DE10203121A1

DE10203121A1 - Sensoreinheit, Messeinheit und Verfahren zu deren Betrieb

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Publication number: DE10203121A1
Application number: DE2002103121
Authority: DE
Inventors: Ruediger Hartung; Roger Pros; Guenter Toepfer
Original assignee: ANDION GmbH
Current assignee: ANDION GmbH
Priority date: 2002-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2003-08-07

Abstract

Es wird eine Sensoreinheit (1) zur Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen (26) einer Schmelze (2) vorgeschlagen. Diese umfasst eine mit einem Gehäuse (3) verbindbare Sensorhalterung (4), die einen Innenraum (5), eine Messöffnung (6) und einen Verbindungsbereich (7) hat, wobei in dem Innenraum (5) und gegenüber der Sensorhalterung (4) elektrisch isoliert mindestens ein Sensor (8) und mindestens eine Referenzelektrode (9) angeordnet sind, und Mittel (9, 27, 32, 33, 35) zur Bestimmung eines elektrischen Potentials zwischen dem Gehäuse (3) und dem mindestens einen Sensor (8) vorhanden sind. Die Sensoreinheit zeichnet sich dadurch aus, dass sie in einem schwingungstechnischen Kontakt mit einer Vibrationsvorrichtung (49) ist. Weiter werden eine entsprechende Messeinheit, ein Verfahren zum Betrieb der Sensoreinheit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines veredelten Metalls durch eine Schmelze beschrieben.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Messeinrichtungen und Verfahren, die zur qualitativen und vorzugsweise quantitativen Bestimmung von verschieden Bestandteilen von heißen Gasen und Metallschmelzen eingesetzt werden. Die genaue Bestimmung der Bestandteile von heißen Gasen ist insbesondere im Rahmen der Emissionskontrolle bei Verbrennungsprozessen von großer Bedeutung. Im Bereich der Metallschmelzen ist es von größer Wichtigkeit, die Bestandteile der Metallschmelzen und ihre Konzentration genau zu kennen, da diese sich unmittelbar auf Materialeigenschaften und Qualität des aus der Metallschmelze gewonnen Metalls und des Gießgutes auswirken.
So unterliegt beispielsweise Aluminium als bedeutender Leichtbauwerkstoff im Automobilbau und in der Luft- und Raumfahrttechnik immer höheren Anforderungen bezüglich der Druckdichtheit und der mechanisch-technologischen Eigenschaften. Wegen der Neigung zur Wasserstoffaufnahme von Aluminiumschmelzen ist ein häufig in Aluminium und Aluminiumlegierungen vorkommender Fehler die "Gasporosität", die in erheblichem Maße die Eigenschaften des Gussstücks beeinträchtigt. Ihre Ursache ist besonders in einem zu hohen Wasserstoffgehalt der Schmelze zu suchen. Zur quantitativen Bestimmung des Wasserstoffgehalts in Aluminiumschmelzen sind daher eine Reihe von Verfahren bekannt. In diesem Zusammenhang seien die Heißextraktionsanalyse, das Telegas-Verfahren und das auf dem "Prinzip der ersten Blase" basierende Hycon-Tester- und Alu- Schmelztester-Verfahren als übliche Verfahren genannt. Hiervon bietet nur das Telegas-Verfahren die Möglichkeit, direkt in der Schmelze den Wasserstoffgehalt zu bestimmen. Wegen der Empfindlichkeit und der Störanfälligkeit der Apparatur für den Gießereibetrieb, ist das Telegas-Verfahren jedoch für den alltäglichen Gießereibetrieb ungeeignet. Als weiterer, für die Qualität von Aluminiumschmelzen und den daraus erhaltenen Gusskörpern relevanter Bestandteil der Aluminiumschmelzen ist Natrium zu nennen.
Eine Möglichkeit der Natriumbestimmung durch einen elektrochemisch arbeitenden Sensor wird in Metallurgical and Materials Transactions 27b, October 1996, S. 794-799 offenbart. Nachteilhaft an diesen elektrochemisch arbeitenden Sensoren ist der komplexe Aufbau und die damit verbundene Anfälligkeit im Alltagseinsatz im Gießereibetrieb. Dieses gilt auch für die Sensoren, die in dem Artikel von W. F. Chu in Technisches Messen 56, 1989 offenbart sind.
Insbesondere ergeben sich Aufgaben aus den zu lösenden folgenden technischen Widersprüchen:
Die Messeinheit mit dem Sensor taucht zusammen mit der sie tragenden Lanze in die Schmelze ein und zwar bei online Messungen über mehrere Stunden oder gar über mehrere Tage, wobei sich der Badspiegel oberhalb der Verbindungsstelle der Sensoreinheit zur Lanze befindet. Aus Kostengründen muss zumindest die Lanze nach dem Einsatz wieder verwendbar oder mit unterschiedlichen Sensoren bestückbar sein. Die Sensoren aus können dabei Ionenleiterphase aufweisen, die in einer Sensoreinheit mehreren Temperaturwechsel von bis zu 1000°C ausgesetzt sind. Dabei sollte bei thermomechanischer Zerstörung des Sensors die Funktionssicherheit der gesamten Sensoreinheit nicht gefährdet sein, insbesondere dürfen Teile der Sensoreinheit nicht von der die Sensoreinheit umgebende Schmelze kontaminiert werden.
Weiterhin ist hinsichtlich der Herstellung von Ionenleiterphasen, insbesondere solche des β oder β"-Aluminiumoxid-Typs, vorzugsweise für die Messung von Natrium in Aluminiumschmelzen, zu berücksichtigen, dass diese nach den bisher bekannten Verfahren sehr aufwendig und damit nachteilig sind. Der hohe Aufwand der bekannten Verfahren resultiert insbesondere daraus, dass mehrere Mahl-, Misch- und Calcinierschritte zur Herstellung einer Ionenleiterphase notwendig sind. Diese Verfahrensschritte sind wiederum jeweils einer Qualitätskontrolle unterworfen, um Qualitätsschwankungen so gering wie möglich zu halten. Dies führt zu einem erheblichen zeitlichen und apparativen Aufwand, mit dem erhebliche Herstellungskosten verbunden sind, obwohl es trotz der vielen Herstellungsschritte zu erheblichen Schwankungen in der Qualität der Ionenleiterphasen kommt. Die Qualitätsschwankungen der aus den herkömmlichen Verfahren erhaltenen Ionenleiterphasen führen wiederum zu Sensoren mit unbefriedigenden Messgenauigkeiten. Dieses hat für die Metallverarbeitung die Konsequenz, dass die Genauigkeit der Konzentrationsmessungen nicht ausreichend hoch ist. Folglich resultieren hieraus entsprechend negativen Folgen für die Qualität und Materialeigenschaften der aus den Metallschmelzen erhaltenen Metalle und Gussstücke. Diesen Nachteilen kann bisher nur in meist unzulänglicher Weise dadurch begegnet werden, dass Mehrfachmessungen, Parallelmessungen und gegebenenfalls Kalibriermessungen notwendig sind.
Der Erfindung liegt allgemein die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden sowie auch zur Lösung der folgenden Aufgaben beizutragen. Eine erfindungsgemäße Aufgabe liegt darin, eine schnell einsetzbare, genaue und einfache Sensoreinheit und Messeinheit mit sehr kleinen Abmessungen zur Bestimmung von Bestandteilen in Metallschmelzen zur Verfügung zu stellen. Somit ist es auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Sensoreinheit anzugeben, die einerseits eine exakte Bestimmung von Minderbestandteilen einer Schmelze sicherstellt, wobei die Wartungsfreundlichkeit bzw. der Betrieb einer solchen Sensoreinheit vereinfacht werden soll. Die Sensoreinheit soll dabei kostengünstig und schnell instandgesetzt werden können, falls Komponenten infolge der hohen thermischen Belastungen bzw. infolge zunehmenden Verschleißes ersetzt werden müssen. Weiter soll eine entsprechende Messeinheit angegeben werden, die insbesondere das Eintauchen einer erfindungsgemäßen Sensoreinheit in ein Schmelzbad sicherstellt. Zusätzlich sollen Verfahren zur Herstellung eines veredelten Metalls und Verfahren zum Betrieb einer Sensoreinheit zur Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen einer Schmelze angegeben werden, die insbesondere im Hinblick auf die bei der Herstellung des Metalls bzw. bei der Wartung der Sensoreinheit deutliche Kostenvorteile bedingen. Weiter ist es von besonderem Interesse eine Sensoreinheit, eine Messeinheit sowie ein Verfahren zu deren Betrieb anzugeben, welches präzise Messergebnisse liefert, selbst wenn das Schmelzbar durch externe Faktoren (z. B. Bodenerschütterungen, Schöpf-, Eintauch- und/oder Rührvorgänge) beeinflusst wird.
Diese Zielsetzungen werden gelöst durch eine Sensoreinheit zur Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen einer Schmelze gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1, einer Messeinheit gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 11, einem Verfahren zur Herstellung eines veredelten Metalls durch eine Schmelze gemäß den Verfahrensschritten nach Patentanspruch 14 sowie ein Verfahren zum Betrieb einer Sensoreinheit gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 15. Weitere vorteilhafte und besonders bevorzugte Ausgestaltungen sind in den jeweils abhängigen Patentansprüchen beschrieben. Dabei sei angemerkt, dass die darin offenbarten Merkmale einzeln oder in beliebiger sinnvoller Kombination miteinander auftreten können.
Die erfindungsgemäße Sensoreinheit zur Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen einer Schmelze umfasst eine mit einem Gehäuse (als elektrisch leitfähige und im Einsatz mit der Schmelze in Kontakt stehende Arbeitselektrode) verbindbare Sensorhalterung, die einen Innenraum, eine Messöffnung und einen Verbindungsbereich hat. In dem Innenraum ist mindestens ein Sensor und mindestens eine Referenzelektrode angeordnet, die gegenüber der Sensorhalterung elektrisch isoliert sind. Weiterhin umfasst die Sensoreinheit Mittel zur Bestimmung eines elektrischen Potentials zwischen dem Gehäuse und dem mindestens einen Sensor. Erfindungsgemäß zeichnet sich die Sensoreinheit dadurch aus, dass die Sensoreinheit in einem schwingungstechnischen Kontakt mit einer Vibrationsvorrichtung ist. Das bedeutet, dass eine direkte und/oder indirekte Erregung der Sensoreinheit mit einer bestimmten Frequenz kontrolliert aktivierbar und deaktivierbar ist. Zur Vibrationsübertragung bietet sich eine Vielzahl von Alternativen, wobei ein entsprechender berührender oder berührungsloser Kontakt der Vibrationsvorrichtung mit der Sensoreinheit gewährleistet sein muss. Die Vibrationserzeugung erfolgt beispielsweise mittels mechanischer und/oder elektromagnetischer Schwingungserreger. Die vorteilhafte Wirkung einer solchen vibrationsfähigen Sensoreinheit während der Messwerterfassung wird nachfolgend noch genauer mit Bezug auf das Verfahren zum Betrieb einer solchen Sensoreinheit erläutert. Dem vorangestellt werden nun zunächst die einzelnen weiteren Komponenten der Sensoreinheit näher beschrieben.
Während bei bislang bekannten Sensor-Referenzelektroden-Vorrichtungen eine einstückige, kombinierte Ausgestaltung gewählt wurde, um beispielsweise trotz unterschiedlicher thermischer Ausdehnungsverhalten einen dauerhaften Kontakt zwischen Referenzelektrode und Sensor bzw. Ionenleiterphase sicherzustellen, wird weiter vorgeschlagen, diese Komponenten separat bzw. körperlich getrennt voneinander auszubilden. Der mindestens eine Sensor und die mindestens eine Referenzelektrode sind dabei jeweils separate Komponenten, die lösbar zueinander, und insbesondere formschlüssig miteinander, anordenbar sind. Das hat zur Folge, dass der mindestens eine Sensor und die mindestens eine Referenzelektrode eine gemeinsame Kontaktfläche aufweisen, wobei der mindestens eine Sensor bzw. die mindestens eine Ionenleiterphase mit der Referenzelektrode bevorzugt formschlüssig in Kontakt steht. Diese Kontaktierung ist so ausgeführt, dass sie ohne technischen Aufwand zu lösen ist. Bei dieser Kontaktweise wird insbesondere auf ein Gegeneinanderpressen, -drücken und/oder Anliegen zurückgegriffen.
Die Verwendung von Haft- bzw. Klebemitteln wird bevorzugt vermieden, ist aber unter bestimmten Voraussetzungen auch möglich. Die Kontaktfläche ist dabei so ausgebildet, dass ein elektrischer Kontakt zur Bestimmung eines Potentials auch unter hohen thermischen Umgebungsbedingungen sichergestellt ist. Die Kontaktfläche hat dabei ein Ausmaß, welches vorzugsweise zwischen 0,05 mm² und 5 mm² liegt. Mit der Größe der Kontaktfläche ist dabei die Summe aller Teilflächen gemeint, die zur Bestimmung lediglich eines Minderbestandteiles dienen. Werden mehrere Minderbestandteile gemessen, wobei jeweils eine Kombination aus Sensor und Referenzelektrode vorgesehen ist, bezieht sich dieser Wert betreffend die Kontaktfläche auf jeweils eine solche paarweise Anordnung. Die separate Ausgestaltung des Sensors erlaubt eine von der Referenzelektrode unabhängige Wartung. Der Sensor, der bevorzugt nur in Teilbereichen eine Ionenleiterphase umfasst, ist gegenüber der Referenzelektrode deutlich kostengünstiger herstellbar. Insofern kann der Betreib einer solchen Sensoreinheit schon dadurch kostengünstiger gestaltet werden, dass der (im Verhältnis zur geschützten Referenzelektrode) zumeist frühzeitig auszutauschende und preiswert herstellbare Sensor von der Referenzelektrode unabhängig ausgetauscht wird.
Die mindestens eine Referenzelektrode und die Messöffnung sind gemäß einer weiteren Ausgestaltung gasdurchlässig miteinander verbunden. Hierbei sei zunächst angemerkt, dass bei bisher bekannten Messsonden, welche zur Messung von Konzentrationen der Bestandteile einer Aluminiumschmelze verwendet wurden, die Referenzelektrode so abgeschirmt wurde, dass ein Kontakt mit beispielsweise gasförmigen Bestandteilen der Schmelze unterbunden wird, da dies häufig zum Versagen der Referenzelektrode führt. Dies trifft insbesondere für Referenzelektroden zu, welche zumindest teilweise aus Natrium aufgebaut sind. Bei diesen Referenzelektroden ist eine zunehmende Verschlechterung des Referenzsignals mit fortlaufendem Verschleiß erkennbar, die eine exakte Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen der Schmelze nicht sicherstellt. Bevorzugt ist es, dass die Referenzelektrode eine Kombination aus:

a) Titandioxid und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalltitanat oder
b) Zinndioxid und einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallstannat

Aufgrund der Anordnung der Referenzelektrode auf der der Messöffnung abgewandten Seite des Sensors hat zur Folge, dass der Sensor einerseits die Referenzelektrode vor der Schmelze schützt, andererseits aber auch einen Gasaustausch mit dem Innenraum der Sensorhalterung und der darin befindlichen Referenzelektrode zulässt, d. h. selbst bei einem Sensorbruch die Referenzelektrode diesen durch Andruck in Form halt und eine Desintegration verhindert. Da bei der oben genannten Anordnung eine hohe thermische Beanspruchung des Sensors gegeben ist, ist in regelmäßigen Zeitabständen bzw. nach mehrmaliger Anwendung des Sensors eine Überprüfung der Funktionalität durchzuführen. Dabei hat sich herausgestellt, dass bestimmte Komponenten des Sensors, insbesondere beispielsweise eine Ionenleiterphase (bzw. ein ionenleitender Festelektrolyt), eine von der der Referenzelektrode abweichenden Verschleißgeschwindigkeit aufweist. Das bedeutet, dass die Referenzelektrode und der Sensor häufig zu verschiedenen Zeitpunkten hinsichtlich ihrer Funktionalität überprüft und ggf. gewartet oder unter Umständen auch ausgetauscht werden müssen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Sensoreinheit ist die mindestens eine Referenzelektrode auf einer der Messöffnung abgewandten Seite des mindestens einen Sensors angeordnet, wobei der mindestens eine Sensor vorzugsweise gasdurchlässig kann. Die Gasdurchlässigkeit bewirkt das Einstellen gleicher Druckverhältnisse in der Schmelze und in dem Innenraum, wodurch die Gaskomponenten keinen negativen Einfluss auf die Messergebnisse haben. Die Gasdurchlässigkeit bezieht sich dabei insbesondere auf Teilabschnitte des Sensors, die zwischen der Schmelze bzw. dem Gasstrom und der Ionenleiterphase angeordnet ist. Hierbei sei noch ausgeführt, dass es sich bevorzugt lediglich um eine Gasdurchlässigkeit handelt, eine Durchdringung des Sensors mit flüssigen oder festen Schmelzbestandteilen folglich nicht gegeben ist. Die Messöffnung hat dabei die Aufgabe, einen innigen Kontakt des Mediums (Schmelze, Gas) mit dem Sensor zu gewährleisten. Die Anordnung des Sensors nahe der Messöffnung ist dabei so auszuführen, dass bevorzugt eine Dichtung gebildet ist, so dass ein Vorbeiströmen von flüssigen oder festen Schmelzbestandteilen an dem Sensor in den Innenraum nicht möglich ist. Diese Dichtung muss dabei auch den thermischen Anforderungen bei Temperaturen bis zu 1000°C standhalten.
Weiter wird vorgeschlagen, dass der wenigstens eine Sensor zumindest eine Ionenleiterphase umfasst. Die Ionenleiterphase lässt sich bevorzugt durch mindestens einen der nachstehenden Parameter beschreiben:

a) Gasdicht gemäß Helium-Standard-Leckrate kleiner 10^-5 mbar l/s,
b) elektrisch nicht leitend gemäß IN 60672 Teil I-III,
c) Temperaturwechselbeständigkeit bei mehr als 8, bevorzugt bei 8-20, Temperaturwechseln gemäß DIN 51068 Teil II.

Die Ionenleiterphase umfasst bevorzugt einen oxidischen Keramik-Typ, insbesondere vom β oder β"-Aluminiumoxid-Typ, wie vom NASICON- oder LISICON-Typ. Die Herstellung umfasst dabei beispielsweise folgende Stufen:

1. Mischen zu einer Ausgangskomponentenmischung von
- 1. 1.1 ggf. eines Phasenstabilisators,
- 2. 1.2 einer im Überschuss zu der anderen Ausgangskomponente vorliegenden Matrixkomponente,
- 3. 1.3 einer Leitungsionenkomponente, als Ausgangskomponenten, mittels
- 4. 1.4 eines Dispergiermittels, zu einer Dispersion.
2. Granulieren der Dispersion, wobei das Granulieren in einem Wirbelschichttrockner erfolgt,
3. Formbeben, und
4. Sintern, wobei vorzugsweise die Bildung der Ionenleiterphase während des Sinterns erfolgt.

Als Phasenstabilisatoren kommen dem Fachmann bekannte Stabilisatoren, vorzugsweise im Dispergiermedium lösliche oder feindispers verteilte Lithium- oder Magnesiumverbindungen zum Einsatz. Zur Phasenbildung der β oder β"- Aluminiumoxid-Phase werden keine oder nur geringe Mengen der Phasenstabilisatoren benötigt. Phasenmischungen aus β oder β"-Aluminiumdioxidtypen sind ebenfalls durch Steuerung der Menge an Phasenstabilisatoren möglich. Als Matrixkomponente der Ionenleiterphase kommt bevorzugt ihr den β oder β"- Aluminiumoxidtyp Aluminiumoxid in Betracht, wobei dieses Aluminiumoxid zur Erzielung von stöchiometrischen Defekten mit anderen Oxiden, beispielsweise Titanoxid, versetzt sein kann.
Als Leitungsionenkomponente der Ionenleiterphase kommen dem Fachmann bekannte Leitungsionenkomponenten, vorzugsweise im Dispergiermittel lösliche oder feindispers verteilbare Natrium-, Kalium-, Strontium-, oder Bariumverbindungen in Betracht. Deren Körnung ist vorzugsweise kleiner oder gleich der Körnung der Matrixkomponente. Es ist bevorzugt, dass die Matrixkomponente teilchenförmig eingesetzt wird, wobei mindestens 25 Gew.-% und bevorzugt mindestens 50 Gew.-% der Matrixkomponente eine Teilchengröße im Bereich von 0,5 µm bis 20 µm beträgt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der Phasenstabilisator und die Leitungsionenkomponente gleichfalls zu den gleichen Anteilen diese Teilchengrößen besitzen. Besonders bevorzugt ist es, dass der Phasenstabilisator und die Ionenleiterkomponente kolloidal, bevorzugt gelöst in dem Dispergiermittel vorliegen. Dies kann ggf. durch ein Lösungshilfsmittel, vorzugsweise ein Alginat, EDTA-Salz oder Stearat, erreicht werden.
Die Mengenverhältnisse der einzelnen Ausgangskomponenten in der fertigendonenleiterphase richten sich meist in erster Näherung unabhängig von den genau eingesetzten Mengenverhältnissen der Ausgangskomponenten nach den Phasengleichgewichten, die den Phasendiagrammen für die einzelnen fertigen Ionenleiterphasen zu entnehmen sind. Es hat sich daher bewährt, mindestens soviel einer Ausgangskomponente in einem entsprechenden Herstellungsverfahren einzusetzen, wie es der Stöchiometrie des Phasengleichgewichts der gewünschten fertigen Ionenleiterphase entspricht.
Die Formgebung der Ionenleiterphase erfolgt vorzugsweise über ein Verpressen der aus dem Granulieren enthaltenden Granalien in einem geeigneten Formwerkzeug. Das Verpressen kann isostatisch oder uniaxial erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Formgebung bei einem Pressdruck von unter 200 MPa (Megapascal) vorzugsweise unter 100 MPa, um einen für den nun folgenden Sintervorgang geeigneten Grünkörper zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass die Granalien zusammen mit einem Formungshilfsmittel, vorzugsweise einem Plastifizierer, wie ein thermoplastisches Polymer oder ein Wachs, als solches oder in einer Wasseremulsion, durch Spritzguss- oder Heißgießverfahren in das Formwerkzeug eingebracht werden.
In diesem Zusammenhang sei kurz ein Verfahren zur Herstellung der Ionenleiterphase vorteilhaft, dass bei dem Granulieren in dem Wirbelschichttrockner mindestens einer, bevorzugt alle, der folgenden Parameter eingehalten werden:
p1: Zulufttemperatur im Bereich von 50 bis 130 bevorzugt von 60 bis 100 und besonders bevorzugt von 70 bis 95°C
p2: Sprühdruck im Bereich von 1,5 bis 3, bevorzugt von 1,7 bis 2,5 und besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,1 bar,
p3: Sprührate im Bereich von 50 bis 400, bevorzugt von 70 bis 300 und besonders bevorzugt von 100 bis 250 g/min.
p4: Luftmenge im Bereich von 100 bis 600, bevorzugt 200 bis 550 und besonders be 250 bis 400 m³/h.
Abweichungen von den Parametern können sich durch Bauart und Größe des Wirbelschichttrockners sowie aus sonstigen Randparametern ergeben. Jede der folgenden Parameterkombinationen stellt eine besondere Ausführungsform des Verfahrens da: p1p2, p1p2p3, p1p3 und p2p3.
Es kann jeder handelsübliche heizbare Wirbelschichttrockner eingesetzt werden, wobei ein elektrisch beheizter Wirbelschichttrockner besonders bevorzugt ist. Derartige Wirbelschichttrockner sind beispielsweise bei der Firma Glatt GmbH in Deutschland erhältlich.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird bei dem Granulieren im Wirbelschichttrockner ein Binder eingesetzt, der ebenfalls die Homogenität der Granalien positiv beeinflußt. Die Menge des eingesetzten Binders liegt im Bereich von 0,01 bis 25, bevorzugt von 0,1 bis 15 und besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Matrixkomponente. Als Binder kommen Trialkoholamine, insbesondere Triethanolamin, und Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethlenglycol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500, bevorzugt von 150 bis 300 g/Mol, oder C₁- bis C₅-Alkylcellulose, vorzugsweise Methylcellulose, in Betracht, wobei die Alkylcellulose besonders bevorzugt ist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Granalien eine Restfeuchte unter 5, bevorzugt unter 4 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Granalien besitzen. Mindestens 20, bevorzugt mindesten 50 und besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-% der Granalien besitzen eine Teichengröße im Bereich von 1 bis 200, bevorzugt von 20 bis 150 und besonders bevorzugt von 50 bis 120 µm.
Die Formgebung erfolgt vorzugsweise über ein Verpressen der aus dem Granulieren erhaltenen Granalien in einem geeigneten Formwerkzeug. Das Verpressen kann isostatisch oder uniaxial erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Formgebung bei einem Pressdruck von unter 2, vorzugsweise unter 1 t/qcm, um einen für den nun folgenden Sintervorgang geeigneten Grünkörper zu erhalten. Es ist bevorzugt, daß die Granalien zusammen mit einem Formungshilfsmittel, vorzugsweise einem Plastifizierer, wie ein thermoplastisches Polymer oder ein Wachs, als solches oder in einer Wasseremulsion, durch Spritzguß- oder Heißgießverfahren in das Formwerkzeug eingebracht werden.
Als Plastifizierer kommen gleichfalls Trialkoholamine, insbesondere Triethanolamin, und Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethlenglycol, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 20000, bevorzugt von 1000 bis 10000 g/Mol in Betracht. Die Formungshilfsmittel werden jeweils in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 30, bevorzugt von 0,5 bis 20 und besonders bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% Trockenmasse, bezogen auf die Granalien, eingesetzt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Sensoreinheit ist wenigstens eine Referenzelektrode mittels wenigstens eines Federelementes zumindest in Richtung einer Achse der Sensoreinheit beweglich angeordnet, wobei für die Referenzelektrode bevorzugt ein Hub von 0,05 mm bis 10 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1 mm, realisiert ist. Dabei ist bevorzugt, dass das mindestens eine Federelement eine Kraft auf eine Seite der Referenzelektrode ausübt, so dass diese eine frei zugängliche Kontaktfläche, insbesondere auf der gegenüberliegenden Seite, zur Verfügung stellt, die nach dem Zusammenbau der Sensoreinheit mit der Ionenleiterphase in Kontakt kommt. Insofern ist es besonders vorteilhaft, dass die Federkraft eine solche Position der Referenzelektrode bewirkt, dass diese beim Zusammenbau infolge des Kontaktes mit der Ionenleiterphase entgegen der Kraft des mindestens einen Federelementes verschoben wird. Somit wird eine Art Vorspannung realisiert, die einen innigen und dauerhaften Kontakt der Referenzelektrode mit der Ionenleiterphase sicherstellt. Der angegebene Hub richtet sich einerseits nach der Lagerung der Referenzelektrode in einer Art Aufnahme, wobei der Hub bevorzugt größtenteils innerhalb dieser Aufnahme bzw. innerhalb eines diese Aufnahme umfassenden Fußteils verwirklicht wird. Auch ist es ausführbar, dass hier spezielle Arretierungen vorgesehen sind, die den maximalen Hub beispielsweise nur zur Instandsetzung bzw. Wartung der Referenzelektrode ermöglichen. Insbesondere ist sicherzustellen, dass die Kontaktfläche der Referenzelektrode mit einem die Referenzelektrode umgebenden Bauteil (z. B. einem Fußteil) in einer Ebene liegt bzw. sogar leicht in Richtung der Ionenleiterphase hervorsteht.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass das wenigstens eine Federelement ein Teil der Kontaktierung eines Sensorleiters mit der mindestens einen Referenzelektrode ist. Diese Kontaktierung erfolgt beispielsweise über Klemmmittel, welche auch bei hohen Temperaturen ihre Funktionalität aufrechterhalten. Dabei ist ein elektrischer Kontakt zwischen der Referenelektrode und dem Sensorleiter auch dann sichergestellt, wenn eine Relativbewegung zwischen einem in einem Fußteil angeordneten Sensorleiter und der mindestens einen Referenzelektrode stattfindet. Diese Relativbewegung wird bewirkt bzw. ausgeglichen durch ein Federelement, welches nahe dem Übergang von dem Sensorleiter hin zur Referenzelektrode angeordnet ist. Hierfür können unterschiedliche Materialien eingesetzt werden, wobei bevorzugt ein im wesentlichen gleichmäßiges federelastisches Verhalten über einen breiten Temperaturbereich sichergestellt ist. Das Federelement ist vorzugsweise im Kopf der Lanze, insbesondere oberhalb der Schmelze, angebracht, um dessen thermische Belastungen gering zu halten. Die Übertragung der Federkraft erfolgt dabei über den Kontakt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung hat das Gehäuse einen Verbindungsabschnitt, der so mit dem Verbindungsbereich der Sensorhalterung in Kontakt steht, dass eine Anschlagfläche gebildet wird, die einen Winkel zur Richtung der Achse der Sensoreinheit aufweist, der bevorzugt zwischen 30° und 70° beträgt. Insofern wird hier gewährleistet, dass in dem Verbindungsbereich eine ausreichend große Anschlagfläche bereitgestellt wird, die verhindert, dass das Messergebnis beeinträchtigende Komponenten der Schmelze in den Innenraum der Sensoreinheit eindringen. In diesem Verbindungsbereich bzw. auf der Anschlagfläche sind ggf. zusätzliche Materialien bzw. strukturelle Ausgestaltungen aufgebracht, die eine Anlagerung bzw. ein Eindringen in diesem Bereich verhindern, so dass eine leichgängige Entkopplung der Sensorhalterung von dem Gehäuse im Bedarfsfall auch nach mehrmaliger Benutzung gewährleistet ist. Die Verbindung zwischen Gehäuse und Sensorhalterung ist hier lösbar ausgeführt, wobei ggf. auch eine nicht-lösbare Verbindung oder gar eine einteilige Ausführung möglich ist.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung der Sensoreinheit ist der mindestens eine Sensor in wenigstens einer Tragstruktur angeordnet, wobei der mindestens eine Sensor auf der der Messöffnung abgewandten Seite der Tragstruktur bevorzugt hinausragt, insbesondere mit einem Überstand von 0,1 mm bis 3 mm. Die Tragstruktur hat dabei die Funktion, eine exakte Positionierung der Ionenleiterphase gegenüber der Referenzelektrode sicherzustellen. Die Tragstruktur ist dabei ggf. gasdurchlässig ausgeführt, wobei unter Umständen auch eine Art Durchbruch vorgesehen sein kann, die einen direkten Kontakt des zu untersuchenden Mediums mit der Ionenleiterphase zulässt. Weiterhin hat die Tragstruktur beispielsweise die Funktion, die Ionenleiterphase gegenüber der Sensorhalterung bzw. dem Gehäuse elektrisch zu isolieren. Hierzu besteht dieses beispielsweise aus einem elektrisch nicht leitenden Material (z. B. Bornitrid). Additiv bzw. alternativ dazu ist es jedoch auch möglich, dass nur Teilbereiche, insbesondere die Kontaktfläche hin zum Gehäuse bzw. hin zur Sensorhalterung, elektrisch isoliert ausgeführt sind. Diese Isolation kann demnach einerseits an bzw. in der Tragstruktur, andererseits aber auch an der Sensorhalterung vorgesehen sein. Der Überstand gewährleistet eine dauerhafte Kontaktierung der Referenzelektrode mit der Ionenleiterphase, auch wenn diese mit einer planen bzw. ebenen Kontaktfläche ausgeführt sind. Besonders vorteilhaft ist es dabei, dass sowohl die Referenzelektrode bezüglich des Fußteils sowie auch die Ionenleiterphase bezüglich der Tragstruktur hervorstehen, so dass der Kontakt zwischen der Referenzelektrode und der Ionenleiterphase nicht durch die umgebenden Bauteile beeinträchtigt wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Messeinheit vorgeschlagen, welche wenigstens eine Lanze umfasst, die mit zumindest einer erfindungsgemäßen Sensoreinheit verbunden ist. Werden beispielsweise die Konzentrationen verschiedener Bestandteile der Schmelze bestimmt, lässt sich eine entsprechend gestaltete Lanze auch mit mehreren, insbesondere 2, 3 oder 4 Sensoreinheiten bestücken. Die Verbindung ist bevorzugt lösbar ausgeführt, so dass eine schnelle und einfache Entfernung der Sensoreinheit von der Lanze gewährleistet ist. Die Lanze ist dabei vorzugsweise hohl ausgeführt, wobei die entsprechenden Leiter im Inneren der Lanze geschützt hindurchgeführt werden. Dabei ist es besonders vorteilhaft, dass eine lösbare Verbindung zwischen Lanze und Fußteil und/oder zwischen Lanze und Gehäuse vorgesehen ist.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Lanze mit der Vibrationsvorrichtung verbunden ist und demnach als Übermittler der Vibrationsschwingung von der Vibrationsvorrichtung hin zur Sensoreinheit wirkt. Dadurch wird ermöglicht, dass der Schwingungserreger relativ weit von der heißen Schmelze entfernt angeordnet werden kann und somit nicht den hohen Temperaturen ausgesetzt werden muss. Die Vibrationsvorrichtung kann so beispielsweise in eine Haltevorrichtung integriert werden, welche die Lanze mit der Sensoreinheit hält, wenn die Konzentration von Minderbestandteilen der Schmelze bestimmt wird. Demnach wäre es möglich, eine berührende Verbindung der Sensoreinheit mit einer Vibrationsvorrichtung über die Lanze sicherzustellen. Alternativ hierzu ist es unter Umständen auch sinnvoll, eine direkte, berührungslose Schwingung bzw. Vibration der Lanze durch eine elektromagnetisch wirkende Vibrationsvorrichtung zu generieren. Insofern erfasst die "Verbindung" der Vibrationsvorrichtung mit der Lanze prinzipiell jede Art von Zusammenwirken, bei dem in Abhängigkeit von der Erregerfrequenz der Vibrationsvorrichtung eine einstellbare, insbesondere kontrollierbare, Eigenschwingung der Messeinheit bzw. der Lanze bewirkt wird. Diese Eigenschwingung führt zum Vibrieren der Sensoreinheit.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines veredelten Metalls durch eine Schmelze vorgeschlagen, wobei folgende Stufen beinhaltet sind:

- Bestimmung eines Anteils mindestens eines neben einem Hauptmetall in der Schmelze vorliegenden Minderbestandteils mit einer erfindungsgemäßen Sensoreinheit oder mit einer erfindungsgemäßen Messeinheit zur Bestimmung einer Ist-Konzentration des Minderbestandteils,
- Anpassen des Anteils des Minderbestandteils an eine Soll- Konzentration durch Erhöhen oder Erniedrigen des Anteils des Minderbestandteils,
- Gießen der Schmelze, wenn Ist- und Soll-Konzentration übereinstimmen.

Gemäß noch einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Betrieb einer Sensoreinheit zur Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen einer Schmelze vorgeschlagen, wobei die Sensoreinheit zumindest teilweise in die Schmelze eingetaucht und die Konzentration bestimmt wird, wobei die Sensoreinheit wenigstens während eines Eintauchvorganges der Sensoreinheit selbst und/oder einer zusätzlicher Komponenten in die Schmelze vibriert. Das Eintauchen der Sensoreinheit und/oder zusätzlicher Komponenten, wie beispielsweise Schöpfkellen, Mischern, Rührwerken oder dergleichen, hat in der Regel einen zumindest zeitweise unruhigen Schmelzspiegel zur Folge. Das bedeutet, dass an der Oberfläche der Schmelze Wellen, Strudel, Blasen oder dergleichen bewirkt werden, die sich zumeist eine großflächige Ausbreitung bewirken. Infolge dieser Anregung der Schmelze werden unter anderem auch Druckunterschiede an der Messstelle bewirkt, nahe der die Sensoreinheit angeordnet ist. Diese Druckunterschiede können zu einer ungewünschten Beeinträchtigung bzw. Beeinflussung des erfassten Messwertes bzw. Messwertverlaufes führen. Um einer solchen Störung entgegenzuwirken, wird die Sensoreinheit zumindest in dem Zeitraum, in dem solche Auswirkungen auf die Schmelze signifikanten Einfluss auf das Messergebnis hätten, zum Vibrieren angeregt. Diese Vibration unterbricht weitestgehend eine weitere Ausbreitung der Schwankung des Schmelzspiegels bzw. der Druckunterschiede. Der Einfluss einer solchen Vibration auf die Schmelze überlagert bzw. unterbricht die Badschwankungen im Bereich der Messstelle, wobei der Einfluss der Vibration auf die Schmelze bestimmbar und insbesondere auch bekannt ist. Dies gewährleistet, dass die mittels der Sensoreinheit erfassten Messwerte gegebenenfalls auch noch korrigiert werden können, falls dies erforderlich sein sollte. Allerdings ist es auch möglich, die Sensoreinheit während des gesamten Betriebes vibrieren zu lassen, so dass nahe der Messstelle ein im wesentlichen unveränderter Schmelzspiegel generiert wird, unabhängig von externen Faktoren betreffend beispielsweise die Entnahme von Schmelze aus dem Bad während eines Schöpf- und Messvorgangs.
Besonders vorteilhaft ist es dabei, dass die Sensoreinheit mit einer Vibrationsvorrichtung zur Vibration angeregt wird, die selbst eine Erregerfrequenz im Bereich von 20 Hz bis 100 Hz generiert. Bevorzugt wird dadurch eine Schwingung der Sensoreinheit mit ca. 40 bis 60 Hz, insbesondere mit etwa 50 Hz [also 50 Schwingungen in einer Sekunde], bewirkt. Eine solche Schwingungsanregung hat sich in einer Vielzahl von Untersuchungen und Tests als besonders vorteilhaft erwiesen, da bei dieser Schwingung nur eine sehr geringe Beeinflussung des Messwertverlaufes festgestellt werden konnte, so dass sich dies insbesondere für das Verfahren eignet, bei dem die Vibration nur zeitweise während der Messung aktiviert wird. Die Wirkung wird anhand der Fig. 9 noch näher erläutert.
An dieser Stelle noch ein paar vorteilhafte Anmerkungen betreffend die Instandhaltung der Sensoreinheit. Demnach wird ein Verfahren zum Betrieb einer Sensoreinheit vorgeschlagen, welches zumindest folgende Schritte umfasst:

- Wenigstens einmaliges, vorzugsweise mehrmaliges, Betimmen eines Anteils mindestens eines neben einem Hauptmetall in der Schmelze vorliegenden Minderbestandteils;
- Erfassen mindestens eines Parameters zur Bestimmung des Funktionszustandes der Sensoreinheit;
- Vergleichen des mindestens einen Parameters mit einem vorgebbaren Grenzwert;
- Bewerten des Vergleiches bezüglich einer erforderlichen Instandsetzung der Sensoreinheit, wobei im Rahmen einer solchen Instandsetzung wenigstens ein Sensor mit mindestens einer Ionenleiterphase von mindestens einer Referenzelektrode separat ausgetauscht wird.

Diese Instandsetzung erfolgt dabei bevorzugt erst nach einer mindestens dreimaligen, bevorzugt einer mindestens sechsmaligen, und insbesondere bevorzugt einer zwanzigmaligen Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen einer Schmelze. Alternativ und/oder kumulativ kann eine solche Instandsetzung auch in Abhängigkeit der Eintauchzeit in die Schmelze durchgeführt werden. Die Erfassung des mindestens einen Parameters erfolgt dabei durch einem Fachmann geläufige Aufnehmer, wobei die hierfür besonders bevorzugten Parameter nachstehend genannt sind.
Weist die Sensoreinheit eine mit einem Gehäuse verbindbare Sensorhalterung auf, die einen Innenraum, eine Messöffnung und einen Verbindungsbereich hat, wobei in dem Innenraum und gegenüber der Sensorhalterung elektrisch isoliert mindestens ein Sensor und mindestens eine Referenzelektrode angeordnet sind, ist es besonders vorteilhaft, dass beim Lösen der Verbindung der Sensorhalterung mit dem Gehäuse der mindestens eine, separate Sensor gleichzeitig von der mindestens einen Referenzelektrode entfernt wird. Dies bedeutet insbesondere, dass gleichzeitig eine Relativbewegung der Ionenleiterphase gegenüber der Referenzelektrode realisiert wird, sei es infolge der Schwerkraft oder einer konstruktionsbedingten Antriebskraft, wie sie beispielsweise durch ein Federelement oder ein entsprechendes Gewinde generiert wird. Dies vereinfacht die Instandsetzung deutlich und hat somit auch signifikante Kostenvorteile zur Folge.
Weiter wird vorgeschlagen, dass der mindestens eine Parameter die Temperatur ist. Bei der Erfassung der Temperatur, beispielsweise im Innenraum der Sensoreinheit, lässt sich feststellen, wie häufig die Sensoreinheit bereits eingesetzt wurde, da auf diese Weise Temperaturspitzen gezählt werden können. Weiterhin lässt sich mittels der Temperatur erkennen, ob es ggf. zu einer thermischen Überbeanspruchung bestimmter Komponenten der Sensoreinheit oder einer Überhitzung bzw. Abkühlung der Schmelze gekommen ist. Hierbei wird die erfasste Temperatur beispielsweise mit einer Grenztemperatur verglichen, wobei beim Überschreiten einer solchen Grenztemperatur ein Alarm bzw. eine entsprechende Instandsetzung ausgelöst wird. Dieses Auslösen des Alarms bzw. der Instandsetzungsmaßnahmen kann visuell, manuell oder automatisch veranlasst werden.
Besonders vorteilhaft ist es, dass der mindestens eine Parameter die Zeit ist. Hierbei ist es beispielsweise vorteilhaft, sowohl die Temperatur als auch die Zeit zu erfassen. Tritt wie oben bereits erläutert eine relativ hohe Temperatur auf, so ist es unter Umständen nur dann relevant, wenn diese Temperatur über einen vorgebbaren Zeitraum auftritt. Werden somit beide Grenzwerte gleichzeitig überschritten, kann ein Alarm ausgelöst bzw. eine entsprechende Wartung veranlasst werden.
Weiter wird vorgeschlagen, dass der mindestens eine Parameter die bestimmte Konzentration des Minderbestandteils selbst ist. Insofern wird vorgeschlagen, dass eine Art Plausibilitäts-Kontrolle der erfassten Messdaten durchgeführt wird, wobei beispielsweise ein Toleranzfeld betreffend der zu bestimmenden Konzentration vorgegeben wird. Wird dieses Toleranzfeld deutlich überschritten oder tritt eine besonders hohe Variation der gemessenen Konzentration auf, kann dies ebenfalls als Indiz dafür verwendet werden, dass Alarm auszulösen und ggf. ein Wechsel des Sensors erforderlich ist.
Bevorzugt werden mehrere Parameter zu einem Kennwert zusammengefasst und mit einem Grenzwert verglichen. Dies bedeutet, dass eine Vielzahl verschiedener Parameter bewertet bzw. gewichtet werden und zu einem Kennwert zusammengeführt eine signifikante Aussagekraft bezüglich der Funktionalität der Sensoreinheit gestattet. Hierzu bieten sich neben den obengenannten Parametern auch weitere Parameter aus dem Produktionsprozess an.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert, wobei die dargestellten Ausführungsformen besonders bevorzugt sind. Dabei sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Erfindung nicht auf die dargestellten Beispiele begrenzt ist.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Schnittansicht einer Ausführungsform einer Messeinheit,
Fig. 2 eine weitere Ausgestaltung einer Messeinheit im Schnitt,
Fig. 3 eine weitere Ausgestaltung der Messeinheit im auseinandergebauten Zustand,
Fig. 4 ein Detail einer Ausgestaltung einer Sensoreinheit,
Fig. 5 ein Flussdiagramm für den Ablauf des Messverfahrens mit einem erfindungsgemäßen Sensor und der Sensorüberwachung hinsichtlich seiner Einsatzdauer und Temperaturwechsel,
Fig. 6 eine weitere Ausführungsform der Sensoreinheit, und
Fig. 7 ein Ausführungsbeispiel einer Auswerteeinheit,
Fig. 8 eine weitere Ausführungsform der Sensoreinheit mit Vibrationseinrichtung, und
Fig. 9 schematisch eine Ausgestaltung eines Messwertverlaufes.
Fig. 1 zeigt schematisch und in einem Schnitt eine modular aufgebaute Messeinheit 23, wobei eine Sensoreinheit 1 zum Eintauchen in eine Metallschmelze 2 an einer Lanze 24 befestigt ist. Die Schmelze 2 umfasst dabei ein Hauptmetall 25 sowie mindestens einen Minderbestandteil 26, dessen Konzentration mittels der erfindungsgemäßen Sensoreinheit 1 bestimmt wird. Die Sensoreinheit 1 bzw. die Messeinheit 23 wird dabei bis zu dem angedeuteten Schmelzspiegel 34 eingetaucht, wobei sichergestellt ist, dass ein Gehäuse 3 der Sensoreinheit 1 mit der Schmelze 2 in Kontakt steht. Zur Bestimmung der Konzentration wird ein elektrisches Potential zwischen dem Gehäuse 3 und mindestens einem Sensor 8 bestimmt, wobei der Sensor 8 gegenüber dem Gehäuse 3 bzw. der Sensorhalterung 4 elektrisch isoliert angeordnet ist.
Die dargestellte Sensoreinheit 1 weist eine Achse 12 auf, wobei die Anordnung der Komponenten der Sensoreinheit 1 bevorzugt symmetrisch zu dieser Achse 12 ausgeführt ist. Die Sensoreinheit 1 umfasst eine mit dem Gehäuse 3 verbundene Sensorhalterung 4, die einen Innenraum 5, eine Messöffnung 6 und einen Verbindungsbereich 7 hat. Der Verbindungsbereich 7 ist hier als ein Gewindeabschnitt dargestellt, wobei das Gehäuse 3 und die Sensorhalterung 4 zusammen gegenüber der Achse 12 eine schräge Anschlagfläche 19 bilden. Dieser Verbindungsbereich 7 ist im wesentlichen dicht ausgeführt, so dass zumindest keine flüssigen oder festen Bestandteile der Schmelze 2 in den Innenraum 5 eindringen können. Zur Aufnahme des Sensors 8 in der Sensorhalterung 4 weist diese einen Kragen 30 auf, welcher einerseits die Messöffnung 6 begrenzt, andererseits aber eine Anlagefläche zur Aufnahme des Sensors 8 zur Verfügung stellt.
Der Sensor 8 umfasst zwei bzw. vier Ionenleiterphasen 10, die in einer Tragstruktur 21 angeordnet sind, wobei die Ionenleiterphasen 10 aus dem gleichen oder ggf. auch jeweils aus einem unterschiedlichen Material sein können. Die Tragstruktur 21 besteht hier aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, so dass die Ionenleiterphasen 10 gegenüber der Sensorhalterung 4 isoliert angeordnet sind. Weiter sind die Ionenleiterphasen 10 in der Tragstruktur 21 so positioniert, dass diese eine Überstand 22 aufweisen, der einen sicheren Kontakt mit den entsprechenden Referenzelektroden 9 sicherstellt. Auf der den Referenzelektroden 9 gegenüberliegenden Seite wird den Ionenleiterphasen 10 aufgrund der Durchbrüche 31 ein direkter Kontakt mit der Schmelze 2 ermöglicht. Um zu verhindern, dass eine Schmelzbadbewegung bzw. ein relativ hoher Druck auf die Ionenleiterphasen 10 ausgeübt wird, ist die Sensoreinheit 1 mit einer Blende 28 ausgerüstet, welche eine Art Beruhigungsvolumen bereitstellt. Die Blende 28 ist über ihren Umfang mit einer Vielzahl von Auslässen 29 versehen, die verteilt angeordnet sind, um einem in dem Beruhigungsvolumen befindlichen Gas das Ausströmen zu ermöglichen, so dass auch auf diese Weise der Kontakt mit dem Messmedium hergestellt/sichergestellt wird.
Weiterhin weist die Sensoreinheit 1 ein Fußteil 15 auf, das zwei bzw. vier Referenzelektroden 9 fixiert. Die auf der Stirnseite des Fußteils 15 angeordneten Referenzelektroden 9 sind jeweils über Federelemente 11 mit dem entsprechenden Sensorleiter 27 verbunden. Die Federelemente 11 sind dabei bevorzugt Teile der Kontaktierung des Sensorleiters 27 mit den Referenzelektroden 9, so dass eine Relativbewegung der Referenzelektroden 9 gegenüber dem Fußteil in Richtung der Achse 12 gewährleistet ist.
Das Gehäuse 3 ist zudem mit mindestens einem (Schleif-)Kontakt 33 versehen, der wiederum über einen Gehäuseleiter 32 mit einer Auswerteeinheit 35 verbunden ist. Eine solche Auswerteeinheit umfasst beispielsweise ein Potentiometer, welches die Spannung zwischen dem mit der Schmelze 2 in Kontakt stehenden Gehäuse 3 und der Referenzelektrode 9 bestimmt. Die Auswerteeinheit 35 kann dabei zusätzliche Komponenten beispielsweise zur Datenerfassung, Datenaufzeichnung bzw. einem Datenvergleich umfassen. Auch akustische, visuelle oder sonstige Anzeigen können hiermit beinhaltet sein.
Fig. 2 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Messeinheit 23. Dabei ist die Auswerteeinheit 35 wieder über Gehäuseleiter 32 mit den Kontakten 33 verbunden, die über das Gehäuse 3 mit der Schmelze 2 bei der Bestimmung der Konzentration in Verbindung stehen. Das Gehäuse 3 ist über eine Anschlagfläche 19, die in einem Winkel 20 zur Achse 12 der Sensoreinheit 1 angeordnet ist, mit der Sensorhalterung 4 verbunden. Die Sensorhalterung 4 dient wiederum zur Aufnahme eines Sensors 8, der aufgrund einer Isolation 36, welche den Sensor 8 am Umfang umgibt, elektrisch isoliert angeordnet ist. Die Sensorhalterung 4 bildet dabei in Verbindung mit dem Sensor 8 und der Lanze 24 einen abgeschlossenen Innenraum 5, in dem auch das Fußteil 15 mit der Referenzelektrode 9 angeordnet ist. Dabei ist die Referenzelektrode 9 über einen Sensorleiter 27 wiederum mit der Auswerteeinheit 35 verbunden.
Die Referenzelektrode 9 ist hier in dem Fußteil 15 so gelagert, dass diese einen Hub 13 ausführen kann. Dieser Hub 13 erlaubt das Anpressen des Sensors 8, wobei ein inniger elektrischer Kontakt der Referenzelektrode 9 mit der Ionenleiterphase 10 durch das Federelement 11 sichergestellt ist, welches bei der dargestellten Ausführungsform im Lanzenkopf bzw. im Bereich außerhalb der Schmelze 2 angeordnet ist.
In der dargestellten Ausführungsform dient der Sensor 8 beispielsweise zur Bestimmung einer gasförmigen Komponente der Schmelze 2, insbesondere der Wasserstoffkonzentration. Da die Wasserstoffkonzentration nicht direkt bestimmbar ist, ist hier der Sensor 8 mit einer Hilfselektrode 38 ausgeführt, die infolge einer bestimmten Wasserstoffkonzentration Ionen produziert, die eine entsprechende Aktivität bzw. Funktionalität der Ionenleiterphase 10 zur Folge hat. Insofern dient die Hilfselektrode 38 als Vermittler bzw. Wandler. Zur Bildung eines Zwischenraumes 37, in dem sich gasförmige Bestandteile der Schmelze 2 befinden, weist die Sensoreinheit 1 eine Membran 39 auf, welche die Messöffnung 6 für feste und flüssige Bestandteile der Schmelze 2 verschließt. Ein hierfür erforderliches gaspermeables Medium ist dem Fachmann bekannt und in Abhängigkeit des zu bestimmenden Minderbestandteils auszuwählen.
Fig. 3 zeigt schematisch und im Schnitt eine auseinandergebaute Ausführungsform der Sensoreinheit 1. Die Lanze 24 ist dabei zumindest teilweise von dem Gehäuse 3 umgeben, welches einen Verbindungsabschnitt 18 (hier als Gewinde dargestellt) aufweist, der zur lösbaren Verbindung mit der Sensorhalterung 4 dient. Im Inneren der Lanze 24 ist das Fußteil 15 angeordnet, welcher die Kontakte 33, die Referenzelektrode 9 sowie die dazugehörigen Gehäuseleiter 32 bzw. den Sensorleiter 27 aufnimmt (sehr vereinfachte Darstellung der Aufnahme der Referenzelektrode). Zusätzlich ist das Fußteil 15 mit einem Aufnehmer 40 (beispielsweise zur Erfassung der Temperatur) sowie einer entsprechenden Leitung 41 zur Weiterleitung des Messsignals versehen.
Durch einfaches Lösen der Sensorhalterung 4 von dem Gehäuse 3 wird gleichzeitig eine Trennung der Referenzelektrode 9 von dem eine Ionenleiterphase 10 aufweisenden Sensor 8 bewirkt. Dieser bleibt beispielsweise infolge einer Einfassung oder einer Arretierung auf dem die Messöffnung 6 begrenzenden Kragen liegen, wobei bevorzugt eine Klemmkraft auch durch den Isolator 36, welcher sich auf der Innenwandung der Sensorhalterung 4 befindet, das gleichzeitige Mitführen des Sensors 8 beim Lösen der Sensorhalterung 4 unterstützt.
Fig. 4 zeigt schematisch und im Schnitt eine Teilansicht einer Kontaktierung der Referenzelektrode 9. Die Kontaktierung des Sensorleiters 27 hin zur Referenzelektrode 9 ist dabei mit einem Federelement 11 und einer Aufnahme 14 verwirklicht. Das Federelement 11 bzw. die Aufnahme 14 bewirkt, dass die Referenzelektrode 9 einen Hub 13 ausführen kann, wobei die Referenzelektrode 9 im Fußteil 15 geführt gelagert ist. Dabei zeigt das dargestellte Detail die Referenzelektrode 9 in einem eingedrückten Zustand, wobei die als Kontaktfläche dienende Seite der Referenzelektrode 9 sogar im Inneren des Fußteils 15 verschwindet bzw. eintaucht. Eine Stellung der Referenzelektrode 9 unter Vorspannung wird bevorzugt nur dann eingenommen, wenn die Ionenleiterphase 10 bzw. der Sensor 8 (nicht dargestellt) in seiner montierten, einsatzbereiten Position angeordnet ist. Zumindest ist dabei der Hub 13 nur teilweise ausgeführt.
In Fig. 5 wird ein besonders bevorzugtes Verfahren zum Betrieb bzw. der Funktionsüberwachung einer Sensoreinheit oder Messeinheit dargestellt. Dabei wird zunächst abgefragt, ob ein neuer Sensor eingesetzt wird, der dem Zustand "Neu" entspricht. Ist dieses der Fall, wird der Zeitzähler für die Messdauer und der Temperaturwechselzähler auf null gesetzt. Bei einem verbrauchten bzw. älteren, Sensor wird der Sensor gesperrt bzw. der Zeitzähler und der Temperaturwechselzähler auf die Werte gesetzt, die dem Zustand des Sensors entsprechen. Dieses kann beispielsweise durch eine Datenverarbeitungseinheit geschehen, in der die Kennung des Sensors beispielsweise über einen Bar-Code eingelesen wird. Anschließend wird der Zustand "Heiss" abgefragt, der sich einstellt, wenn der Sensor in die Schmelze eingetaucht wird. Wenn "Heiss" erreicht wird, wird der Zeitzähler ein- oder weitergeschaltet. Hat der Zeitzähler einen Wert "TMAX" für die maximal zulässige Nutzungsdauer eines bestimmten Sensors erreicht, so wird dieses beispielsweise durch einen Alarm dem Nutzer angezeigt und der Sensor für weitere Messungen gesperrt. Ist "TMAX" nicht erreicht, wird geprüft, ob der Sensor defekt ist und sich damit im Zustand "Defekt" befindet. Ist dieses der Fall, wird - gegebenenfalls über einen Alarm - der Sensor für weitere Messungen gesperrt. Wenn der Sensor nicht defekt ist, kann die Messung erfolgen. Wenn der Sensor nach Beendigung der Messung aus der Schmelze genommen wir, kühlt sich der Sensor ab, so dass der Zustand "Kalt" erreicht wird. Nach Erreichen des Zustands "Kalt" wir der Zeitzähler gestoppt und der Temperaturwechselzähler um eine Einheit, die der Zahl der Messungen entspricht, weitergezählt. Wird nun festgestellt, dass entweder die vorgesehene maximal zulässige Zahl der Messungen gemäß des Temperaturwechselzählers und/oder die vorgesehene maximal zulässige Messzeit gemäß des Zeitzählers und somit die maximal zulässige Nutzungsdauer "TMAX" erreicht, so wird ggf. über einen Alarm der Sensor gesperrt. Andernfalls können weitere Messungen mit diesem Sensor erfolgen, indem mit der Abfrage des Zustands "Heiss" für eine weitere Messung fortgefahren wird. In der Datenverarbeitungseinheit werden die für die Zustände des jeweiligen Sensors notwendigen Daten gespeichert.
Die Fig. 6 und 7 zeigen ein System zur Messung der Natrium-Aktivität in Aluminiumschmelzen bei Temperaturen zwischen 660 und 800°C mit einer Sensoreinheit gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses System kann in diesem Bereich auch zur Temperaturüberwachung der Schmelze eingesetzt werden. Bei richtiger Einstellung und Anwendung stimmen seine Messungen weitgehend mit den durch Thermo- oder Spektralanalyse ermittelten Werten überein.
Das in Fig. 6 dargestellte System umfasst eine Lanze 24 mit einer Haltevorrichtung 17 und einen austauschbaren Sensor 8 sowie eine Auswerteeinheit 35. Die Haltevorrichtung 17 dient der Fixierung der Lanze 24, wobei diese veränderbar mittels eines Klemmhebels 16 befestigt werden kann. Die Haltevorrichtung 17 ist bevorzugt mit einem Gelenk ausgeführt, so dass die Lanze 24 mit dem Sensor 8 durch eine Drehung einfach in das Schmelzbad eingetaucht werden kann.
Die Lanze 24 und die Auswerteeinheit 35 sind durch Übertragungskabel (nur angedeutet) miteinander verbunden. Das Gehäuse 3 mit dem Sensor 8 taucht in das Schmelzbad ein und liefert Daten, deren Veränderung beispielsweise auf einem Display 42 der Auswerteeinheit 35 erscheinen. Darüber hinaus signalisiert eine weithin sichtbare Ampel 48 auf der Auswerteeinheit 35, ob der Natriumgehalt im "grünen Bereich liegt" oder dessen voreingestellte Grenzen unter- bzw. überschritten sind. Die Lebensdauer des Sensors 8 hängt von seiner Beanspruchung ab. Auf dem Display 42 der Auswerteeinheit 35 erscheint eine Fehlermeldung, wenn der installierte Sensor 8 unbrauchbar ist und ausgetauscht werden muss.
Die in Fig. 7 dargestellte Auswerteeinheit 35 ist staubdicht und spritzwassergeschützt. Die dargestellte Ausführungsform der Auswerteeinheit 35 umfasst eine Betriebsfläche mit einem Display 42, einem Schloss 43, einer Kontrollleuchte 44 und einer Auslösetaste 45. Das Schloss 43 hat dabei die Aufgabe, die Auswerteeinheit 35 bezüglich eines unerwünschten Benutzens zu sichern. Die Kontrollleuchte 44 signalisiert, ob die Auswerteeinheit 35 betriebsbereit ist bzw. Energie über den Netzanschluss 46 bereitgestellt ist.
Die von der Lanze 24 ermittelten Daten gelangen über den Sensorleiter 27 und den Gehäuseleiter 32 zur Auswerteeinheit 35. Die Bewertung der Daten bzw. die optische und/oder EDV-technische Umsetzung dieser Daten erfolgt im Inneren der Auswerteeinheit 35. Zur Ausgabe bzw. Signalisierung der Daten bietet die Auswerteeinheit 35 zwei Möglichkeiten, die einzeln oder in Kombination zueinander eingesetzt werden können.
Einerseits erlaubt die Datenschnittstelle 47 eine unverzügliche Weiterleitung der von der Lanze 24 generierten Daten, um beispielsweise eine ausführlichere Analyse in einem externen Rechner vorzunehmen. Weiterhin hat die Auswerteeinheit 35 eine Ampel 48 zur optischen Signalgebung auf. Die Ampel weist weithin sichtbare, farbige Lichtern auf, so dass jederzeit erkennbar ist, ob der Natriumgehalt stimmt bzw. ob eine Störung vorliegt. Zum Auslösen einer solchen Messung wird die Auslösetaste 45 betätigt, wobei in Abhängigkeit der erfassten Messdaten jeweils ein entsprechendes Licht der Ampel 48 aufleuchtet.
Fig. 8 zeigt eine weitere Ausgestaltung einer Sensoreinheit 1 mit einer Lanze 24, wobei die Sensoreinheit 1 in ein Schmelzbad 2 eingetaucht ist. Die Lanze 24 wird mittels einer Haltevorrichtung 17 in ihrer Position fixiert. Im Inneren der Lanze 24 werden die jeweiligen Sensorleiter 27 beziehungsweise Gehäuseleiter 32 zur Auswerteeinheit 35 geführt. Die Auswerteeinheit 35 ist hier ebenfalls an der Haltevorrichtung 17 fixiert. Zwischen der Haltevorrichtung 17 und der Lanze 24 ist die Vibrationsvorrichtung 49 angeordnet. In ihr erfolgt beispielsweise eine elektromagnetische Schwingungserregung, so dass die Lanze 24 mit einer Frequenz von ca. 50 Hz schwingt. Diese Schwingung der Lanze 24 überträgt sich direkt auch auf die Sensoreinheit 1, die mit in etwa der gleichen Frequenz schwingt wie die Lanze 24, beziehungsweise welche in etwa der Erregerfrequenz der Vibrationsvorrichtung 49 entspricht. Die Vibration der Sensoreinheit 1 bewirkt eine Beruhigung der Schmelze 2 im Bereich der Messstelle nahe dem Eintauchpunkt der Sensoreinheit 1.
Fig. 9 zeigt schematisch einen ersten Messverlauf 50 und einen zweiten Messverlauf 51, wie er mittels der erfindungsgemäßen Sensoreinheit generiert werden kann, wobei der erste Messverlauf 50 bei deaktivierter und der zweite Messverlauf 51 bei aktivierter Vibrationsvorrichtung 49 aufgenommen wird. Das dargestellte Diagramm zeigt einen Spannungsverlauf (U) über die Zeit (t). Auf der Zeitachse (t) ist zudem ein besonderer Zeitpunkt t_S) eingezeichnet. Dieser Zeitpunkt (t_S) entspricht dem Zeitpunkt, an dem beispielsweise mit dem Schöpfvorgang (Schöpfzeitpunkt), also der Entnahme von Schmelze 2 aus dem Schmelzbad begonnen wird. Eine solche Entnahme führt zu Schwankungen des Schmelzspiegels 34.
Bei näherer Betrachtung des ersten Messverlaufs 50 ist erkennbar, dass ab dem Zeitpunkt t_S eine signifikante Änderung der gemessenen Spannung stattfindet. Diese Änderung ist aufgetreten, obwohl sich die Konzentrationsverhältnisse in der Schmelze 2 nachweisbar nicht wesentlich verändert haben. Insofern wurde deutlich, dass die Badschwankungen einen unerwünschten Einfluss auf das Messergebnis haben können und somit gegebenenfalls einen Messfehler 52 bewirken.
Zur Darstellung des positiven Effektes der Vibrationsvorrichtung 49 wurde die Sensoreinheit 1 während dem Messvorgang ständig mit einer im wesentlichen konstanten Erregerfrequenz zum Schwingen angeregt. Die hierbei erfassten Messwerte der Sensoreinheit 1 sind schematisch durch den zweiten Messverlauf 51 dargestellt. Es lässt sich aus der Fig. 9 erkennen, dass der Messverlauf 51 im wesentlichen unverändert einen bestimmten Spannungswert zeigt, welcher in direkter Korrelation der Konzentration eines Minderbestandteils der Schmelze 2 entspricht. Der erfasste Messwert bleibt auch dann unveränderlich, wenn parallel zu dem Messvorgang mit dem Schöpfvorgang begonnen wird (t_S) und die Konzentration des Minderbestandteils nahezu konstant ist. Bezugszeichenliste 1 Sensoreinheit
2 Schmelze
3 Gehäuse
4 Sensorhalterung
5 Innenraum
6 Messöffnung
7 Verbindungsbereich
8 Sensor
9 Referenzelektrode
10 Ionenleiterphase
11 Federelement
12 Achse
13 Hub
14 Aufnahme
15 Fußteil
16 Klemmhebel
17 Haltevorrichtung
18 Verbindungsabschnitt
19 Anschlagfläche
20 Winkel
21 Tragstruktur
22 Überstand
23 Messeinheit
24 Lanze
25 Hauptmetall
26 Minderbestandteil
27 Sensorleiter
28 Blende
29 Auslass
30 Kragen
31 Durchbruch
32 Gehäuseleiter
33 Kontakt
34 Schmelzspiegel
35 Auswerteeinheit
36 Isolation
37 Zwischenraum
38 Hilfselektrode
39 Membran
40 Aufnehmer
41 Leitung
42 Display
43 Schloss
44 Kontrollleuchte
45 Auslösetaste
46 Netzanschluss
47 Datenschnittstelle
48 Ampel
49 Vibrationsvorrichtung
50 Erster Messverlauf
51 Zweiter Messverlauf
52 Messfehler

Claims

1. Sensoreinheit (1) zur Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen (26) einer Schmelze (2) umfassend eine mit einem Gehäuse (3) verbindbare Sensorhalterung (4), die einen Innenraum (5), eine Messöffnung (6) und einen Verbindungsbereich (7) hat, wobei in dem Innenraum (5) und gegenüber der Sensorhalterung (4) elektrisch isoliert mindestens ein Sensor (8) und mindestens eine Referenzelektrode (9) angeordnet sind, und Mittel (9, 27, 32, 33, 35) zur Bestimmung eines elektrischen Potentials zwischen dem Gehäuse (3) und dem mindestens einen Sensor (8) vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (1) in einem schwingungstechnischen Kontakt mit einer Vibrationsvorrichtung (49) ist.

2. Sensoreinheit (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sensor (8) und die mindestens eine Referenzelektrode (9) jeweils separate Komponenten sind, die lösbar zueinander, und bevorzugt formschlüssig miteinander, anordenbar sind.

3. Sensoreinheit (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Referenzelektrode (9) und die Messöffnung (6) gasdurchlässig miteinander verbunden sind.

4. Sensoreinheit (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Referenzelektrode (9) auf einer der Messöffnung (6) abgewandten Seite des mindestens einen Sensors (8) angeordnet ist, wobei der mindestens eine Sensor (8) vorzugsweise gasdurchlässig ist.

5. Sensoreinheit (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Sensor (8) zumindest eine Ionenleiterphase (10) umfasst.

6. Sensoreinheit (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Referenzelektrode (9) mittels wenigstens eines Federelementes (11) zumindest in Richtung einer Achse (12) der Sensoreinheit (1) beweglich angeordnet ist, wobei für die Referenzelektrode (9) bevorzugt einen Hub (13) von 0,05 mm bis 10 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,0 mm, realisierbar ist.

7. Sensoreinheit (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Federelement (11) Teil der Kontaktierung eines Sensorleiters (27) mit der mindestens einen Referenzelektrode (9) ist.

8. Sensoreinheit (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Federelement (11) im oberen, im Einsatz kälteren, Teil der Lanze (24) angeordnet ist.

9. Sensoreinheit (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (3) einen Verbindungsabschnitt (18) hat, der so mit dem Verbindungsbereich (7) der Sensorhalterung (4) in Kontakt steht, dass eine Anschlagfläche (19) gebildet wird, die einen Winkel (20) zur Richtung der Achse (12) der Sensoreinheit (1) aufweist, der bevorzugt zwischen 30° und 70° beträgt.

10. Sensoreinheit (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Sensor (8) in wenigstens einer Tragstruktur (21) angeordnet ist, wobei der mindestens eine Sensor (8) auf der der Messöffnung (6) abgewandten Seite der Tragstruktur (21) bevorzugt hinausragt, insbesondere mit einem Überstand (22) von 0,1 mm bis 3 mm.

11. Messeinheit (23), dadurch gekennzeichnet, dass diese wenigstens eine Lanze (24) umfasst, welche, bevorzugt lösbar, mit zumindest einer Sensoreinheit (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche verbindbar ist.

12. Messeinheit (23) nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine lösbare Verbindung zwischen Lanze (24) und Fußteil (15) und/oder Lanze (24) und Gehäuse (3) vorgesehen ist.

13. Messeinheit (23) nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanze (24) mit der Vibrationsvorrichtung (49) verbunden ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines veredelten Metalls durch eine Schmelze (2), beinhaltend die folgenden Stufen:
Bestimmung eines Anteils mindestes eines neben einem Hauptmetall (25) in der Schmelze (2) vorliegenden Minderbestanteils (26), mit einer Sensoreinheit (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder mit einer Messeinheit (23) nach Anspruch 10 oder 11 zur Bestimmung einer Ist- Konzentration des Minderbestanteils (26),
Anpassen des Anteils des Minderbestanteils (26) an eine Soll- Konzentration durch Erhöhen oder Erniedrigen des Anteils des Minderbestanteils (26),
Gießen der Schmelze (2), wenn Ist- und Soll-Konzentration übereinstimmen.

15. Verfahren zum Betrieb einer Sensoreinheit (1) zur Bestimmung der Konzentration von Minderbestandteilen (26) einer Schmelze (2), insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (1) zumindest teilweise in die Schmelze (2) eingetaucht und die Konzentration bestimmt wird, wobei die Sensoreinheit (1) wenigstens während eines Eintauchvorganges der Sensoreinheit (1) selbst und/oder einer zusätzlicher Komponenten in die Schmelze (2) vibriert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensoreinheit (1) mit einer Vibrationsvorrichtung (49) zur Vibration angeregt wird, die selbst eine Erregerfrequenz im Bereich von 20 Hz bis 100 Hz generiert.