DE10203004A1 - Verfahren zur Abscheidung von ungelösten Partikeln aus Cellulosecarbamatlösungen - Google Patents

Abstract

Ungelöste Partikel verursachen ab einer Größe von 5 mum bei der Herstellung von Formkörpern aus Cellulosecarbamatlösungen wie z. B. Folien, Fasern und Schläuchen oder anderen dünnwandigen Teilen Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche. Zur Vermeidung dieser Unregelmäßigkeiten wird das Produkt durch ein Filter mit anschließender Siebplatte zur Erzeugung von Strängen geschickt. Die Stränge werden in einem Behälter aufgefangen, der unter Vakuum steht. Durch das Auspressen der Stränge findet gleichzeitig mit der Filtration eine Entgasung statt.

Description

• Die gegenwärtig industriell angewendeten Verfahren zur Herstellung von Viskose Formkörpern wie Fasern, Folien und Schläuchen gehen entweder von den bekannten Lösungen der Cellulose in Kupferaminkomplexen oder durch Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff zu Xanthogenaten aus. Das Xanthogenat wird in Alkalilauge unterschiedlicher Konzentration aufgelöst, durch die formgebenden Düsen gepresst und ausgefällt. In letzter Zeit sind Direktlöseverfahren mit ternären Gemischen aus Aminoxiden, Wasser und Cellulose zur Produktionsreife entwickelt worden, aus denen Fasern ersponnen werden, deren Eigenschaften sich jedoch von Naturprodukten wie Baumwolle stark unterscheiden und auf dem Markt nur begrenzt absetzbar sind.
• Beim Xanthogenatverfahren, werden durch Auflösen von Natriumcellulosexanthogenat in Natronlauge und anschließendes Auspinnen in schwefelsaure Fällbäder Viskosefasern erzeugt. Der Schritt der Umsetzung von aktivierter Cellulose mit Schwefelkohlenstoff ist erforderlich, um die Cellulose in einen löslichen Zustand zu überführen, aus dem heraus es möglich ist, Fasern durch Regeneration zu erhalten. Die Konzentration der Löselauge kann in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem welche Viskosearten erzeugt werden sollen.
• Auch die Erzeugung von Formkörpern aus Cellulosecarbamaten lässt sich durch Auflösung in Alkalilauge durchführen. Die Auflösung von Cellulosecarbamaten unterscheidet sich grundlegend von den bekannten Vorgängen bei der Auflösung eines Xanthogenates, da einerseits die chemische Struktur anders ist und andererseits zur Herstellung eines Carbamates andere Verfahren, so unter anderem auch die in DE 42 42 437 C2 und DE 44 17 140 C2 beschriebenen Verfahren angewendet werden. Dadurch dass die Cellulose während des Herstellungsprozesses andere thermischen Belastungen und chemischen Reaktionen unterworfen ist, verläuft die Auflösung anders. Sie ist ein äußerst komplizierter Vorgang, da sich sowohl die strukturelle und chemische Zusammensetzung als auch die morphologische Heterogenität auf das Löseverhalten auswirken. Unterschiedlich aktivierte Zonen in der Cellulosematrix, nicht gleichmäßige Substitution der OH-Gruppen und eine stärkere Auflösung von den Randzonen her, bedingt durch die Diffusionshemmung in die substituierte Cellulose hinein, erzeugt eine ungleichmäßige Auflösung und inhomogene Zonen mit unterschiedlicher Viskosität. Besonders bemerkbar machen sich hierbei die kristallinen und amorphen Anteile, die ungleichmäßig sowohl hinsichtlich ihrer Verteilung von außen nach innen fortschreitend niedriger substituiert sind.
• Für den Auflösevorgang kann man folgende Vorgänge in vereinfachter Form annehmen: Die Lauge dringt zuerst in die amorphen Zonen ein und bildet dort mit den solvatisierungsfähigen Gruppen Anlagerungsverbindungen und bringt die sich in der Nähe befindenden Carbamatmoleküle, soweit sie nicht in kristallin geordnete Bereich eingebunden sind, in Lösung. Die so entstandene Carbamatlösung greift dann solvatisierend auch die kristallinen Zonen von den thermodynamisch schwachen Stellen der Fehlordnung her an und dringt dann weiter auflösend in das Gefüge vor, was zu einer Erweiterung der in Schichten vorliegenden Gitterstruktur führt. Dieser Vorgang ist größtenteils diffusions- und konzentrationskontrolliert und bringt nach und nach auch das Innere der Kristallite zur Dispergierung und lässt sie, soweit dies möglich ist, nach außen abdiffundieren. Aufgrund dieser Vorgänge ist es verständlich, dass die Substitution der OH-Gruppen durch Harnstoff zum Carbamat und die Konzentration der Alkalilauge die Lösbarkeit der Cellulose in starkem Maße beeinflussen und durch intensive Scherung wie sie in Zwangsmischern vorliegt, noch intensiviert wird. Aufgrund der statischen Wirkungsweise und der von allen realen Reaktoren her bekannten des Phänomene wie Totwasserzonen, Rückvermischung und Bypassströmungen ergibt es sich, dass nicht alle Cellulosepartikel erfasst, geschert und aufgelöst werden. Diese ungelösten Partikel verursachen ab einer Größe von 5 µm bei der Herstellung von Formkörpern wie z. B. Folien, Faser und Schläuchen oder andern dünnwandigen Teilen Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche in Form von Löchern, Poren, Stippen oder als Fischaugen bezeichnete Einschlüsse. Diese lassen sich dadurch entfernen, dass man die Lösung einfach oder mehrfach durch Filter fährt, wobei je nach Porendurchmesser unterschiedliche Partikelgrößen auf den Filter zurückgehalten werden. Des weiteren werden beim Auflösen eines Cellulosecarbamates in Alkali mit den aus der Technik der Viskoseherstellung bekannten Löseapparaten Luftbläschen mit eingerührt. Diese führen, wenn ihr Durchmesser zu groß ist, beim Ausspinnen von Fasern zu Faserbrüchen, die dann im fertigen Gewebe als herausstehendes Ende sichtbar sind. Treten sie in Form von Hohlräumen in der Faser auf so machen sie sich als Inhomogenität beim Färben bemerkbar führen zu Bruchstellen bei der Weiterverarbeitung. Beim Ausformen von Folien oder Schläuchen gibt es dann Poren oder Löcher.
• Daher stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet. Bei dem erfindungsgemäß vorgestellten Verfahren, wird dies dadurch ausgeschlossen, dass die Filtration unter Vakuum und durch rotierende laufend wechselnde Filterplatten und erfolgt. Diese Vorgehensweise vereint in vorteilhafter Weise sowohl die Entfernung von ungelösten Partikeln und Reinigung der Filter bei einem hohen Druckverlust mit Lösungsmittel unter Rückführung in den Auflöser als auch die Entgasung im Vakuum in dünnen fallenden Filmen.
• Das vorgestellte Verfahren zur Auflösung von Cellulosecarbamat wie es beispielhaft in den Abb. 1 bis 3 skizziert ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Carbamatlösung gemäß Abb. 1 von einer Pumpe in einen Filtrationsapparat gepumpt wird, an dessen waagrechter Austrittsseite sich ein Sammelbehälter anschließt, der unter Vakuum getrieben wird. Der Austritt an der Filterseite ist so gestaltet, dass sich fallende Filme oder Stränge ergeben, die im Vakuum entgasen können.
• Die Abb. 2 und 3 zeigen beispielhaft die Ausführung eines Filtrationsapparates.
• Die Carbamatlösung gelangt unter Druck durch den Produkteintritt (12) in den Filtrationsapparat. Der Apparat besteht aus einer horizontal angeordneten Siebfilterplatte (3), in die mehrere Produktfiltersiebe (6) eingelegt und zwischen zwei abdichtenden Platten gelagert sind. Die Siebfilterplatte (3) ist am äußeren Umfang mit einer Zahnung versehen, in die der Antrieb (1) eingreift und die Siebfilterplatte um eine Produktfiltersiebposition weiterdreht, wenn eine zu hohe Druckdifferenz zwischen Ein- und Austritt, hervorgerufen durch sich ablagernde Partikel, verzeichnet wird. Das verschmutzte Filtersieb gelangt dann in die Position (2), in der dann durch gereinigtes Produkt in kurzer Zeit durch Rückspülung in den Lösebehälter die Durchgängigkeit für Produkt wieder hergestellt wird. Der nächste Takt fördert das Filtersieb in die Position (4), wo durch Spülen mit dem Lösungsmittel, das zur Auflösung des Cellulosecarbamates verwendet wird, ein Freispülen und Freilösen der feinsten Poren stattfindet. Beide Rückspülströme werden zur Erzielung hoher Ausbeuten an eingesetztem Rohstoff vorteilhaft in den Auflösebehälter zurückgefördert. Sollte sich das Filter nicht mehr vollständig frei Spülen lassen, was sich in einem größeren Druckabfall beim Durchfluss des Lösungsmittels durch das gebrauchte Filtersieb im Vergleich zu einem neuen zeigt, so ist in Position (8) eine Vorrichtung eingebaut, die einen Filterwechsel ermöglicht.
• Durch den Anschluss (12) strömt die unter Druck stehende Carbamatlösung durch das Produktfiltersieb (6), das je nach Anforderung an die Partikelfreiheit untere Ausschlussgrenzen aufweist, die zwischen 1 µm und 100 µm liegen können. Auf diese feinporigen Filter folgt im erfindungsgemäßen Verfahren eine Lochdüsen- oder Schlitzplatte (9) durch die das filtrierte Produkt in feine Stränge oder Filme aufgeteilt wird. Diese feinen Stränge oder Filme, deren Durchmesser bzw. Dicke zwischen 0.3 mm und 10 mm, vorteilhaft 0.5 mm bis 4 mm, liegen kann, treten in den unter Vakuum stehenden Entgasungsraum (11) aus. In dem sich anschließenden Entgasungsraum findet erfindungsgemäß unter Vakuum zwischen 500 mbar und 0.5 mbar stehenden Raum (11) in den dünnen fallenden Filmen oder Strängen eine Entgasung der Lösung statt. Besonders vorteilhaft macht sich dieses Verfahren auf den Gehalt an Lösungsmittel bemerkbar, das aus der Carbamatsynthese mitgeschleppt wird.
Anwendungsbeispiel
• 1 kg Cellulosecarbamat wurden in einer Tauchpresse in 18%-iger Natronlauge über 2 Stunden bei 40°C gequollen und aktiviert. Anschließend wird in einer Presse die Alkalicellulose von überschüssiger Lauge durch ein Verdichten auf ein Verhältnis von 2 : 1 befreit und in einem Blaschke-Zerfaserer in kleine Stücke zerrissen. Die flockige Alkalicellulose kam zur Reifung und Einstellung des DP-Wertes von 320 über mehrere Stunden in ein bei 40°C betriebenes Drehrohr, wurde dann zweimal mit 30 l Frischwasser gewaschen und der verbleibende Restalkaligehalt mit Essigsäure neutralisiert. Nach der Neutralisation erfolgen zwei weitere Wäschen und eine Entwässerung auf einer Saugnutsche durch Abpressen des Restwassers.
• In einem Blaschke-Kneter werden Harnstoff, entsprechend einem Molverhältnis von Cellulose(AGU) zu Harnstoff = 1 : 0.75 zugegeben und über 2 Stunden vermischt. Anschließend erfolgt in einem Reaktor ein Entfernen des Restwassers durch Strippen mit Xylol bei 80°C und leichtem Vakuum. Nach vollständiger Wasserentfernung erhöht man die Temperatur bis zum Sieden des Xylols bei Umgebungsdruck (145°C) und lässt die Cellulose/Harnstoffmasse über einen Zeitraum von 2 Stunden reagieren. Nach Ende der Reaktion kühlt man die Masse ab, trennt das Xylol durch Filtration auf einer Saugnutsche, wäscht 2 mal mit 10 l Wasser nach. Das feuchte Carbamat wird in einen Strippbehälter gebracht, mit Wasser versetzt und bei einem Unterdruck von 100 mbar durch azeotrope Destillation vom Xylol befreit. Nach erneuten Abkühlen wird das überflüssige Wasser abgepresst, der Wassergehalt mittels DSC bestimmt und in einen Löseapparat überführt. Dieser besteht aus einem Behälter mit doppeltem Mantel und einem innenliegenden Wärmetauscher. Der Mantel und der Wärmetauscher werden mit einem Kryostaten verbunden und von einer Kühlflüssigkeit, die eine Temperatur von mit -10°C hat, durchströmt. Zu der faserigen feuchten Cellulosecarbamatmasse wird soviel auf 5°C gekühlte Alkalilauge zugegeben, dass eine 10 prozentige Lösung entstehen kann. Danach ein Ultra-Turrax Rühr- und Dispergierwerk der Fa. IKA D-79216 Stauten i. Breisgau, in die Lösung abgesenkt und der Apparat verschlossen. Nach 30 Minuten Rühren und Dispergieren wird der Rest der Alkalilauge unter Rühren über einen Zeitraum von 5 Minuten zu der hochzähen Masse hinzugefügt und weitere 30 Minuten rühren lassen. Die fertige Lösung wird mit einem Sysmex FPIA-Gerät der Fa. Malvern Instruments GmbH D-71083 Herrenberg, charakterisiert, das sowohl die Gasbläschen als auch die Teilchenzahl und -grösse erfassen kann. Anschließend wird die Lösung durch ein Filtergerät geschickt, wie es in der Abb. 1 und 2 skizziert wurde. Die Maschenweite des Produktfiltersiebes (6) lag zwischen 5 µm und 50 µm, der Durchmesser der Löcher in der Lochdüsenplatte (9) betrug 3 mm und das Vakuum in dem Entgasungsraum (11) 100 mbar. Wie Tabelle 1 zeigt, wird die Teilchenzahl abhängig von der Maschenweite reduziert. Die Lösung ist bei Maschenweiten unter 10 µm vollständig blasenfrei und bei einem Druck unter 10 mbar liegt der Gehalt an Lösungsmittel unter der Nachweisgrenze. Tabelle 1 Versuchsergebnisse
  
  

Claims (1)

1. Kontinuierliches Aufbereiten eines Cellulosecarbamates dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosecarbamatlösung durch Filtrieren von Teilchen einer oberen Größe befreit wird,

   1. die Lösung direkt nach dem Filter durch Düsen oder Schlitze gepresst wird, deren Durchmesser oder Weite zwischen 0,3 mm und 10 mm, vorteilhaft 0,5 mm bis 4 mm liegt,

   2. die ausgepresste Masse einen unter Vakuum stehenden Entgasungsraum durchläuft,

   3. der Entgasungsraum auf einem Druck zwischen 500 mbar und 0,5 mbar, vorteilhaft zwischen 1 mbar und 100 mbar gehalten wird,

   4. das Filter aus mehreren nebeneinander angeordneten Filtersieb- oder Schlitzplatten besteht,

   5. die Filtersieb- oder Schlitzplatten eine Maschenweite zwischen 1 µm und 100 µm aufweisen können,

   6. dass die Filterung aus mindestens einer Filterstufe besteht und mehrstufig mit unterschiedlichen Maschenweiten erfolgen kann,

   7. zwischen Produkteintritt und -austritt die Druckdifferenz gemessen wird,

   8. die Filtersiebe nach Erreichen eines bestimmten Druckabfalls um eine Position versetzt werden,

   9. dass die Sieb- oder Schlitzplatten mit Cellulosecarbamatlösung rückgespült werden,

   10. zwischen Lösungseintritt und -austritt die Druckdifferenz gemessen wird,

   11. dass die Sieb- oder Schlitzplatten mit dem Lösungsmittel für Cellulosecarbamat nachgespült werden,

   12. die Rückspüllösung und die Nachspüllösung in den Lösebehälter zurückgeführt werden,

   13. die Entgasung aus mindestens einer Stufe besteht und auch mehrstufig mit unterschiedlichem Vacuum erfolgt.