DE1020967B - Verfahren zur Druckraffination von BenzolkohlenwasserstoHen durch selektive Hydrierung mit wasserstoffhaltige.i Gasen - Google Patents

Description

deutsches Mmm, Patentamt

kl. 12 ο

INTERNATIONALE KL.

C07c;C10g

AUSLEGESCHRIFT 1020 967 AXMELDE TAG:

BEKANNTMACHUNG
PER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUS LEGE S CH RIFT:

St 9973 IVb/12 ο 7. J U NI 19 5 S

19. DEZEMBER 1957

Seit einigen Jahren ist das Verfahren der hydrierenden Raffination auf die Entschweflung und Raffination von Benzolkohlenwasserstoffen, vor allem Rohbenzol, übertragen worden, da es gegenüber den bis dahin üblichen Verfahren der Raffination mit Schwefelsäure den Vorteil hat, daß die Raffinationsverluste des eingesetzten Produktes sehr viel geringer sind.

Bei der Aufheizung von Rohbenzol auf die für die Hydrierungsreaktion erforderliche Temperatur von 320° C an aufwärts unter Anwendung des erforderlichen Druckes von 10 bis 80 atü hat sich jedoch herausgestellt, daß das Benzolgemisch, vor allem Rohbenzol, welches den sogenannten Vorlauf enthält, zu Harzbildung und Rußabsetzung neigt, sobald der Temperaturbereich von 250° C überschritten wird. Um diese in den Apparaturen zu lästigen Verstopfungen führenden Ablagerungen zu vermeiden, wurden bisher verschiedene Wege gefunden, um diesen Nachteil zu beseitigen. Folgende Maßnahmen sind empfohlen und zum Teil mit Erfolg in der Praxis angewandt worden.

Die wohl bekannteste Maßnahme ist die, daß beim Aufheizen des Produktes unter Druck das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 180 und 230° C eine bestimmte Zeit verharrt, wobei sich die zu Rußbildung neigenden ungesättigten Verbindungen polymerisieren. Die Polymerisate können dann in einer anschließenden Destillation bzw. als Rückstand bei der anschließenden Verdampfung vor Eintritt in den Reaktor als hochsiedendes, nicht verdampftes Produkt abgezogen werden. Es ist jedoch wichtig, daß bei der Erhitzung auf die Reaktionstemperatur der katalytischen Raffination zu hohe Wandtemperaturen in den Erhitzeraggregaten vermieden werden, da andernfalls auch die gebildeten Polymerisate zu festen Ablagerungen führen können. Aus diesem Grunde erfolgt die Erhitzung, soweit möglich, durch Wärmeaustausch mit den den Reaktor verlassenden Produkten. Bei der meistens auch erforderlichen Einbringung zusätzlicher Wärme in das Verfahren wird in der Weise vorgegangen, daß ein hochsiedendes Übertragungsmedium wie beispielsweise eine azeotrope und eutektische Mischung von 73,5 °/₀ Diphenyloxyd und 26,5 °/₀ Diphenyl im Röhrenofen erhitzt und dieses mit dem auf Reaktionstemperatur zu bringenden Einsatzprodukt in Wärmeaustausch gebracht wird.

Bei den bekannten Verfahren zur Raffination von Benzol durch selektive Hydrierung am Katalysator wurde bisher im allgemeinen bei Temperaturen um 350° C herum gearbeitet, wobei Drücke von 25 bis 35 atm angewandt werden. Diese Betriebsbedingungen hatten sich bisher als am günstigsten erwiesen, weil bei den für dieses Verfahren entwickelten Katalysatoren eine weitgehende Entfernung des Schwefels ohne wesentliche Aufhydrierung des Produktes möglich war. Bei diesen Betriebsbedingungen lösten die verwendeten Kataly-Verfahren zur Druckraffination von
Benzolkohlenwasserstoffen durch selektive Hydrierung mit wasserstoffhaltigen Gasen

Anmelder:

Fa. Carl Still,

Recklinghausen, Kaiserwall 21

Dr. Herbord von Holt, Recklinghausen,
ist als Erfinder genannt worden

satoren ihre Aufgabe der selektiven Hydrierung am

besten. Bei dem Betrieb unter den angegebenen Bedingungen wird das zu raffinierende Rohbenzol bei einer Temperatur zwischen 300 und 320° C verdampft sein. Mit dieser Temperatur wird also der Kopf der Verdampferkolonne betrieben werden müssen, wobei die

zur Rußbildung neigenden Polymerisate als Sumpfprodukte aus dieser Kolonne abgeschieden werden können. Bis zum Eintritt in den Reaktor ist demnach nur eine weitere Überhitzung der Dämpfeschwaden von 320 auf 350° C erforderlich. Wenn der Katalysator bei Ver-

Wendung von Rohbenzolen als Einsatzprodukt weitgehend selektiv wirkt, da ja praktisch nur die Schwefelverbindungen hydriert werden, wird die Raffinationsreaktion neutral oder höchstens schwach exotherm sein. Dies bedeutet, daß vor allem bei kleineren Einheiten eine

nicht unerhebliche Wärmemenge in die Anlage eingebracht werden muß, vor allem, wenn zur einwandfreien Abtrennung der Polymerisate und anderer schwersiedender, im Rohbenzol enthaltender Begleitstoffe mit Rückfluß gearbeitet werden muß. Bei Anlagen, wie sie bisher

üblich waren, herrschte demnach der Zustand, daß das zu raffinierende Produkt bis kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsofen in einer gemischten Flüssigkeit-Dämpfe-Phase vorliegt; d. h., daß die zu Rußablagerungen neigenden Polymerisate noch im System sind. Aus den be-

schriebenen Gründen wird daher zur Vermeidung von zu hohen Wandtemperaturen beim Hereinbringen von Wärme in die Anlage entweder eine Aufheizung mit Dampf oder die Erhitzung durch ein anderes höhersiedendes Medium vorgenommen werden müssen. Beide

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Aufheizarten sind kostspielig, wenn sie mit einer normalen Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bisher üblichen

Beheizung des zu raffinierenden Produktes im Röhrenofen Durchführungsformen des Verfahrens sind folgende:

verglichen werden. Wie schon erwähnt, kann bei An- 1. Statt mit teurem Dampf kann die Wärmezufuhr

Wesenheit von Polymerisaten und höhersiedenden Teer- durch Verheizung billiger Brennstoffe im Röhrenofen

produkten des Rohbenzols die Beheizung in einem Röhren- 5 erfolgen.

ofen nicht erfolgen, weil siqh 'bei der Beheizung dieses 2. Es braucht kein betriebsfremes Medium zur Über-

Flüssigkeits-Dämpfe-Gemisches Ruß an den heißen tragung der zusätzlichen Wärme eingeschaltet zu werden.

Rohrwandungen absetzen würde. Hierdurch werden Betriebsmittel und Anlagekosten ein-

In den bisher bekannten Ausfürirungsformen des Ver- gespart. Außerdem ist bei der direkten Beheizung gemäß fahrens der Druckraffination muß aber trotz milder io vorliegender Erfindung der Wärmewirkungseffekt größer. Beheizung in der beschriebenen Form mit Dampf bzw. 3. Bei Verwendung von Rohbenzol als Einsatzprodukt anderen Zwischenmedien unter Umständen doch noch kann auf eine Verweilzeit zur Vorpolymerisation ganz mit Ablagerungen in der Apparatur gerechnet werden. verzichtet werden, da die zur Polymerisation neigenden Aus diesem Grunde sind zuweilen zusätzlich zur Vorpoly- Gemischkomponenten sich in genügender Form in den merisation noch weitere Maßnahmen zu treffen, um diese 15 normalen Erhitzeraggregaten so weit polymerisieren, daß störenden Verunreinigungen der Apparaturen zu ver- eine spätere Rußabscheidung nicht mehr erfolgt,
meiden. Derartige bekannte Maßnahmen sind beispiels- 4. Die Hydriergasmenge, vor allem die Umlaufgasweise der Zusatz von höhersiedenden Fraktionen zum menge im Verhältnis zum eingesetzten Rohbenzol, beträgt Rohbenzol, wodurch die gebildeten Polymerisate ver- nur einen Bruchteil der Gasmenge, wie sie bei den bisher dünnt werden, oder eine Erhöhung der umgewälzten 20 üblichen Durchführungsformen des Verfahrens erforder-Hydriergasmenge. Beide letztgenannte Maßnahmen ver- hch war. Auf Grund der geringeren erforderlichen teuern natürlich das Verfahren apparativ und bean- Kompressorenleistung werden Anlagekapital und Energie Sprüchen vor allem einen höheren Verbrauch an Betriebs- eingespart,
mitteln. 5. Ein Zusatz von Öl zur Verdünnung der Polymeri-

Es ist nun Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß 25 sationsprodukte ist nicht erforderlich. Dies bringt als

bei der Druckraffination von Benzolkohlenwasserstoffen weiteren Vorteil eine Einsparung an Destillations-

durch selektive Hydrierung mit wasserstoffhaltigen kapazität und Kapazität der Druckraffination selbst mit

Gasen nach einer an sich bekannten Vorbehandlung und den entsprechenden Auswirkungen auf die Betriebskosten,

einer ebenfalls bekannten, unter Einschaltung einer .

Rückflußkolonne vorgenommenen Verdampfung des unter 30 Beispiel 1

Druck stehenden, auf etwa 280° C erhitzten Einsatz- In einer Druckraffinationsanlage wird Rohbenzol mit materials die Temperatur der über Kopf der Kolonne einem Druck von 26 atü im Austausch mit den den Reabgehenden Dämpfe um etwa 20° C oder mehr erhöht aktor verlassenden Produkten auf 280° C erhitzt, wobei wird, indem heiße wasserstoffhaltige Gase zugeführt der größte Teil verdampft. Das auf diese Temperatur werden, und daß dieses überhitzte Gas-Dämpfe-Gemisch 35 erhitzte Dämpfegemisch tritt in eine Verdampferkolonne, in einem Röhrenofen noch um etwa 120° C oder mehr die mit Rückfluß beaufschlagt wird. Im Sumpf erhitzt wird, anschließend in einem Reaktor über einem dieser Kolonne werden 3 bis 4 % flüssige Produkte abgean sich für diese Reaktion bekannten, bei der Eintritts- zogen. Von diesen 4°/₀ des Sumpfproduktes bestehen temperatur günstig arbeitenden Katalysator selektiv 3 °/₀ aus bei Normaldruck über 200° C siedenden Anteilen hydriert wird, und daß das den Reaktor verlassende heiße 40 des Rohbenzols, der Rest aus sich zusätzlich beim Auf-Raffinat-Gas-Gemisch zur Anwärmung und Verdampfung heizen bildenden Polymerisat. Den über Kopf abdes flüssigen Einsatzmaterials in an sich bekannter Weise gehenden Dämpfen wird das etwa 50 °/₀ Wasserstoff benutzt wird. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, enthaltende Gas im Verhältnis 1300 m³ pro m³ Rohdaß beim Überhitzen von Rohbenzoldämpfen, die voll- benzol mit einer Temperatur von 300° C beigemischt, ständig frei von Produkten in flüssiger Phase sind und 45 wodurch der Taupunkt des Gasdämpfegemisches um aus denen höhersiedende Teeranteile und die Polymeri- mindestens 20° C überschritten wird. Dieses überhitzte sationsprodukte, die sich im ersten Stadium der Er- Gasdämpfegemisch wird in einem mit Gas beheizten wärmung gebildet haben, abgeschieden sind, keine ruß- Röhrenofen ohne jede Kohlenstoffabscheidung überhitzt, artigen Ablagerungen in den Erhitzeraggregaten erfolgen, Das aus dem mit 420° C aus dem Röhrenofen austretende auch dann nicht, wenn die Aufheizung an stark über- 50 Gas-Dämpfe-Gemisch tritt in den Reaktor ein, der mit hitzten Flächen erfolgt. Erfindungsgemäß soll daher die Katalysatormasse gefüllt ist, die bei 420° C die hydrie-Erhitzung an den von Flüssigkeit völlig freien Dämpfen rende Entschweflung selektiv durchführt, ohne hydriegeschehen, d. h., die dem Verfahren von außen zuzu- rende Nebenreaktionen an den Kohlenwasserstoffen führende Wärme soll nur durch Überhitzung der Dämpfe durchzuführen. Zur Abführung einer schwachen Wärmebeigebracht werden. Dies ist jedoch nur dann möglich, 55 tönung werden geringe Mengen von flüssigem kaltem wenn die Temperaturdifferenz zwischen dem Endpunkt Raffinat in den Reaktor gedüst. Das den Reaktor verder Verdampfung des Produktgemisches und der Reak- lassende Gas-Dämpfe-Gemisch wird, wie schon getionstemperatur im Raffinationsreaktor bedeutend größer schildert, durch Wärmeaustausch gegen das aufzuist, als es bei den bisher üblichen Durchführungsformen heizende Produkt und schließlich durch Wasserkühlung des Verfahrens der Fall war. Bei Anwendung von Kataly- 60 abgekühlt. Die durch den Röhrenofen eingebrachte satoren, die sich für das Arbeiten bei Temperaturen von Temperaturdifferenz von 130° C zwischen der Tempe-400° C und darüber eignen, kann erfindungsgemäß die ratur des Reaktors und der Verdampferkolonne reicht Aufwärmung des flüssigen Rohbenzols bis zur erfolgten aus, um die gesamte für die Verdampfung erforderliche Verdampfung durch Wärmeaustausch mit den den Wärmemenge auf dem Wege des Austausches aufzu-Reaktor mit einer Temperatur von 400° C und mehr 65 bringen und außerdem genügend Wärme in die Ververlassenden Produkten erfolgen. Diese Erhitzung mit dampferkolonne zu bringen, so daß diese mit Rückfluß milden Temperaturbedingungen an den Rohrwandungen beaufschlagt werden kann. In keinem Teil der Apparader Wärmeaustauscher wird also auf Grund der Erfindung türen wurden Rußansätze beobachtet. Der Gesamtdort angewandt, wo die zur Rußablagerung neigenden schwefelgehalt des eingesetzten Produktes betrug 0,4 bis Komponenten noch im Produkt enthalten sind. 70 0,5 °/₀· Das zwischen 40 und 195° C siedende Raffinat

enthielt während der 4wöchentlichen Laufzeit des Versuches zwischen 0,01 und 0,02 °/₀ Gesamtschwefel.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem ersten nur dadurch, daß die Dämpfe nach dem Verlassen der Verdampferkolonne von 26 auf 24 atü entspannt wurden, um den Taupunkt noch weiter herabzusetzen. Die Beobachtungen und Ergebnisse waren dieselben wie im ersten Beispiel.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Druckraffination von Benzolkohlenwasserstoffen durch selektive Hydrierung mit wasserstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß nach einer an sich bekannten Vorbehandlung zur Abscheidung harzbildender Anteile und nach einer ebenfalls bekannten unter Einschaltung einer Rückflußkolonne vorgenommenen Verdampfung des unter Druck stehenden, auf etwa 280° C erhitzten Einsatzmaterials und nach an sich bekannter Abtrennung der ursprünglich vorhandenen und neu gebildeten höhersiedenden Produkte die Temperatur der über Kopf der Kolonne abgehenden Dämpfe um etwa 20° C oder mehr so weit erhöht wird, bis ein überhitztes, völlig flüssigkeitsfreies Gas-Dämpfe-Gemisch erhalten wird, indem heiße, wasserstoffhaltige Gase zugeführt werden, und daß dieses überhitzte Gas-Dämpfe-Gemisch in einem Röhrenofen noch um etwa 120° C oder mehr erhitzt wird, anschließend in einem Reaktor über einem an sich für diese Reaktion bekannten, bei der Eintrittstemperatur günstig arbeitenden Katalysator selektiv hydriert wird, und daß das den Reaktor verlassende heiße Raffinat-Gas-Gemisch zur Anwärmung und Verdampfung des flüssigen Einsatzmaterials in an sich bekannter Weise benutzt wird.