EP1115927A1 - Verfahren zur aufarbeitung bzw. reinigung von wässerigen lösungen eines tertiären aminoxides - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung bzw. reinigung von wässerigen lösungen eines tertiären aminoxides

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EP1115927A1
EP1115927A1 EP99944153A EP99944153A EP1115927A1 EP 1115927 A1 EP1115927 A1 EP 1115927A1 EP 99944153 A EP99944153 A EP 99944153A EP 99944153 A EP99944153 A EP 99944153A EP 1115927 A1 EP1115927 A1 EP 1115927A1
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EP
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flotation
impurities
solution
amine oxide
aqueous solution
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Johann Männer
Rudolf Emeder
Christian Hager
Franz Nussbaumer
Thomas Endl
Johannes Kneissl
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Lenzing AG
Original Assignee
Lenzing AG
Chemiefaser Lenzing AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F13/02—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of cellulose, cellulose derivatives or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/62—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product related technologies for production or treatment of textile or flexible materials or products thereof, including footwear

Definitions

  • the invention relates to a method according to the preamble of patent claim 1.
  • NMMO N-Methylmorpholine-N-oxide
  • EP-A 0 553 070 Processes for producing cellulosic moldings from a solution of cellulose in a mixture of NMMO and water are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,246,221 or in PCT-WO 93/19230. The cellulose solution is extruded from a spinneret, stretched in an air gap and precipitated from the solution in an aqueous precipitation bath.
  • amine oxide process or “lyocell process”
  • NMMO tertiary amine oxides which can dissolve cellulose.
  • Fibers produced according to the amine oxide process are distinguished by a high fiber strength in both conditioned and wet condition, a high wet modulus and high loop strength.
  • the cellulose is precipitated from the solution in an aqueous spinning bath.
  • the spin bath accumulates in NMMO.
  • the NMMO content in the process waters (eg wash waters) obtained from the spinning baths and at other points in the amine oxide process is up to 30% by weight.
  • the solutions of the amine oxide mostly contain inorganic cations and anions such as Cations of sodium, calcium and magnesium or chloride, sulfate, etc., which partly derive from the pulp used in the process for the production of cellulosic molded articles and, on the other hand, from other substances used or formed in the process.
  • these ions accumulate to concentrated aqueous solutions of the amine oxide which can be used again in the process and subsequently lead to precipitation and incrustations in the evaporation plant.
  • Metal ions and metal particles which can also originate from the pulp used, but also from the abrasion of the metallic apparatus parts used in the process, accumulate in the solutions. It is known that these metallic particles in solutions of cellulose in aqueous amine oxides can often lead to violent degradation reactions of both the amine oxide and the cellulose.
  • Dyes which originate, for example, from the degradation of compounds used in the amine oxide process to stabilize the cellulose solution, from accompanying substances of the pulp used and, in particular, from degradation reactions of the amine oxide used, likewise impair the implementation of the amine oxide process and in particular the quality of the cellulosic moldings produced by the process.
  • organic anions in the solutions which originate, for example, from degradation reactions of the tertiary amine oxide and cellulose.
  • biological impurities such as e.g. Bacteria, yeasts and fungi can form, which form wall coverings and clog pipes, among other things. can drive.
  • the impurities can e.g. also hemicelluloses such as Trade pentosans that enter the NMMO cycle via the spinning bath. Pigments or other impurities from wash water and the spin bath can also be in the solution to be cleaned.
  • turbidities is used both for colloidal turbidities and for other solid contaminants.
  • PCT-WO 93/11287 proposes removing solids suspended in the solution from the solution before passing through an ion exchanger. This can be done by means of a filtration, whereby according to PCT-WO 93/11287 only a rough filtration is necessary.
  • PCT-WO 97/07268 it is shown that a coarse filtration for separating the solid turbidities is insufficient.
  • PCT-WO 97/07268 therefore proposes agglomeration of the turbid substances, in particular by means of a flocculant, and the subsequent removal of the turbid substances by means of a filtration.
  • the aqueous solution obtained is then brought into contact with an ion exchanger.
  • the service life is particularly relevant, which can be achieved when operating the filter units to separate the turbidity.
  • the principle of flotation is known to be based on the adhesion of particles and agglomerates to gas bubbles in liquids.
  • the particles adhering to the gas bubbles rise to the surface, where a foam cushion is formed. This foam pad can be peeled off the surface of the solution. If a flotation process is used to separate turbid substances from NMMO solutions to be purified from the amine oxide process, it has been shown that the turbid substances can be removed very effectively from the solution and thus the service lives of downstream units, e.g. of filtration units and ion exchangers can be significantly increased.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention consists in that the turbid substances and impurities are separated off by means of pressure relief flotation.
  • other methods of flotation known to the person skilled in the art, for example flotation in agitator cells (with or without compressed air supply), flotation in compressed air cells (the air being supplied via porous walls), electroflotation or microflotation.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the turbidity and impurities are agglomerated before the flotation. This is preferably achieved by adding a flocculant to the aqueous solution before flotation.
  • Suitable flocculants are e.g. the substances described in PCT-WO 97/07268 or bentonites or substance mixtures. These flocculants also act as collectors in the flotation process, i.e. as a flotation aid. The additional addition of flotation aids such as Foamers and regulators are usually not necessary.
  • the aqueous solution can be subjected to filtration after flotation. Suitable methods and aggregates are e.g. in PCT-WO 97/07268.
  • Substantial amounts of aqueous amine oxide may still be present in the flotate (the foam-like part of the solution which contains the agglomerated turbidity). In an advantageous embodiment of the method according to the invention, this is separated from the flotate and returned to the aqueous solution.
  • the solution be further purified by means of adsorption and / or ion exchange. Procedures in this regard are e.g. described in EP 0 488 988 and in PCT-WO 95/23827.
  • the process according to the invention is particularly suitable for working up process waters which are obtained in the amine oxide process. It is very important here, as described above, that the used NMMO solution is freed of all dissolved and undissolved impurities for reuse in the amine oxide process. With the use of a flotation process for the separation of cloudy substances, this is now possible in an even better way.
  • the solution purified according to the process of the invention is therefore preferably returned to the process for the production of cellulosic moldings.
  • air with the finest bubble size (30 ⁇ m to 50 ⁇ m) is introduced into the NMMO solution to be cleaned in a well-distributed manner.
  • the turbid substances some of which e.g. are agglomerated by adding flocculants beforehand, stick to the air bubbles and rise to the surface of the liquid.
  • a foam cushion forms on the surface with which the agglomerated turbidities can be removed and discharged as flotate.
  • the NMMO contained in the flotate can e.g. can be recovered by centrifuging or pressing the flotate.
  • flocculant strongly cationic (e.g. Praestol BC853, manufacturer: Fa.
  • a contaminated NMMO aqueous solution derived from the amine oxide process was subjected to flotation according to the above conditions.
  • the turbidity content (FTU-Formazin Turbidity Units) according to the measurement method described in PCT-WO 97/07268, the solids content (dry residue of a filtration over a 0.45 ⁇ m membrane) and the Filter value (grams of filtered solution after 3 minutes of filtration through a 0.45 ⁇ m membrane) was determined.

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Description

Verfahren zur Aufarbeitung bzw. Reinigung von wässerigen Lösungen eines tertiären Aminoxides
Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
In den letzten Jahrzehnten wurden bedingt durch die Umweltproblematik des bekannten Viskoseverfahrens zur Herstellung cellulosischer Fasern intensive Anstrengungen unternommen, alternative, umweltfreundlichere Verfahren zur Verfügung zu stellen. Als eine besonders interessante Möglichkeit hat sich dabei in den letzten Jahren herauskristallisiert, Cellulose ohne Ausbildung eines Derivates in einem organischen Lösungsmittel aufzulösen und aus dieser Lösung Formkörper zu extrudieren. Fasern, welche aus solchen Lösungen ersponnen werden, erhielten von der BISFA (The International Bureau for the Standardization of man made fibers) den Gattungsnamen Lyocell zugeteilt, wobei unter einem organischen Lösungsmittel ein Gemisch aus einer organischen Chemikalie und Wasser verstanden wird. Weiters sind solche Fasern auch unter dem Begriff „lösungsmittelgesponnene Fasern" bekannt.
Es hat sich herausgestellt, daß sich als organisches Lösungsmittel insbesondere ein Gemisch aus einem tertiären Aminoxid und Wasser hervorragend zur Herstellung von Lyocell-Fasern bzw. anderen Formkörpern eignet. Als Aminoxid wird dabei vorwiegend N-Methyl- morpholin-N-oxid (NMMO) verwendet. Andere geeignete Aminoxide sind in der EP-A 0 553 070 geoffenbart. Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper aus einer Lösung der Cellulose in einem Gemisch aus NMMO und Wasser sind z.B. in der US-PS 4,246,221 oder in der PCT-WO 93/19230 geoffenbart. Dabei wird die Celluloselösung aus einer Spinndüse extrudiert, in einem Luftspalt verstreckt und aus der Lösung in einem wäßrigen Fällbad ausgefällt. Dieses Verfahren wird im folgenden als „Aminoxidverfahren" oder „Lyocellverfahren" bezeichnet, wobei mit der Abkürzung „NMMO" im folgenden sämtliche tertiäre Aminoxide gemeint sind, die Cellulose lösen können. Nach dem Aminoxidverfahren hergestellte Fasern zeichnen sich durch eine hohe Faserfestigkeit im konditionierten sowie im nassen Zustand, einen hohen Naßmodul und eine hohe Schiingenfestigkeit aus. Die Cellulose wird aus der Lösung in einem wäßrigen Spinnbad ausgefällt. Dabei reichert sich das Spinnbad an NMMO an. Der Gehalt an NMMO in den aus den Spinnbädern sowie an sonstigen Stellen des Aminoxidverfahrens anfallenden Prozeßwässern (z.B. Waschwässern) beträgt dabei bis zu 30 Gew.%. Für die Wirtschaftlichkeit des Aminoxidverfahrens ist es von entscheidender Bedeutung, daß das NMMO nahezu vollständig zurückgewonnen und wiederverwendet wird.
Gleichzeitig mit dem NMMO reichern sich im Spinnbad jedoch auch farblose bis stark gefärbte Abbauprodukte aus dem Aminoxidverfahren an, die einerseits die Qualität der hergestellten Fornrkörper beeinträchtigen können und andererseits ein Sicherheitsrisiko darstellen können, da NMMO unter gewissen Bedingungen zu stark exothermen Zersetzungsreaktionen neigt. Diese Substanzen müssen vor der Aufkonzentrierung aus der wässerigen Lösung des Aminoxides entfernt werden.
So enthalten die Lösungen des Aminoxides zumeist anorganische Kationen und Anionen wie z.B. Kationen von Natrium, Calcium und Magnesium bzw. Chlorid, Sulfat, etc., die zum Teil aus dem im Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern eingesetzten Zellstoff und andererseits aus anderen im Prozeß eingesetzten oder gebildeten Substanzen stammen. Diese Ionen reichern sich bei der Eindampfung und Aufkonzentrierung der Lösungen zu wieder im Verfahren einsetzbaren konzentrierten wässerigen Lösungen des Aminoxides an und fuhren in weiterer Folge zu Niederschlägen und Verkrustungen in der Eindampfanlage.
Auch Metallionen und Metallpartikel, die ebenfalls aus dem eingesetzten Zellstoff, aber auch aus dem Abrieb der im Verfahren eingesetzten metallischen Apparateteile stammen können, reichern sich in den Lösungen an. Es ist bekannt, daß eben diese metallischen Teilchen in Lösungen der Cellulose in wässerigen Aminoxiden zu oftmals heftigen Abbaureaktionen sowohl des Aminoxides als auch der Cellulose führen können.
Farbstoffe, die z.B. aus dem Abbau von im Aminoxidverfahren eingesetzten Verbindungen zur Stabilisierung der Celluloselösung, aus Begleitsubstanzen des eingesetzten Zellstoffes sowie insbesondere aus Abbaureaktionen des eingesetzten Aminoxides stammen, beeinträchtigen ebenfalls die Durchführung des Aminoxidverfahrens und insbesondere die Qualität der nach dem Verfahren hergestellten cellulosischen Formkörper. In den Lösungen befinden sich weiters organische Anionen, die zum Beispiel aus Abbaureaktionen des tertiären Aminoxides und der Cellulose stammen.
Weiters wurde festgestellt, daß sich in den Prozeßwässern des Aminoxidverfahrens auch biologische Störstoffe, wie z.B. Bakterien, Hefen und Pilze bilden können, die Wandbeläge bilden und zu einer Verstopfung von Rohrleitungen u.a. fuhren können.
Bei den Verunreinigungen kann es sich z.B. auch um Hemicellulosen wie z.B. Pentosane handeln, die über das Spinnbad in den NMMO-Kreislauf gelangen. Aber auch Pigmente oder sonstige Verunreinigungen aus Waschwässern und dem Spinnbad können sich in der zu reinigenden Lösung befinden.
Die aufgezählten Störstoffe befinden sich zum Teil gelöst, zum Teil jedoch auch als feste Verunreinigungen sowie in kolloidaler Form, als sogenannte Trübstoffe in der Lösung.
Um die Wirtschaftlichkeit und Sicherheit des Aminoxidverfahrens zu gewährleisten, ist es nun notwendig, insbesondere auch feste Verunreinigungen sowie Trübstoffe möglichst vollständig aus der zu reinigenden Lösung abzutrennen. Im folgenden wird der Begriff „Trübstoffe" sowohl für kolloidale Trübstoffe als auch sonstige feste Verunreinigungen verwendet.
In dieser Beziehung wird in der PCT-WO 93/11287 vorgeschlagen, in der Lösung suspendierte Feststoffe vor dem Passieren eines Ionentauschers aus der Lösung zu entfernen. Dies kann mittels einer Filtration geschehen, wobei gemäß der PCT-WO 93/11287 nur eine grobe Filtration notwendig ist.
In der PCT-WO 97/07268 wird gezeigt, daß eine grobe Filtration zur Abtrennung der festen Trübstoffe unzureichend ist. Die PCT-WO 97/07268 schlägt daher eine Agglomeration der Trübstoffe, insbesondere mittels eines Flockungsmittels, und das anschließende Entfernen der Trübstoffe mittels einer Filtration vor. Die dabei erhaltene wäßrige Lösung wird dann mit einem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht. Für die wirtschaftliche Effizienz eines Verfahrens zur Reinigung bzw. Aufarbeitung von wässerigen NMMO-Lösungen sind insbesondere die Standzeiten relevant, welche beim Betrieb der Filteraggregate zur Abtrennung der Trübstoffe erzielt werden können. Wichtig ist aber auch eine Erhöhung der Standzeiten der nachgeschalteten Ionenaustauscher. Dabei zeigt sich, daß nach wie vor ein Bedürfnis besteht, diese Standzeiten zu erhöhen oder im besten Fall überhaupt auf Filteraggregate zur Abtrennung der festen Verunreinigungen und Trübstoffe verzichten zu können.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Trübstoffe und Verunreinigungen aus der Lösung zumindest teilweise mittels eines Flotationsverfahrens abgetrennt werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit einem Flotationsverfahren die oben beschriebenen Trübstoffe verschiedenster Provenienz hervorragend aus der wäßrigen Lösung des Aminoxides abgetrennt werden können.
Das Prinzip der Flotation beruht bekanntermaßen auf der Adhäsion von Teilchen und Agglomeraten an Gasblasen in Flüssigkeiten. Dabei steigen die an den Gasblasen anhaftenden Teilchen an die Oberfläche, wo sich ein Schaumpolster ausbildet. Dieser Schaumpolster kann von der Oberfläche der Lösung abgezogen werden. Im Falle des Einsatzes eines Flotationsverfahrens zur Abtrennung von Trübstoffen aus zu reinigenden NMMO-Lösungen aus dem Aminoxidverfahren hat sich gezeigt, daß die Trübstoffe sehr wirksam aus der Lösung entfernt werden können und damit die Standzeiten nachgeschalteter Aggregate, z.B. von Filtrationsaggregaten sowie Ionenaustauschern, deutlich erhöht werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Trübstoffe und Verunreinigungen mittels einer Druckentspannungsflotation abgetrennt werden. Es ist jedoch auch die Anwendung anderer, dem Fachmann bekannter Verfahren zur Flotation, z.B. einer Flotation in Rührwerkzellen (mit oder ohne Druckluftzufuhr), einer Flotation in Druckluftzellen (wobei die Luft über poröse Wände zugeführt wird), einer Elektroflotation oder einer Mikroflotation möglich. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Trübstoffe und Verunreinigungen vor der Flotation agglomeriert werden. Dies wird bevorzugt dadurch erreicht, daß der wässerigen Lösung vor der Flotation ein Flockungsmittel zugegeben wird.
Geeignet als Flockungsmittel sind z.B. die in der PCT-WO 97/07268 beschriebenen Substanzen oder auch Bentonite bzw. Substanzgemische. Diese Flockungsmittel wirken im Flotationsverfahren auch als Sammler, d.h. als Flotationshilfsmittel. Die zusätzliche Zugabe von Flotationshilfsmitteln wie z.B. Schäumern und Reglern ist in der Regel nicht notwendig.
Zur vollständigen Abtrennung der Trübstoffe und festen Verunreinigungen kann die wässerige Lösung nach der Flotation einer Filtration unterzogen werden. Hierfür geeignete Methoden und Aggregate sind z.B. in der PCT-WO 97/07268 beschrieben.
Im Flotat (dem abgezogenen schaumformigen Teil der Lösung, welcher die agglomerierten Trübstoffe enthält) können sich noch substantielle Mengen an wässerigem Aminoxid befinden. Dieses wird in einer vorteilhaften Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vom Flotat abgetrennt und wieder der wässerigen Lösung zugeführt.
Zur weiteren Reinigung der wässerigen Lösung nach dem Abtrennen der Trübstoffe und Verunreinigungen ist es bevorzugt, daß die Lösung durch Maßnahmen zur Adsorption und/oder zum Ionenaustausch weiter gereinigt wird. Diesbezügliche Verfahren sind z.B. in der EP 0 488 988 sowie in der PCT-WO 95/23827 beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Aufarbeitung von Prozeßwässern, die im Aminoxidverfahren anfallen. Es ist hier wie oben beschrieben sehr wichtig, daß die gebrauchte NMMO-Lösung für einen erneuten Einsatz im Aminoxidverfahren von allen gelösten und ungelösten Verunreinigungen befreit wird. Mit dem Einsatz eines Flotationsverfahrens zur Abtrennung von Trübstoffen ist dies nun in noch besserer Weise möglich.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Lösung wird daher bevorzugt wieder dem Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper zugeführt. Beispiele:
Allgemeine Beschreibung des eingesetzten Flotationsverfahrens:
In einem geeigneten Behältnis wird Luft mit feinster Bläschengröße (30 μm bis 50 μm) gut verteilt in die zu reinigende NMMO-Lösung eingebracht. Die Trübstoffe, welche zum Teil z.B. mittels vorheriger Zugabe von Flockungsmittel agglomeriert sind, bleiben an den Luftbläschen haften und steigen an die Flüssigkeitsoberfläche. An der Oberfläche bildet sich ein Schaumpolster aus, mit dem die agglomerierten Trübstoffe abgezogen und als Flotat ausgetragen werden können. Das im Flotat enthaltende NMMO kann z.B. durch Zentrifugieren oder Abpressen des Flotates rückgewonnen werden.
Allgemeine Bedingungen zur Druckentspannungsflotation:
NMMO-Konzentration: 15-25%
Zugabe von Flockungsmittel: stark kationisch (z.B. Praestol BC853, Hersteller: Fa.
Stockhausen; A7112, Hersteller: Fa. Stockhausen;
Alzofix P9, Hersteller: Fa. Trostberg) Agglomerationszeit: 15 - 30 Minuten
Luftmenge: 20 - 30 1 / m3 Flüssigkeit
Druck: 4 - 5 bar
Es zeigt sich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von Flotationshilfsmitteln verzichtet werden kann.
Beispiel 1 :
Eine aus dem Aminoxidverfahren stammende verunreinigte wäßrige NMMO-Lösung wurde einer Flotation gemäß den oben angegebenen Bedingungen unterzogen. Von der Lösung wurden jeweils vor bzw. nach dem Flotationsverfahren der Trübstoffgehalt (FTU-Formazin Turbidity Units) gemäß dem in der PCT-WO 97/07268 beschriebenen Meßverfahren, der Feststoffgehalt (Trockenrückstand einer Filtration über eine 0,45 μm-Membrane) und der Filterwert (Gramm filtrierte Lösung nach 3 Minuten Filtration über eine 0,45 μm-Membraήe) bestimmt.
In der folgenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse aufgelistet:
Es zeigt sich deutlich, daß sich mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Flotationsverfahren der Großteil der enthaltenen Trübstoffe aus der Lösung entfernen läßt.
Wenn in einer kontinuierlich arbeitenden Pilotanlage zur Herstellung cellulosischer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren eine Flotationsstufe zur Vorreinigung der gebrauchten NMMO-Lösung eingesetzt wird, können die Standzeiten der nachgeschalteten Filtrationsaggregate um das ca. 5 -fache erhöht werden. Es wird damit insbesondere möglich, kleinere und daher kostengünstigere Filtrationsaggregate einzusetzen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufarbeitung bzw. Reinigung von wässerigen Lösungen eines tertiären Aminoxides, insbesondere von in der Herstellung von cellulosischen Formkörpern anfallenden Prozeßwässern, z.B. gebrauchten Fällbädern, umfassend die Abtrennung von
Trübstoffen und festen Verunreinigungen aus der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübstoffe und Verunreinigungen zumindest teilweise mittels eines Flotationsverfahrens abgetrennt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, daß die Trübstoffe und Verunreinigungen mittels einer Druckentspannungsflotation abgetrennt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trübstoffe und Verunreinigungen vor der Flotation agglomeriert werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wässerigen Lösung vor der Flotation ein Flockungsmittel zugegeben wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung nach dem Flotationsverfahren einer Filtration unterzogen wird.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Flotat befindliches wässeriges Aminoxid vom Flotat abgetrennt und wieder der wässerigen Lösung zugeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Lösung nach dem Abtrennen der Trübstoffe und Verunreinigungen durch Maßnahmen zur Adsorption und/oder zum Ionenaustausch weiter gereinigt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Aufarbeitung bzw. Reinigung von in der Herstellung von cellulosischen Formkörpern anfallenden Prozeßwässern, z.B. gebrauchten Fällbädern, dadurch gekennzeichnet, daß die gereinigte Lösung wieder dem Verfahren zur Herstellung cellulosischer Formkörper zugeführt wird.
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WO (1) WO2000015887A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT406387B (de) * 1998-09-15 2000-04-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur aufarbeitung bzw. reinigung von wässerigen lösungen eines tertiären aminoxides
WO2009031868A2 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Kolon Industries, Inc. Lyocell filament fiber and cellulose based tire cord
CN106283276B (zh) * 2016-08-30 2019-08-20 中国纺织科学研究院有限公司 溶剂法生产纤维素过程中n-甲基吗啉氧化物的回收方法
CN109772022A (zh) * 2017-11-11 2019-05-21 恒天纤维集团有限公司 一种溶剂回收的预处理方法
CN114735861B (zh) * 2022-04-09 2023-01-20 常州大学 一种Lyocell纤维废水高效处理方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3447939A (en) * 1966-09-02 1969-06-03 Eastman Kodak Co Compounds dissolved in cyclic amine oxides
DE3900731C2 (de) * 1989-01-12 1994-04-21 Mrw Gmbh Abwasserreinigungssys Vorrichtung zur Reinigung von Abwasser
US5858285A (en) 1995-08-18 1999-01-12 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the production of an aqueous solution of a tertiary amine-oxide
AT402643B (de) 1995-08-18 1997-07-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung verfahren zur reinigung einer wässrigen lösung eines tertiären aminoxids eines tertiären aminoxids
US5904818A (en) 1995-08-18 1999-05-18 Lenzing Aktiengesellschaft Process for the regeneration of an aqueous process liquid of the amine-oxide process
AT406387B (de) * 1998-09-15 2000-04-25 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur aufarbeitung bzw. reinigung von wässerigen lösungen eines tertiären aminoxides
EP1903897B1 (de) * 2005-07-08 2009-10-21 Ioto International Indústria e Comércio de Produtos aromáticos Ltda Vorrichtung zur wiederaufbereitung von pulvern pflanzlichen ursprungs

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