Traubentrester vorhandene und aus organisch gebundenen Heteroatomen gebildete anorganische Salze bilden im Sumpf des Reaktors eine schwerere zweite Phase und werden je nach Salzgehalt als Teilstrom von 1 bis 5 kg/h aus dem Reaktor sumpf nach unten abgezogen.

Hydrothermale Vergasung von Methanol

Wasser wird mittels einer Hochdruckpumpe mit einem Durchsatz von 80 kg/h auf einen Druck von 30 MPa komprimiert und zunächst durch die unteren 2 Lagen und dann durch die oberen 3 Lagen eines insgesamt mehrlagigen Gegenstromwärmetauschers (Austauschfläche 0,2 m² je Lage) und anschließend durch den mit Rauchgas geheizten Vorwärmer (Austausch fläche 1,1 m²) in den Reaktor gepumpt. Mit einer zweiten Hochdruckpumpe wird Methanol mit 20 kg/h auf ebenfalls 300 MPa komprimiert und durch die 3. und 4. Lage desselben Wär metauschers direkt in den Reaktor gepumpt.

Dabei ergibt sich rechnerisch folgendes Temperaturprofil im Wärmetauscher:

Das Wasser wird im Vorwärmer weiter auf 680°C aufgeheizt, wozu 18 kW vom Rauchgas auf das Wasser zu übertragen sind. Am Reaktoreintritt ergibt sich dabei eine Gemischtempe ratur (80 kg/h Wasser mit 680°C + 20 kg/h Methanol mit 300°C) von 620°C.

Im ebenfalls mit Rauchgas beheizten Reaktor werden weitere 10 kW Wärme auf das Reak tionsgemisch übertragen, um die Reaktionsenthalpie aufzubringen und das Gemisch auf eine mittlere Reaktionstemperatur von 650°C aufzuheizen. Die Reaktion verläuft unter diesen Bedingungen und einer Verweilzeit von nur 4 s quantitativ und liefert ein Reaktionsgas mit folgender Zusammensetzung: 65% H₂, 20% CO, 10% CO₂, 3% CH₄

Die folgende Tabelle dient der Abschätzung der Dichte des Eduktstroms, bei der der Wert von 0,2 Gramm pro Milliliter nicht unterschritten werden soll.

Dichte von überkritischem Wasser in Abhängigkeit von Druck und Temperatur:

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von fließfähigen Stoffen in überkritischem Wasser in einem Reaktor mit folgenden Verfahrensschritten:

a) Erzeugen eines wässrigen Eduktstroms aus den fließfähigen Stoffen und Erwärmen des Eduktstroms soweit, dass die Dichte des Edukts beim herrschenden Druck einen Wert von 0,2 Gramm pro Milliliter nicht unterschreitet,
b) Erwärmen eines Wasserstroms auf eine überkritische Temperatur,
c) getrenntes Einbringen der beiden Ströme in den Reaktor und
d) Vermischen der beiden Ströme im Reaktor, wobei die Temperatur des Wasserstroms so gewählt wird, dass die Mischung aus Eduktstrom und Wasserstrom eine gewünschte Reaktionstemperatur aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme des Reaktionspro dukts auf den mit Hilfe von Wärmetauschern auf den Wasserstrom und den Eduktstrom übertragen wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärme des Reaktionsprodukts in einem mindestens dreistufigen Prozess auf Wasserstrom und Eduktstrom übertragen wird.