DE102022134672A1

DE102022134672A1 - Anode für lithium-sekundärbatterie, die eine grenzflächenschicht aufweist, und herstellungsverfahren davon

Info

Publication number: DE102022134672A1
Application number: DE102022134672.2A
Authority: DE
Inventors: Samuel Seo; Won Keun Kim; Jong Chan SONG; Kyoung Han Ryu; Yeon Jong Oh; Bao Zhenan; Yu Zhiao
Original assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp; Leland Stanford Junior University
Current assignee: Hyundai Motor Co; Kia Corp; Leland Stanford Junior University
Priority date: 2022-04-07
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-10-12
Also published as: US20230327094A1; KR20230144453A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung/Erfindung betrifft eine Anode (10) einer Lithium-Sekundärbatterie (1), die mit einer Grenzflächenschicht (13) versehen ist, die eine Koordinationsverbindung aufweist, und ein Herstellungsverfahren davon. Die Anode (10) kann eine Anodenstromkollektorschicht (11), eine Anodenmaterialschicht (12), die auf der Anodenstromkollektorschicht (11) angeordnet ist und Lithiummetall enthält, und eine Grenzflächenschicht (13) aufweisen, die auf der Anodenmaterialschicht (12) angeordnet ist und eine Koordinationsverbindung enthält.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung/Erfindung betrifft eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie, die mit einer Grenzflächenschicht versehen ist, die eine Koordinationsverbindung aufweist, und ein Herstellungsverfahren davon.
HINTERGRUND
Eine Lithium-Metall-Batterie verwendet Lithium-Metall als ein Anodenmaterial. Eine Lithium-Metall-Batterie hat eine höhere Energiedichte als eine Lithium-Ionen-Batterie, die ein aktives Anodenmaterial wie Graphit oder Silizium verwendet. Lithium-Metall-Batterien haben jedoch das Problem, dass während des Ladens und Entladens Lithium-Dendriten wachsen, so dass die Lade- und Entladeeffizienz sinkt oder ein Kurzschluss auftritt. Außerdem kommt es zu einer Nebenreaktion zwischen dem Lithiummetall und dem Elektrolyten, was zu einer Erhöhung des Oberflächenwiderstands führt. Dadurch wird die Redoxreaktion ungleichmäßig, was die Reversibilität des Lade- und Entladevorgangs verschlechtert.
Um das obige Problem der Lithium-Metall-Batterie zu lösen, wird ein Schutzfilm auf dem Lithium-Metall ausgebildet. Herkömmliche Schutzfilme haben jedoch Nachteile, wie z. B. eine geringe Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, das Versagen, den Elektrolyten vollständig zu blockieren, und steigende Material- und Herstellungskosten.
KURZERLÄUTERUNG
Ein Ziel der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist es, eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie (bspw. auch als wiederaufladbare Batterie bzw. Akkumulator bezeichnet) bereitzustellen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie z.B. Elastizitätsmodul und Härte hat und dadurch das Wachstum von Lithium-Dendriten verhindert, sowie ein Herstellungsverfahren davon.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist das Bereitstellen einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie mit ausgezeichneter Lithiumionenleitfähigkeit.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist das Bereitstellen einer stabilen Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie ohne Reaktion mit einem Elektrolyten.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist es, eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die durch einen Lösungsvorgang hergestellt werden kann.
Die Ziele der vorliegenden Offenbarung/Erfindung sind jedoch nicht auf die oben beschriebenen Ziele beschränkt. Die Ziele der vorliegenden Offenbarung/Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher und werden mit den in den Ansprüchen genannten Komponenten und Kombinationen der Komponenten realisiert.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung weist eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie auf: eine Anodenstromkollektorschicht, eine Anodenmaterialschicht, die auf der Anodenstromkollektorschicht angeordnet ist und Lithiummetall enthält, und eine Grenzflächenschicht bzw. Schnittstellenschicht (im Weiteren kurz: Grenzflächenschicht), die auf der Anodenmaterialschicht angeordnet ist und eine Koordinationsverbindung aufweist, wobei die Koordinationsverbindung ein Komplexion und ein Gegenion aufweisen kann, wobei das Komplexion ein zentrales Kation und einen Liganden aufweisen kann, der mit dem zentralen Kation koordiniert ist und einen Fluorkohlenstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, und das Gegenion ein Lithiumion aufweisen kann.
Die Koordinationsverbindung kann beispielsweise eine kristalline oder halbkristalline Struktur haben.
Die Koordinationsverbindung kann beispielsweise eine orthorhombische Kristallstruktur haben.
Das Komplexion kann beispielsweise eine Mehrzahl von zentralen Kationen aufweisen, die über den (bspw. korrespondierenden) Liganden miteinander verbunden sind.
Das zentrale Kation kann beispielsweise ein Kation eines Metalls aufweisen, und das Metall kann zumindest eines von Al, Zn, Co, Ni, Cu, Fe oder eine beliebige Kombination davon aufweisen bzw. sein.
Das zentrale Kation kann beispielsweise Al³⁺ aufweisen bzw. sein.
Die Koordinationsverbindung kann beispielsweise eine Menge von etwa 2 bis 7 Gew.-% des Gegenions aufweisen.
Die Grenzflächenschicht kann beispielsweise einen Elastizitätsmodul von etwa 30 GPa bis 40 GPa und eine Härte von etwa 2 GPa oder mehr haben.
Die Grenzflächenschicht kann beispielsweise eine Lithiumionenleitfähigkeit von etwa 9 × 10^-6 S/cm oder mehr haben.
Die Grenzflächenschicht kann beispielsweise einen Peak bei einer Bindungsenergie von etwa 531 eV bis 534 eV in einem O1s-Spektrum der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse haben.
Die Grenzflächenschicht kann beispielsweise einen Peak bei einer Bindungsenergie von 685 eV bis 687 eV in einem F1s-Spektrum der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse haben.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung wird ein Herstellungsverfahren einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitgestellt, wobei das Verfahren aufweist: Herstellen einer Lösung, die eine Koordinationsverbindung enthält, durch Zugabe eines Präkursors der Koordinationsverbindung zu einem Lösungsmittel und Umsetzen bzw. Reagieren des Präkursors, Ausbilden einer Grenzflächenschicht durch Auftragen der Lösung auf ein Substrat und Trocknen der Lösung, und Herstellen einer Anode, die eine Anodenstromkollektorschicht, eine Anodenmaterialschicht, die auf der Anodenstromkollektorschicht angeordnet ist und ein Lithiummetall enthält, und die auf der Anodenmaterialschicht angeordnete Grenzflächenschicht aufweist.
Der Präkursor kann beispielsweise einen ersten Reaktanten aufweisen, der einen Präkursor des zentralen Kations und einen Präkursor des Gegenions enthält.
Der Präkursor kann beispielsweise einen zweiten Reaktanten aufweisen, der einen Präkursor des Liganden enthält.
Der erste Reaktant kann beispielsweise eine Verbindung aufweisen bzw. sein, die durch LiMH_x dargestellt ist, wobei M zumindest eines von Al, Zn, Co, Ni, Cu, Fe oder eine beliebige Kombination davon hat und x die Valenzzahl von M ist.
Der zweite Reaktant kann beispielsweise eine Verbindung aufweisen bzw. sein, die durch die Formel 1 dargestellt ist.
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann.
Das Lösungsmittel kann beispielsweise zumindest eines von 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder eine Kombination davon aufweisen bzw. sein.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist es möglich, eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Elastizitätsmodul und Härte hat, wodurch das Wachstum von Lithium-Dendriten verhindert wird, und ein Herstellungsverfahren davon bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist es möglich, eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Lithiumionenleitfähigkeit hat.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist es möglich, eine stabile bzw. beständige Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie bereitzustellen, ohne mit einem Elektrolyten zu reagieren.
Gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist es möglich, eine Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie durch Anwendung eines Lösungsvorgangs (bspw. unter Verwendung eines Lösungsmittels) einfach herzustellen.
Die Vorteile der vorliegenden Offenbarung/Erfindung sind jedoch nicht darauf beschränkt. Es ist klar, dass die Vorteile der vorliegenden Offenbarung/Erfindung alle Effekte umfassen, die sich aus der nachstehenden Beschreibung ableiten lassen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und andere Aufgaben und andere Vorteile der vorliegenden Offenbarung/Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer verstanden, in denen:

1 eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zeigt,
2 eine Koordinationsverbindung gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zeigt,
3 eine durch Einkristall-Röntgenbeugung (SCXRD) erhaltene Kristallstruktur der Koordinationsverbindung gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zeigt,
4 ein Herstellungsverfahren einer Anode für eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zeigt,
5A eine kristalline Koordinationsverbindung zeigt, die aus dem Herstellungsbeispiel erhalten wurde,
5B eine Lösung zeigt, die durch Auflösen der im Herstellungsbeispiel erhaltenen Koordinationsverbindung in 1,2-Dimethoxyethan (DME) erhalten wurde,
6 eine durch Einkristall-Röntgenbeugung (SCXRD) erhaltene Kristallstruktur der im Herstellungsbeispiel erhaltenen Koordinationsverbindung zeigt,
7A den Elastizitätsmodul (engl. „Young's modulus“) einer Grenzflächenschicht zeigt, die im Herstellungsbeispiel erhalten wurde,
7B die Härte der in dem Herstellungsbeispiel erhaltenen Grenzflächenschicht zeigt,
8A ein Nyquist-Diagramm zeigt, das durch Analyse einer symmetrischen Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 durch elektrochemische Impedanzspektroskopie erhalten wurde,
8B ein Nyquist-Diagramm zeigt, das durch die Analyse einer symmetrischen Zelle gemäß Beispiel 1 durch elektrochemische Impedanzspektroskopie erhalten wurde,
9A ein O1s-Spektrum zeigt, das durch Analyse der symmetrischen Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) erhalten wurde,
9B ein F1 s-Spektrum zeigt, das durch Analyse der symmetrischen Zelle gemäß Vergleichsbeispiel 1 durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhalten wurde,
10A ein O1s-Spektrum zeigt, das durch Analyse der symmetrischen Zelle gemäß Beispiel 1 mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhalten wurde,
10B ein F1s-Spektrum zeigt, das durch Analyse der symmetrischen Zelle gemäß Beispiel 1 mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie erhalten wurde,
11A eine Zyklusleistung der symmetrischen Zellen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt,
11B eine periodische Leistung einer in 11 A gezeigten spezifischen Periode zeigt,
12 eine rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahme von Lithium zeigt, das in einer Halbzelle gemäß Vergleichsbeispiel 2 abgeschieden wurde,
13A eine SEM-Aufnahme von Lithium zeigt, das in einer Halbzelle gemäß Beispiel 2 abgeschieden wurde,
13B ein Ergebnis einer Analyse von Fluoratomen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) für die Halbzelle von Beispiel 2 zeigt,
13C ein Ergebnis einer Analyse von Aluminiumatomen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) für die Halbzelle von Beispiel 2 zeigt,
14 eine Zyklusleistung der symmetrischen Zellen gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt,
15 den Coulomb-Wirkungsgrad der Halbzellen gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt,
16 eine Zyklusleistung von Vollzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 zeigt und
17 einen Coulomb-Wirkungsgrad von Vollzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 zeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die oben genannten Ziele sowie andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden bevorzugten Ausführungsformen, die mit den beigefügten Zeichnungen verbunden sind, leicht verständlich. Die vorliegende Offenbarung/Erfindung ist jedoch nicht auf die hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und kann auch in anderen Formen ausgeführt werden. Die hier beschriebenen Ausführungsformen werden bereitgestellt, damit die Offenbarung/Erfindung gründlich und vollständig ist und der Geist der vorliegenden Offenbarung dem Fachmann vollständig vermittelt werden kann.
In den Zeichnungen sind gleiche Elemente durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet. In den begleitenden Zeichnungen sind die Abmessungen der Strukturen größer als die tatsächlichen Größen, um die vorliegende Offenbarung/Erfindung zu verdeutlichen. Die in der Beschreibung verwendeten Begriffe „erst...“, „zweit...“ usw. können zur Beschreibung verschiedener Komponenten verwendet werden, jedoch sich die Komponenten nicht so auszulegen, dass sie auf diese Begriffe beschränkt sind. Diese Begriffe werden nur verwendet, um eine Komponente von einer anderen zu unterscheiden. Ohne den Rahmen der vorliegenden Offenbarung/Erfindung zu sprengen, kann z. B. ein erster Bestandteil als zweiter Bestandteil bezeichnet werden und kann ein zweiter Bestandteil auch als erster Bestandteil bezeichnet werden. Wie hierin verwendet, sollen die Singularformen „ein...“ und „der/die/das“ auch die Pluralformen aufweisen, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor.
Es ist klar, dass Begriffe wie „aufweisen“, „enthalten“, „haben“, etc.", wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein von bestimmten Merkmalen, Bereiche, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgänge, Elementen und/oder Komponenten angeben, aber nicht das Vorhandensein oder Hinzufügen von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Bereiche, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgänge, Elementen, Komponenten und/oder Kombinationen davon ausschließen. Wenn ein Element wie eine Schicht, ein Film, eine Fläche oder eine Platte als „auf“ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es sich direkt auf dem anderen Element befinden, oder es können dazwischen liegende Elemente vorhanden sein. Wenn ein Element wie eine Schicht, ein Film, eine Fläche oder eine Platte als „unter“ einem anderen Element bezeichnet wird, kann es sich direkt unter dem anderen Element befinden, oder es können dazwischen liegende Elemente vorhanden sein.
Sofern nicht anders angegeben, sind alle Zahlen, Werte und/oder Darstellungen, die die Mengen der hier verwendeten Komponenten, Reaktionsbedingungen, Polymerzusammensetzungen und Mischungen ausdrücken, als Näherungswerte zu verstehen, die verschiedene Messunsicherheiten aufweisen, die u. a. bei der Ermittlung dieser Werte auftreten, und sollten daher in allen Fällen durch den Begriff „etwa“ modifiziert werden. Wird in dieser Beschreibung ein Zahlenbereich angegeben, so ist dieser kontinuierlich und weist alle Werte vom Minimalwert des Bereichs bis zum Maximalwert auf, sofern nicht anders angegeben. Wenn sich ein solcher Bereich auf ganzzahlige Werte bezieht, sind außerdem alle ganzzahligen Werte einschließlich des Minimalwerts bis zum Maximalwert darin enthalten, sofern nichts anderes angegeben ist.
1 zeigt eine Lithium-Sekundärbatterie 1 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung. Die Lithium-Sekundärbatterie 1 kann eine Anode 10, eine Kathode 20 und einen Elektrolyten 30 aufweisen, der zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 angeordnet ist.
Die Anode 10 kann eine Anodenstromkollektorschicht 11, eine Anodenmaterialschicht 12, die auf der Anodenstromkollektorschicht 11 angeordnet ist, und eine Grenzflächenschicht 13 aufweisen, die auf der Anodenmaterialschicht 12 angeordnet ist.
Die Anodenstromkollektorschicht 11 kann ein elektrisch leitendes plattenförmiges Substrat sein. Insbesondere kann die Anodenstromkollektorschicht 11 in Form einer Platte, eines dünnen Films oder einer Folie vorliegen.
Die Anodenstromkollektorschicht 11 kann ein Material aufweisen, das nicht mit Lithium reagiert. Insbesondere kann die Anodenstromkollektorschicht 11 zumindest eines von Ni, Cu, rostfreier Stahl (SUS) oder eine Kombination davon aufweisen.
Die Anodenmaterialschicht 12 kann Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung aufweisen.
Die Lithiumlegierung kann Lithium und ein Metall oder Metalloid aufweisen, das in der Lage ist, mit Lithium legieren zu können.
Das Metall oder Metalloid, das in der Lage ist, mit Lithium legieren zu können, kann Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb oder dergleichen aufweisen.
Lithiummetall hat eine große Kapazität pro Gewichtseinheit, was für die Herstellung von Batterien mit hoher Kapazität vorteilhaft ist. Allerdings können Lithiumdendriten während der Lithiumionenabscheidung und des Auflösungsvorgangs wachsen und einen Kurzschluss zwischen der Kathode 20 und der Anode 10 verursachen. Da Lithiummetall außerdem sehr reaktiv gegenüber einem Elektrolyten ist, kann sich die Lebensdauer einer Batterie aufgrund einer Nebenreaktion dazwischen verringern. Da andererseits Lithiummetall während des Lade- und Entladevorgangs eine große Volumenänderung erfährt, kann es zur Deinterkalation kommen.
Dementsprechend verhindert eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung/Erfindung die oben genannten Probleme durch Ausbilden der Grenzflächenschicht 13 auf der Anodenmaterialschicht 12.
Die Grenzflächenschicht 13 kann eine Koordinationsverbindung mit Komplexionen und Gegenionen aufweisen. 2 zeigt die Koordinationsverbindung. Die Koordinationsverbindung kann aufweisen: ein zentrales Kation und einen Anionencluster mit Liganden, die mit dem zentralen Kation koordiniert sind, sowie Gegenionen.
Die Koordinationsverbindung kann eine Verbindung mit einer kristallinen oder halbkristallinen Struktur sein. Der Begriff „halbkristallin“ kann sich hier auf einen Zustand beziehen, in dem ein kristalliner Bereich und ein amorpher Bereich gemischt sind. Wenn die Koordinationsverbindung eine halbkristalline Struktur aufweist, kann die Koordinationsverbindung 50 % oder mehr, oder 60 % oder mehr, oder 70 % oder mehr, oder 80 % oder mehr, oder 90 % oder mehr, oder 95 % oder mehr eines kristallinen Bereichs aufweisen.
Die Koordinationsverbindung kann eine Verbindung mit einer orthorhombischen Kristallstruktur sein. Wenn die Koordinationsverbindung eine halbkristalline Kristallstruktur aufweist, kann der kristalline Bereich ein Bereich mit einer orthorhombischen Kristallstruktur sein.
Da die Koordinationsverbindung eine Kristallinität hat, hat die Grenzflächenschicht 13 einen hohen Elastizitätsmodul und eine hohe Härte. Daher kann die Grenzflächenschicht 13 das Wachstum von Lithiumdendriten auf der Anodenmaterialschicht 12 wirksam verhindern.
3 zeigt eine Kristallstruktur, die durch die Durchführung von Einkristall-Röntgenbeugung (SCXRD) an der Koordinationsverbindung erhalten wurde. In 3 kann sich „Al“ auf ein zentrales Kation, „FBD“ auf einen Liganden, „Li“ auf ein Gegenion und „DME“ auf ein zur Ausbildung der Koordinationsverbindung verwendetes Lösungsmittel beziehen. Ein Beispiel für eine Koordinationsverbindung kann eine Verbindung sein, die durch Li₃Al₃(FBD)₆(DME)₃ dargestellt ist.
Unter Bezugnahme auf 3 kann das Komplexion so gebildet sein, dass eine Mehrzahl von zentralen Kationen über die Liganden miteinander verbunden sind, um einen Anionencluster auszubilden.
Das zentrale Kation kann ein Kation eines Übergangsmetalls und/oder eines Post-Übergangsmetalls aufweisen. Insbesondere kann das zentrale Kation ein Kation eines Metalls aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Zn, Co, Ni, Cu, Fe und Kombinationen davon besteht. Vorzugsweise kann das zentrale Kation Al³⁺ aufweisen.
Der Ligand kann ein lineares Kohlenstofffluorid aufweisen. Insbesondere kann der Ligand einen Fluorkohlenstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Durch die Verwendung von linearen und fluorierten Liganden mit geringer Kohlenstoffzahl ist es möglich, den Gehalt bzw. den Anteil an Gegenionen in der Koordinationsverbindung zu erhöhen und zu verhindern, dass der Elektrolyt 30 die Grenzflächenschicht 13 durchdringt und mit der Anodenmaterialschicht 12 in Kontakt kommt.
Die Gegenionen können Lithium-Ionen aufweisen bzw. sein. Die Gegenionen können sich aufgrund elektrostatischer Anziehung in einer Art „Hopping“ bzw. „Hüpfen“ zwischen den benachbarten Komplexionen bewegen. Auf diese Weise kann die Koordinationsverbindung ein ionenleitendes Netzwerk innerhalb der Grenzflächenschicht 13 ausbilden.
Je kürzer der Abstand zwischen den Komplexionen und je höher der Gehalt an Gegenionen ist, desto schneller erfolgt die Leitung der Gegenionen. Wie oben beschrieben, da das Komplexion in der vorliegenden Offenbarung/Erfindung Liganden mit geringer Kohlenstoffzahl aufweist, können die Komplexionen, wie oben beschrieben, in einer hohen Dichte (oder Konzentration) in der Grenzflächenschicht 13 vorhanden sein. Daher ist es möglich, die Grenzflächenschicht 13 mit einer hohen Gegenionenleitfähigkeit zu erhalten. Insbesondere kann die Koordinationsverbindung die Gegenionen in einer Menge von etwa 2 Gew.-% oder mehr, oder etwa 3 Gew.-% oder mehr, oder etwa 4 Gew.-% oder mehr aufweisen. Darüber hinaus kann die Koordinationsverbindung die Gegenionen in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% oder bis zu etwa 7 Gew.-% aufweisen.
Die Grenzflächenschicht 13 kann eine Lithiumionenleitfähigkeit von etwa 9 x 10^-6 S/cm oder mehr aufweisen. Die Obergrenze der Lithium-Ionen-Leitfähigkeit ist nicht besonders beschränkt, sie kann jedoch etwa 10^-4 S/cm oder weniger oder etwa 10^-3 S/cm oder weniger betragen. Die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit kann ein bei Raumtemperatur (etwa 25°C) gemessener Wert sein.
Die Dicke der Grenzflächenschicht 13 kann im Bereich von etwa 10 nm bis 100 µm oder etwa 50 nm bis 50 µm oder etwa 200 nm bis 3 µm oder etwa 500 nm bis 3 µm liegen. Wenn die Dicke der Grenzflächenschicht 13 kleiner als 10 nm ist, ist es schwierig, das Wachstum von dendritischem Lithium zu unterdrücken. Wenn die Dicke der Grenzflächenschicht 13 mehr als 100 µm beträgt, nimmt die Leitfähigkeit der Lithiumionen ab oder die Grenzflächenschicht 13 wirkt als Widerstand in der Zelle.
Die Grenzflächenschicht 13 kann eine Einschichtstruktur oder eine Mehrschichtstruktur sein. Wenn die Grenzflächenschicht 13 eine Mehrschichtstruktur ist, kann jede Schicht die Koordinationsverbindung aufweisen, und die Gesamtdicke der Grenzflächenschicht 13 kann innerhalb des oben beschriebenen Zahlenbereichs liegen.
Die Kathode 20 kann ein kathodenaktives Material, ein Bindemittel und ein leitendes bzw. leitfähiges Material aufweisen.
Das kathodenaktive Material kann zumindest eines aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxid, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid, Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganoxid und Kombinationen davon besteht. Das kathodenaktive Material ist jedoch nicht darauf beschränkt, und es können alle auf dem Gebiet der Technik verfügbaren kathodenaktive Materialien verwendet werden.
Das Bindemittel kann das kathodenaktive Material und das leitende Material verbinden. Das Bindemittel kann Polyvinylidenfluorid, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylcellulose, regenerierte Cellulose, Polyvinylpyrrolidon, Tetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk, Fluorkautschuk, verschiedene Copolymere, usw. aufweisen.
Das leitfähige Material ist nicht besonders beschränkt, wenn es Leitfähigkeit besitzt, ohne eine chemische Veränderung in der Batterie zu verursachen. Das leitfähige Material kann beispielsweise aufweisen: Graphit wie Naturgraphit oder künstlicher Graphit, Substanzen auf Kohlenstoffbasis wie Ruß, Acetylenruß, Ketjenruß, Kanal- bzw. Gasruß, Ofenruß, Lampenruß, Sommerschwarz (engl. „summer black“), leitfähige Fasern wie Kohlenstofffasern und Metallfasern, Metallpulver wie Kohlenstofffluorid, Aluminium und Nickel, leitfähige Whisker aus Zinkoxid und Kaliumtitanat, leitfähige Metalloxide wie Titanoxid, und leitfähige Materialien wie Polyphenylenderivate.
Der Elektrolyt 30 kann Lithium-Ionen zwischen der Anode 10 und der Kathode 20 leiten. Der Elektrolyt 30 kann eine Elektrolytlösung, ein Lithiumsalz und eine organische Fluorverbindung aufweisen.
Die Elektrolytlösung kann ein organisches Lösungsmittel aufweisen. Jedes beliebige Lösungsmittel kann ohne Einschränkung verwendet werden, wenn es in einer Lithium-Sekundärbatterie einsetzbar ist. Zum Beispiel Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Fluorethylencarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Dimethylenglycoldimethylether, Trimethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycoldimethylether, Succinonitril, Sulforan, Dimethylsulfon, Ethylmethylsulfon, Diethylsulfon, Adiponitril, 1,1,2,2-Tetrafluorethyl-2,2,3-tetrafluorpropylether, Dimethylacetamid oder dergleichen verwendet werden.
Jedes Lithiumsalz kann ohne Einschränkung verwendet werden, wenn es in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden kann. Das Lithiumsalz kann zum Beispiel LiNO₃, LiPF₆, LiBF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiBr, LiI und dergleichen aufweisen.
Der Elektrolyt 30 kann in bzw. auf einen Separator imprägniert werden (nicht dargestellt). Der Separator kann aus Polyethylen, Polypropylen, Polyalkylen oder ähnlichem hergestellt sein.
4 zeigt ein Herstellungsverfahren der Anode für die Lithium-Sekundärbatterie. Das Verfahren kann aufweisen: Schritt S10 der Herstellung einer Lösung, die eine Koordinationsverbindung enthält, durch Zugabe eines Präkursors der Koordinationsverbindung zu einem Lösungsmittel und Reagieren bzw. Umsetzen des Präkursors, Schritt S20 des Ausbildens einer Grenzflächenschicht 13 durch Auftragen der Lösung auf ein Substrat und Trocknen der Lösung, und Schritt S30 der Herstellung einer Anode, die eine Anodenstromkollektorschicht 11, eine auf der Anodenstromkollektorschicht 11 angeordnete Anodenmaterialschicht 12 und die auf der Anodenmaterialschicht 12 angeordnete Grenzflächenschicht 13 enthält.
Der Präkursor kann einen ersten Reaktanten, der einen Präkursor des zentralen Kations und einen Präkursor des Gegenions enthält, und einen zweiten Reaktanten aufweisen, der einen Präkursor des Liganden enthält.
Der erste Reaktant kann eine Verbindung aufweisen, die durch LiMHx dargestellt ist, wobei M zumindest eines aus der Gruppe bestehend aus Al, Zn, Co, Ni, Cu, Fe und Kombinationen davon aufweist und kann x die Valenzzahl des M sein. Vorzugsweise kann der erste Reaktant LiAlH₃ aufweisen bzw. sein.
Der zweite Reaktant kann eine Verbindung aufweisen bzw. sein, die durch die Formel 1 dargestellt ist.
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann.
Der zweite Reaktant kann zumindest eine Verbindung aufweisen, die aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Difluor-1,3-propandiol (2,2-Difluor-1,3-propandiol, FPrD), 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandiol (2,2,3,3-Tetrafluor-1, 4-Butandiol, FBD), 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol (2,2,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol), 2,2,3,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol (2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1,6-hexandiol), und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Das Lösungsmittel kann zumindest eines aufweisen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Dimethoxyethan (DME), Tetrahydrofuran (THF) und einer Kombination davon.
Wenn die Präkursoren zu dem Lösungsmittel gegeben und dann bei einer Temperatur von etwa 25°C gerührt werden, um zu reagieren (Schritt S10), wird eine Lösung erhalten, die die Koordinationsverbindung enthält. Das heißt, gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist es möglich, die Grenzflächenschicht 13 durch einen für die Massenproduktion vorteilhaften Lösungsvorgang auszubilden. Da bei der Reaktion der Vorstufen bzw. Präkursoren nur Wasserstoff (H₂) als Nebenprodukt anfällt, lassen sich die Nebenprodukte zudem leicht entsorgen.
Wenn die Lösung auf das Substrat aufgebracht und getrocknet wird, erhält man die Grenzflächenschicht 13, die eine kristalline Koordinationsverbindung aufweist (Schritt S20).
Die Lösung kann so wie sie ist auf das Substrat aufgebracht werden. Alternativ kann die Lösung getrocknet und als pulverförmige Koordinationsverbindung aufbewahrt werden, dann kann die pulverförmige Koordinationsverbindung in ein Lösungsmittel gegeben werden, um erneut dispergiert zu werden (d.h., um zur Lösung zu werden), und dann kann die resultierende Lösung vor der Verwendung auf das Substrat aufgebracht werden.
Das Substrat kann einen Trennfilm oder die Anodenmaterialschicht 12 aufweisen. Das heißt, nachdem die Lösung auf den Trennfilm aufgebracht wurde, um die Grenzflächenschicht 13 herzustellen, kann die Grenzflächenschicht 13 auf die Anodenmaterialschicht 12 übertragen werden oder kann die Lösung direkt auf die Anodenmaterialschicht 12 aufgebracht werden, um die Grenzflächenschicht 13 auf der aktiven Materialschicht bzw. Anodenmaterialschicht 12 auszubilden.
Das Verfahren zum Auftragen der Lösung ist nicht besonders beschränkt, und es können auch Spin-Coating (bspw. Rotationsbeschichtung), Drop-Casting (bspw. Tropfenbeschichtung) oder ähnliche Verfahren verwendet werden.
Die Lösung kann aufgetragen und dann bei einer Temperatur von etwa 100°C oder weniger getrocknet werden, um die Grenzflächenschicht 13 herzustellen.
Ein Herstellungsverfahren der Anode, das die Anodenstromkollektorschicht 11, die Anodenmaterialschicht 12 und die Grenzflächenschicht 13 aufweist, ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Grenzflächenschicht 13 auf einer Fläche der Anodenmaterialschicht 12 ausgebildet werden und kann dann die Anodenstromkollektorschicht 11 an einer anderen Fläche der Anodenmaterialschicht 12 angebracht werden.
Eine Lithium-Sekundärbatterie kann durch Einbringen eines Elektrolyten 30 zwischen die Anode 10 und die Kathode 20 hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Stapel, der die Anode 10, den Separator (nicht dargestellt) und die Kathode 20 aufweist, hergestellt werden und kann der Elektrolyt in den Separator injiziert werden.
Nachfolgend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung/Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Die technische Idee der vorliegenden Offenbarung/Erfindung ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
[Herstellungsbeispiel]
LiAlH₃ als ein erster Reaktant und 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandiol (FBD) als ein zweiter Reaktant wurden in 1,2-Dimethoxyethan (DME) als Lösungsmittel gegeben, so dass eine Reaktion bei Raumtemperatur ausgelöst wurde. Hexan wurde hinzugefügt, um die Reaktion zu beenden, und dann wurde das Ergebnis getrocknet, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen.
5A zeigt eine kristalline Koordinationsverbindung, die im Herstellungsbeispiel erhalten wurde. Die Koordinationsverbindung kann in einem pulverförmigen Zustand (bspw. aufweisend Agglomerationen der Koordinationsverbindung) erhalten werden. Die Koordinationsverbindung im pulverförmigen Zustand kann eine Größe von einem Millimeter (mm) bis zu einem Zentimeter (cm) aufweisen. Die Größe der Koordinationsverbindung kann über die Menge des getrockneten Lösungsmittels eingestellt werden.
5B zeigt eine Lösung, die durch Auflösen der im Herstellungsbeispiel erhaltenen Koordinationsverbindung in 1,2-Dimethoxyethan (DME) erhalten wurde. Es ist zu sehen, dass die Koordinationsverbindung vollständig aufgelöst ist und eine transparente Lösung ausbildet. Diese transparente Lösung kann in einem Lösungsvorgang ausgebildet werden.
6 zeigt eine Kristallstruktur, die durch Einkristall-Röntgenbeugung (SCXRD) der im Herstellungsbeispiel erhaltenen Koordinationsverbindung erhalten wurde. Dies bestätigt, dass die Koordinationsverbindung eine Verbindung ist, die durch Li₃Al₃(FBD)₆(DME)₃ dargestellt wird und eine orthorhombische Kristallstruktur aufweist.
Die Lösung wurde auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet, um eine Grenzflächenschicht auszubilden. 7A zeigt den Elastizitätsmodul der Grenzflächenschicht. 7B zeigt die Härte der Grenzflächenschicht. Der Elastizitätsmodul und die Härte wurden mit einem instrumentierten Nanoindentationstest gemessen. Der Elastizitätsmodul und die Härte der Grenzflächenschicht wurden gemessen, indem aufgespießte Partikel bei sehr geringen Belastungen zusammengedrückt (bspw. zur Ermittlung des Elastizitätsmoduls) und die Grenzflächenschicht bis zu einer Tiefe von weniger als oder gleich einem Mikrometer verformt wurde (bspw. Eindringen durch Identationskörper, z.B. zur Ermittlung der Härte).
Gemäß 7A und 7B hat die Grenzflächenschicht einen Elastizitätsmodul von etwa 30 GPa bis 40 GPa und eine Härte von etwa 2 GPa bis 2,5 GPa. Der Elastizitätsmodul und die Härte sind Werte in einem stabilen bzw. konstanten Bereich. Es ist allgemein bekannt, dass das Wachstum von dendritischem Lithium gehemmt werden kann, wenn der Elastizitätsmodul größer als oder gleich etwa 4 GPa ist. Daher kann die Grenzflächenschicht gemäß der vorliegenden Offenbarung/Erfindung das Wachstum von dendritischem Lithium auf der Anodenmaterialschicht ausreichend hemmen.
Beispiel 1: Li|Li Symmetrische Zelle
Ein Lithiummetall mit einer Dicke von etwa 750 µm wurde als Anodenmaterialschicht hergestellt. Die im Herstellungsbeispiel erhaltene Lösung von 5B wurde auf das Lithiummetall aufgetragen und getrocknet, um die Grenzflächenschicht auszubilden. Ein Paar des Lithiummetalls, das jeweils die Grenzflächenschicht aufweist, wurde an beiden Flächen eines Separators angebracht, und ein Elektrolyt wurde in den Separator eingegeben, um eine symmetrische Zelle zu erhalten. Der Elektrolyt wurde durch Zugabe von etwa 10 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC) und etwa 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) zu einer Mischung von 1M LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DEC) (v:v (bspw. Volumen) = etwa 1:1) hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine symmetrische Zelle wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Grenzflächenschicht nicht ausgebildet wurde.
8A zeigt ein Nyquist-Diagramm, das durch Durchführung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie an der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten symmetrischen Zelle erhalten wurde. 8B zeigt ein Nyquist-Diagramm, das durch die Durchführung der elektrochemischen Impedanzspektroskopie an der in Beispiel 1 hergestellten symmetrischen Zelle erhalten wurde.
8A zeigt, dass die symmetrische Zelle aus Vergleichsbeispiel 1 einen kontinuierlichen und schnellen Anstieg der Impedanz bis zu 32 Stunden nach dem Zusammenbau der symmetrischen Zelle aufweist. Das heißt, die Impedanz wurde von etwa 800 Ω (Anfangsimpedanz) auf etwa 1.500 Ω (Impedanz nach 32 Stunden Messung) erhöht. Unter Bezugnahme auf 8B ist gezeigt, dass die symmetrische Zelle aus Beispiel 1 während der gesamten Ruhezeit eine stabile niedrige Grenzflächenimpedanz von 100 Ω bis 180 Ω aufwies. Das heißt, in der symmetrischen Zelle von Beispiel 1 ist zu sehen, dass der Elektrolyt nicht durch die Grenzflächenschicht hindurchtritt und der Elektrolyt und das Lithiummetall nicht miteinander reagieren.
Um die schützende Wirkung der Grenzflächenschicht zu überprüfen, wurden die symmetrischen Zellen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 aufgeladen und dann zerlegt, und jede Anode wurde mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) analysiert. Jede Probe wurde vor der Analyse mit wasserfreiem Dimethoxyethan gewaschen, um zu verhindern, dass Restsalze die Ergebnisse beeinträchtigen.
9A zeigt ein O1s-Spektrum, das unter Durchführung Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) an der symmetrischen Zelle von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde, und 9B zeigt ein F1s-Spektrum, das unter Durchführung durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie an der symmetrischen Zelle von Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
10A zeigt ein O1s-Spektrum, das unter Durchführung von Röntgenphotoelektronenspektroskopie an der symmetrischen Zelle von Beispiel 1 erhalten wurde. 10B zeigt ein F1s-Spektrum, das unter Durchführung Röntgenphotoelektronenspektroskopie an der symmetrischen Zelle von Beispiel 1 erhalten wurde.
Unter Bezugnahme auf 9A und 9B zeigt das Vergleichsbeispiel 1 einen hohen Gehalt an der aus dem Elektrolyten stammenden Verbindung. Zum Beispiel sind Li_xPO_yF_z und LiF die Zersetzungsprodukte von LiPF₆, das ein Lithiumsalz ist. Außerdem werden Li₂CO₃ und Li₂O aus einem Karbonatlösungsmittel gewonnen.
Bezugnehmend auf 10A und 10B ist in Beispiel 1 die aus dem Elektrolyten stammende Verbindung nicht dargestellt. In Beispiel 1 sind die Peaks, die auf 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandiol (FBD) zurückzuführen sind, vorherrschend dargestellt. Das bedeutet, dass sich der Elektrolyt in Beispiel 1 nicht zersetzt, da die Grenzflächenschicht den Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem Lithiummetall blockiert.
In 10B ist LiF in Beispiel 1 zu sehen. Wenn man jedoch bedenkt, dass Li_xPO_yF_z in 10A nicht gefunden wird, sieht man, dass das in Beispiel 1 gefundene LiF nicht auf die Zersetzung des Elektrolyten zurückzuführen ist, sondern auf eine kontrollierte Reaktion zwischen dem 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandiol (FBD) und dem Lithiummetall. Darüber hinaus ist in Beispiel 1 das LiF gleichmäßig in verschiedenen Tiefen verteilt. Diese Gleichmäßigkeit bedeutet, dass die Reaktion zwischen dem 2,2,3,3-Tetrafluor-1,4-butandiol (FBD) und dem Lithiummetall gut geregelt ist. Dies ist vorteilhaft für die Reversibilität des Lithiummetalls.
11A zeigt die Zyklusleistung der symmetrischen Zellen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1. 11B zeigt eine vergrößerte Ansicht der periodischen Leistung für eine bestimmte Periode, die in 11A dargestellt ist.
Die symmetrische Zelle von Beispiel 1 arbeitet zuverlässig mehr als 1.000 Stunden lang, während die symmetrische Zelle von Vergleichsbeispiel 1 nach 300 oder mehr Betriebsstunden ein starkes Überpotential hat und ihren Betrieb nach etwa 460 Betriebsstunden einstellt. Bezugnehmend auf 11B ist gezeigt, dass der Wert des Überpotentials der symmetrischen Zelle von Beispiel 1 etwa 25 mV beträgt, was viermal niedriger ist als der Wert des Überpotentials (100 mV) der symmetrischen Zelle von Vergleichsbeispiel 1. Das heißt, die symmetrische Zelle von Beispiel 1 hat eine viermal geringere Polarisation. Es wird bestätigt, dass die in der vorliegenden Offenbarung/Erfindung offenbarte Grenzflächenschicht die Korrosion des Lithiums durch den Elektrolyten wirksam verhindern kann.
Beispiel 2: Li|Cu Halbzelle
Die im Herstellungsbeispiel erhaltene Lösung aus 5 wurde auf einen Kupferstromkollektor mit einer Dicke von etwa 25 µm aufgetragen und getrocknet, um eine Grenzflächenschicht auszubilden. Der Kupferstromkollektor wurde an einer Fläche eines Separators befestigt, so dass die Grenzflächenschicht in Kontakt mit dem Separator steht. Eine Lithium-Metallschicht mit einer Dicke von etwa 750 µm wurde auf einer anderen Fläche des Separators angebracht. Der gleiche Elektrolyt wie in Beispiel 1 wurde in den Separator eingebracht, um eine Halbzelle herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Halbzelle wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Grenzflächenschicht nicht ausgebildet wurde.
Die Halbzelle aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 wurden so betrieben, dass sich Lithium auf dem Kupferstromkollektor bildet. Die Halbzellen wurden zerlegt und die Ablagerungsform des Lithiums wurde analysiert. Die Probe aus Beispiel 2 wurde mit wasserfreiem Dimethoxyethan gewaschen, um die Grenzflächenschicht zu entfernen, und dann analysiert.
12 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des in der Halbzelle von Vergleichsbeispiel 2 abgeschiedenen Lithiums. Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass dendritisches Lithium gewachsen ist.
13A zeigt eine SEM-Aufnahme von Lithium, das in der Halbzelle von Beispiel 2 abgeschieden wurde. Es ist zu erkennen, dass keine nadelförmigen Lithiumfäden in dem abgeschiedenen Lithium zu finden sind. Das abgeschiedene Lithium hat eine stumpfe Form, was bedeutet, dass die Grenzflächenschicht das Wachstum von dendritischem Lithium bzw. Lithiumdendriten effektiv verhindert.
13B zeigt ein Analyseergebnis einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) für elementares Fluor für die Halbzelle aus Beispiel 2. 13C zeigt ein Analyseergebnis einer energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) für elementares Aluminium für die Halbzelle von Beispiel 2. Obwohl die Grenzflächenschicht größtenteils durch Waschen mit wasserfreiem Dimethoxyethan entfernt wurde, ist zu erkennen, dass das Fluorelement und das Aluminiumelement gleichmäßig auf dem abgeschiedenen Lithium verteilt waren. Dies zeigt, dass die Grenzflächenschicht gleichmäßig auf der Anodenmaterialschicht gebildet werden kann.
14 zeigt die Zyklusleistung der symmetrischen Zellen von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2. Vergleichsbeispiel 2 zeigt starke Schwankungen. Insbesondere ist die Passivierungsfähigkeit einer natürlich gebildeten Festelektrolyt-Zwischenschicht angesichts der großen Schwankungen in den Anfangs- und Endphasen des Ladens und Entladens beeinträchtigt. Beispiel 2 hingegen zeigt eine stabilere Ebenheit und eine längere Lebensdauer.
15 zeigt den Coulomb-Wirkungsgrad für jede der Halbzellen von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2. In Beispiel 2 wurden zwei identische Proben für die Messung vorbereitet. Die beiden Proben sind in 15 mit Beispiel 2-1 bzw. Beispiel 2-2 bezeichnet. Beispiel 2 zeigt einen insgesamt hohen Coulomb-Wirkungsgrad von etwa 97,5 % oder mehr. Andererseits zeigt das Vergleichsbeispiel 2 einen etwas höheren Coulomb-Wirkungsgrad während der ersten 10 Zyklen, was auf die Spannungsschwankungen in der Anfangsphase von 14 zurückzuführen ist. Basierend auf dem Bereich, der die flache Spannung zeigt, weist Beispiel 2 einen höheren Coulomb-Wirkungsgrad auf als Vergleichsbeispiel 2.
Beispiel 3
Ein Lithiummetall mit einer Dicke von etwa 50 µm wurde als Anodenmaterialschicht hergestellt. Die im Herstellungsbeispiel erhaltene Lösung aus 5B wurde auf das Lithiummetall aufgetragen und getrocknet, um eine Grenzflächenschicht auszubilden. Eine Anodenmaterialschicht wurde an einer Fläche eines Separators angebracht, so dass die Grenzflächenschicht in Kontakt mit dem Separator steht. Eine Kathode, die NCM811, ein aktives Kathodenmaterial, aufweist, wurde auf einer anderen Fläche des Separators angebracht. Die Ladungsmenge des kathodenaktiven Materials wurde auf etwa 3,5 mAh cm^-2 eingestellt. Eine volle Zelle wurde durch Eingeben von 4M LiFSI in Dimethylether (DME) als Elektrolyt in den Separator in einer Menge von etwa 2,8 µL mAh^-1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Vollzelle wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Grenzflächenschicht nicht ausgebildet wurde.
16 zeigt die Zyklusleistung der Vollzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3. 17 zeigt den Coulomb-Wirkungsgrad der Vollzellen gemäß Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3. Jede Vollzelle wurde mit einem Strom von 1 mA cm^-2 im Spannungsbereich von 3 V bis 4,2 V geladen und entladen.
16 und 17 zeigen, dass die Zelle des Vergleichsbeispiels 3 nach etwa 130 Lade- und Entladezyklen schnell kollabiert und der Coulomb-Wirkungsgrad stark schwankt. Dies ist auf die Nebenreaktion des Lithiummetalls mit dem Elektrolyten und die daraus resultierende Zersetzung des Elektrolyten zurückzuführen.
Die Zelle aus Beispiel 3 funktioniert dagegen zuverlässig über 200 Lade- und Entladezyklen und zeigt dann einen allmählichen Kapazitätsabfall bis zum Erreichen von 250 Zyklen. Dieser langsame Zerfall zeigt die Wirksamkeit der Grenzflächenschicht. Darüber hinaus bleibt der Coulomb-Wirkungsgrad der Zelle aus Beispiel 3 über 230 Zyklen bei 100 %.
Obwohl Beispiele und experimentelle Beispiele gemäß der vorliegenden Offenbarung zu illustrativen Zwecken beschrieben wurden, wird der Fachmann erkennen, dass verschiedene Modifikationen, Ergänzungen und Substitutionen möglich sind, ohne vom Umfang der Offenbarung gemäß den beigefügten Ansprüchen abzuweichen.

Claims

Eine Anode (10) für eine Lithium-Sekundärbatterie (1), aufweisend: eine Anodenstromkollektorschicht (11), eine Anodenmaterialschicht (12), die auf der Anodenstromkollektorschicht (11) angeordnet ist und Lithiummetall aufweist, und eine Grenzflächenschicht (13), die auf der Anodenmaterialschicht (12) angeordnet ist und eine Koordinationsverbindung aufweist, wobei die Koordinationsverbindung ein Komplexion und ein Gegenion aufweist, das Komplexion ein zentrales Kation und einen Liganden aufweist, der mit dem zentralen Kation koordiniert ist und eine Fluorkohlenstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, und das Gegenion ein Lithiumion aufweist.
Anode (10) gemäß Anspruch 1, wobei die Koordinationsverbindung eine kristalline oder halbkristalline Struktur hat.
Anode (10) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Koordinationsverbindung eine orthorhombische Kristallstruktur hat.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Komplexion eine Mehrzahl von zentralen Kationen aufweist, die über den Liganden miteinander verbunden sind.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zentrale Kation ein Kation eines Metalls aufweist und das Metall zumindest eines von Al, Zn, Co, Ni, Cu, Fe oder eine beliebige Kombination davon aufweist.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zentrale Kation Al³⁺ aufweist.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Koordinationsverbindung eine Menge von etwa 2 bis 7 Gew.-% des Gegenions aufweist.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Grenzflächenschicht (13) einen Elastizitätsmodul von etwa 30 GPa bis 40 GPa und eine Härte von etwa 2 GPa oder mehr hat.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Grenzflächenschicht (13) eine Lithiumionenleitfähigkeit von etwa 9 x 10^-6 S/cm oder mehr hat.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Grenzflächenschicht (13) einen Peak bei einer Bindungsenergie von etwa 531 eV bis 534 eV im O1s-Spektrum einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse hat.
Anode (10) gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Grenzflächenschicht (13) einen Peak bei einer Bindungsenergie von etwa 685 eV bis 687 eV im F1s-Spektrum einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse hat.
Eine Lithium-Sekundärbatterie (1), aufweisend: eine Anode (10) für die Lithium-Sekundärbatterie (1), wobei die Anode (10) aufweist: eine Anodenstromkollektorschicht (11), eine Anodenmaterialschicht (12), die auf der Anodenstromkollektorschicht (11) angeordnet ist und Lithiummetall aufweist, und eine Grenzflächenschicht (13), die auf der Anodenmaterialschicht (12) angeordnet ist und eine Koordinationsverbindung aufweist, wobei die Koordinationsverbindung ein Komplexion und ein Gegenion aufweist, das Komplexion ein zentrales Kation und einen Liganden aufweist, der mit dem zentralen Kation koordiniert ist und einen Fluorkohlenstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, und das Gegenion ein Lithium-Ion aufweist, eine Kathode (20) und einen Elektrolyten (30), der zwischen der Anode (10) und der Kathode (20) angeordnet ist.
Ein Herstellungsverfahren einer Anode (10) für eine Lithium-Sekundärbatterie (1), wobei das Verfahren aufweist: Herstellung einer Lösung, die eine Koordinationsverbindung aufweist, durch Zugabe eines Präkursors der Koordinationsverbindung zu einem Lösungsmittel und Reagieren des Präkursors, Ausbilden einer Grenzflächenschicht (13) durch Auftragen der Lösung auf ein Substrat und Trocknen der Lösung und Herstellen einer Anode (10), die eine Anodenstromkollektorschicht (11), eine auf der Anodenstromkollektorschicht (11) angeordnete Anodenmaterialschicht (12), die ein Lithiummetall aufweist, und die auf der Anodenmaterialschicht (12) angeordnete Grenzflächenschicht (13) aufweist, wobei die Koordinationsverbindung ein Komplexion und ein Gegenion aufweist, das Komplexion ein zentrales Kation und einen Liganden aufweist, der an das zentrale Kation koordiniert ist und einen Fluorkohlenstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, und das Gegenion ein Lithium-Ion aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Präkursor aufweist: einen ersten Reaktanten, der einen Präkursor des zentralen Kations und des Gegenions aufweist, und einen zweiten Reaktanten, der einen Präkursor des Liganden aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei der erste Reaktant eine durch LiMH_x dargestellte Verbindung aufweist, wobei M zumindest eines von Al, Zn, Co, Ni, Cu, Fe oder eine beliebige Kombination davon aufweist und x eine Valenzzahl von M ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, wobei der zweite Reaktant eine durch die Formel 1 dargestellte Verbindung aufweist:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Lösungsmittel zumindest eine der Verbindungen 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder eine Kombination davon aufweist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Koordinationsverbindung eine orthorhombische Kristallstruktur hat.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18, wobei die Koordinationsverbindung eine Menge von etwa 2 bis 7 Gew.-% des Gegenions aufweist.
Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 13 bis 19, wobei die Grenzflächenschicht (13) einen Elastizitätsmodul von etwa 30 GPa bis 40 GPa, eine Härte von etwa 2 GPa oder mehr und eine Lithiumionenleitfähigkeit von etwa 9 x 10^-6 S/cm oder mehr hat.