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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung eines Gasstroms aus einer Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Abfällen, umfassend die folgenden Schritte einer (i) Abkühlung des Gasstroms zur Erzeugung einer Gasphase und einer Flüssigphase, einer (ii) Abtrennung der Gasphase von der Flüssigphase, einer (iii) Auftrennung der Flüssigphase in eine organische und eine wässrige Phase und einer (iv) Wäsche der Gasphase, vorzugsweise mit einer wässrigen NaOH-Lösung. Überdies erstreckt sich die Erfindung auch auf eine Anlage, die zur Durchführung dieses Verfahrens geeignet ist.
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Eines der größten Probleme der immer weiter zunehmenden Belastung der Umwelt sind die steigenden Abfallmengen. Zum einen verschmutzen diese Abfälle natürliche Lebensräume, zum anderen kann durch ihre Zersetzung eine Vergiftung dieser Lebensräume entstehen. Überdies sind in solchen Abfällen häufig wertvolle Ressourcen gebunden. All diese Probleme treten insbesondere bei Kunststoffabfällen, also synthetisch hergestellten kohlenstoffhaltigen Polymerverbindungen, auf. Bislang wurden ca. 9 Mrd. Tonnen sogenanntes Plastik produziert, davon sind jedoch nur noch etwa 2 Mrd. Tonnen in Gebrauch, während der Rest zu Abfall geworden ist. In der Vergangenheit wurden Teile dieser Kunststoffe als Energieträger verbrannt, das meiste jedoch belastet die Umwelt durch Deponierung.
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Eine Möglichkeit, aus diesen Kunststoffen wertvolle Rohstoffe stattdessen zurückzugewinnen, ist die Pyrolyse dieser Kunststoffe. Hier werden in einem thermochemischen Prozess die Kunststoffpolymere oder teilweise oder insbesondere unter völligem Ausschluss von Sauerstoff bei Temperaturen von bis zu 600 °C zu sogenannten Monomer-Einheiten gespalten. Diese lassen sich dann in neue Kunststoffe oder chemische Grundstoffe überführen. Eine solche Pyrolyse ist beispielsweise in der
EP 2 622 048 beschrieben.
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Allerdings weist das aus einer Pyrolyse entstehende Spektrum eine Vielzahl von organischen Verbindungen auf, insbesondere sind häufig auch sogenannte Heteroatome, allen voran Stickstoff und Schwefel, enthalten.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung der in einer Pyrolyse erzeugten Gase bereitzustellen, mit dem, insbesondere auch bei einem vergleichsweise hohen Anteil von Heteroatomen, ein einheitliches und dadurch besser verwendbares Produktspektrum, erzeugt werden kann.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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In einem ersten Verfahrensschritt (i) wird dazu der aus der Pyrolyse von kohlenstoffhaltigen Abfällen stammende Gasstrom abgekühlt, so dass eine Gas- und eine Flüssigphase entsteht. Die Gasphase und Flüssigphase werden in dem darauffolgenden Verfahrensschritt (ii) voneinander getrennt.
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Der Strom der Gasphase wird schließlich im Verfahrensschritt (iii) einer Gaswäsche unterzogen, indem er mit einer wässrigen Lösung gewaschen wird. Vorzugsweise wird dazu eine wässrige, Natriumhydroxid (NaOH) enthaltende Lösung als Waschmittel verwendet.
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Bevorzugt liegt der pH-Wert dieser Lösung zwischen 7 und 9. Das erlaubt nicht nur die Abtrennung von Sauergase wie HCl in der Gaswäsche, sondern auch die Entfernung von Sauerstoff und Chlor aus der flüssige mit Heteroatomen belegten Kohlenwasserstoffen im Mischbehälter.
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Es hat sich zudem als günstig herausgestellt, die aus der Pyrolyse stammenden Gase einer heterogenkatalysierten Umsetzung in einem Verfahrensschritt (o) zu unterziehen, um so bestimmte Fraktionen zu maximieren. Insbesondere kann so der Anteil an Ethylen und Propylen erhöht werden, welche zu den wichtigsten Ausgangsstoffen der chemischen Industrie gehören. In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders günstig herausgestellt, den Gasstrom direkt aus der Pyrolyse und noch vor der Abkühlung in Verfahrensschritt (i) der katalytischen Umsetzung zu unterwerfen, da bei diesen Temperaturen von mehreren hundert Grad, insbesondere 400 °C bis 600 °C, die Reaktionen mit größeren Umsätzen ablaufen. Durch eine direkte Umsetzung nach der Pyrolyse ist kein Aufheizen des Gasstroms erforderlich.
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Für die katalytische Umsetzung hat es sich grundsätzlich als günstig herausgestellt, wenn hier ein saurer Katalysator verwendet wird. Der Einsatz derartiger saurer Katalysatoren ist aus der katalytischen Spaltung von langkettigen Kohlenstoffverbindungen, dem sogenannten Cracken, bekannt. Im hier vorgesehenen Verfahren können diese Katalysatoren nun vor allem dazu genutzt werden, Spaltreaktionen durchzuführen, so dass die Kettenlänge der enthaltenen Verbindungen im Mittel gekürzt wird. Gleichzeitig finden durch die Katalysatoren auch Umlagerungsreaktionen, vor allem Isomerisierungen und Zyklisierungen statt.
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Insbesondere haben sich Katalysatoren bewährt, die der folgenden Gruppe angehören: Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ein Titano-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, eine Heteropolysäure, eine Mineralsäure, ein Ionenaustauschharz und/oder ein saurer Zeolithkatalysator. All diese Katalysatoren zeigen eine hohe Selektivität, d. h. es werden spezifisch bestimmte Produkte gebildet. Ein möglichst homogenes Produktspektrum ist wünschenswert, um eine möglichst einfache Aufarbeitung und möglichst wenige Nebenprodukte zu gewährleisten.
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In diesem Zusammenhang hat es sich weiterhin als günstig herausgestellt, den Katalysator in einem Festbett vorzusehen, welcher von dem Gasstrom durchströmt wird. Dabei ist zum einen eine Variante denkbar, in dem der Katalysator in zwei Wanderbetten vorliegt, welche parallel zueinander laufen. In jeweils einem Wanderbett findet die Reaktion gemäß Verfahrensschritt (i) statt, während das zweite regeneriert wird. Nach der zweiten Variante kann auch mit nur einem Bett gearbeitet werden, welches dann innerhalb seiner Wartungsintervalle regeneriert werden muss, d. h., dass der Katalysator von Verschmutzungen gereinigt und chemische Umwandlungen möglichst rückgängig gemacht werden, so dass seine Aktivität erhalten bleibt.
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Die heterogen katalysierte Umsetzung des Gasstroms findet bei Temperaturen zwischen 400 °C und 600 °C, bevorzugt 450 °C und 550 °C statt, da hier die besten Umsätze hin zu den gewünschten Produkten erreicht werden können.
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In der heterogen katalysierten Umsetzung liegt der Katalysator entweder selbst als Feststoff, insbesondere als Zeolith, vor, oder aber ein Trägermaterial ist wenigstens teilweise mit dem Katalysator beschichtet. Der Vorteil der heterogenen Katalyse liegt darin, dass sich hier das Reaktionsmedium in Form des Gasstroms, die erzeugten, hier ebenfalls gasförmig vorliegenden Produkte und der Katalysator durch ihre unterschiedlichen Phasen trennen und anders als in einer homogenen Katalyse immer aufwändige Abtrennung des Katalysators vorzusehen ist.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gasstrom bis zu 10 Vol.-% von Verbindung mit wenigstens einem Stickstoff- oder Schwefelatom enthalten. Überdies enthält der Gasstrom aus der Pyrolyse überwiegend ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere liegt deren kumulierter Anteil bei 50 Vol.- %, bevorzugt bei mehr als 70 Vol.-%.
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Direkt oder im Anschluss an die heterogene Katalyse im Verfahrensschritt (o) wird der Gasstrom im Verfahrensschritt (i) abgekühlt. Diese Abkühlung erfolgt auf eine Temperatur zwischen 40 und 90 °C, bevorzugt 60 bis 80 °C. Bei dieser Temperatur verflüssigen sich einige Bestandteile der vorher vollständig gasförmigen Gaszusammensetzung. Die Temperatur ist dabei so gewählt, dass diejenigen Bestandteile in der Gasphase verbleiben, für die die weitere Aufarbeitung notwendig sind, und gleichzeitig bereits eine Wertprodukte enthaltende Flüssigphase entsteht. Vorzugsweise wird die Kühlung durch einen Wärmetauscher erreicht, welcher mit einer Mischung aus Wasser und Glykol betrieben wird. Dabei hat es sich als besonders günstig herausgestellt, wenn das Kühlmedium mit 40 °C in den Wärmetauscher eintritt, da so die gewünschte Auftrennung der Phasen besonders gut erreicht wird.
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Im Verfahrensschritt (ii) wird dann wie beschrieben die flüssige von der gasförmigen Phase getrennt. Hierbei hat es sich als günstig herausgestellt, zunächst oder während der Trennung das entstehende Gemisch zu verwirbeln, was beispielsweise durch Rühren erfolgen kann. Somit werden auch kleinere Gasperlen aus der Flüssigkeit herausgelöst und eine vollständigere Trennung erreicht.
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Der Gasstrom aus dem Verfahrensschritt (ii), der Abtrennung von Gas- und Flüssigphase, wird schließlich der Gaswäsche zugeführt. In einer solchen Gaswäsche wird ein möglichst guter Stoffübergang zwischen Gas und Flüssigkeit dadurch erzeugt, dass die Waschlösung in Form von Blasen, Tropfen oder durch das Berieseln einer festen Oberfläche mit dem Gasstrom in Berührung gebracht wird. Grundsätzlich ist eine Führung von Gas- und Flüssigphase in Gleich-, Kreuz- und Wechselstrom möglich, um Gasstrom und Waschmedium in Kontakt zu bringen. Bevorzugt erfolgt hier die Führung der beiden Ströme im Gegenstrom, da so eine besonders gute Durchmischung erreicht werden kann.
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Während der Gaswäsche wird bevorzugt die Gasphase auf eine Temperatur auf bis zu 5 °C abgekühlt. Das gereinigte Gas kann dann abgezogen und einer Wertschöpfungskette zugeführt oder auch als Brennstoff verwendet werden.
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Eine bevorzugte Variante der Erfindung sieht zudem vor, dass die flüssige Phase aus dem Verfahrensschritt (ii) in einem Verfahrensschritt (iv) in eine wässrige und eine organische Phase aufgetrennt werden. Dies ist eine sehr einfache und energieneutrale Form einer Aufreinigung, die es ermöglicht, die organische Phase als Wertprodukt zu gewinnen und die Menge an wässrigen Abfällen zu reduzieren.
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Die Effizienz des Verfahrens kann wesentlich gesteigert werden, wenn in einem Schritt (v) wenigstens Teile der wässrigen Phase verwendet werden, um als Waschmittel in der Gaswäsche zu fungieren. Damit ist der Wasserbedarf des Verfahrens deutlich abgesenkt bzw. der zu reinigende Abwasserstrom deutlich reduziert.
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Ein anderer wesentlicher Schritt zur Steigerung der Verfahrenseffizienz und zur Verbesserung der ökologischen Bilanz des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, den das Waschmittel enthaltenden Abwasserstrom aus der Gaswäsche, welcher auch organische Bestandteile enthält, nun über eine Rückführleitung zurück in den Schritt der Phasentrennung (iv) zu führen. So können dort in einfacher Weise die organischen Bestandteile zusammen mit der gesamten organischen Phase abgeschieden werden und damit der Wertschöpfungskette zugeführt werden. Anderenfalls müssten diese organischen Bestandteile vergleichsweise aufwändig in der Abwasseraufbereitung abgetrennt werden. So kann die Menge an wässrigen Abfallströmen, die nur sehr aufwändig gereinigt werden können, reduziert werden.
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Die vorliegende Erfindung umfasst auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit den Merkmalen von wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8.
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Dazu weist eine derartige Vorrichtung optional einen Reaktor zur heterogenenkatalysierten Umsetzung des Gasstroms aus der Pyrolyse auf. In jedem Fall findet sich ein entweder dem Pyrolysereaktor oder dem Reaktor zur heterogenen-katalysierten Umsetzung nachgeschalteter Wärmetauscher zur Abkühlung des Gasstroms, so dass eine Gasphase und eine Flüssigphase entstehen. Diese Gas- und Flüssigphase werden in einem nachgeschalteten Behälter zur Abtrennung voneinander getrennt. Zudem weist eine solche Anlage einen Wäscher auf, in dem die Gasphase mittels einer Waschlösung aufgereinigt wird. Erfindungsgemäß ist eine Rückführleitung für das verbrauchte Waschwasser zurück in die Phasentrennvorrichtung vorgesehen, so dass hier die wässrige Phase und die dort enthaltenen organischen Bestandteile im Wege der Phasentrennung voneinander getrennt werden. Aus der wässrigen Phase wird entweder direkt oder nach Durchlaufen eine Abwassernachbehandlung wenigstens teilweise ein Strom abgezweigt, der dann über eine Leitung die Waschwasserversorgung in dem Wäscher speist.
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Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn der Behälter zur Abtrennung von Gas- und Flüssigphase entweder selbst eine Mischvorrichtung enthält oder aber diesem wenigstens eine Mischvorrichtung vor und/oder nachgeschaltet ist. Dadurch kann sowohl die Auftrennung von Gas- und Flüssigphase als auch die Auftrennung von organischer und wässriger Phase effizienter gestaltet werden.
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In dem vorgesehenen Wäscher wird die Gasphase unter Einwirkung einer, vorzugsweise NaOH enthaltenden, Waschlösung gereinigt. Die Waschlösung reagiert dabei mit sauerstoff- und chlorhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wodurch Sauerstoff und Chlor gebunden werden, wobei es gleichzeitig zu einer Salzbildung kommt. Das produzierte Salzwasser und die im Überschuss dosierte Natronlauge wird sich mit der organischen Phase mischen.
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Vorzugsweise weist der Wäscher im oberen Bereich eine Vorrichtung zur Eindosierung des Waschwassers auf, so dass es nach unten fließt. In einer ganz bevorzugten Anordnung ist der Behälter zur Abtrennung von Gas- und Flüssigphase so angeordnet, dass aus dem Sumpf des Gaswäschers die sich dort sammelnde Flüssigkeit in diesen abfließt. Im einfachsten Fall ist daher der Gaswäscher oberhalb dieses Behälters angeordnet. So kann in einfacher Weise sowohl die organische Phase als auch wässrige Phase zurückgewonnen werden.
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Bevorzugt ist zudem eine Phasentrennvorrichtung vorgesehen, in die die flüssige Phase eingespeist wird, so dass eine organische und eine wässrige Phase getrennt voneinander abgezogen werden können.
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Überdies hat es sich als günstig herausgestellt, eine Rückführleitung vorzusehen, durch die aus der wässrigen Phase direkt oder nach einem weiteren Aufreinigungsschritt wenigstens Teile dieser Phase als Waschlösung in die Wäscher geführt werden können.
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Durch eine Kombination der Ableitung der wässrigen Abfälle aus dem Wäscher mit der Speisung der Wasserzufuhr wird ein besonders nachhaltiges System geschaffen. Es entsteht für das verwendete Wasser ein Kreislaufsystem, was den Wasserbedarf und die Abfallströme minimiert.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht die Ausgestaltung des Wäschers als Doppelrohr mit einem inneren und äußeren Rohr vor, so dass in einem inneren Rohr die eigentliche Gaswäsche angeordnet ist und zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr zusätzlich gekühlt wird, in dem ein Kühlmittel hindurchtransportiert wird. Dadurch kann die Wäsche in einem homogeneren Temperaturprofil und damit effizienter durchgeführt werden.
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Alle für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben Merkmale lassen sich auch auf die erfindungsgemäße Vorrichtung übertragen und umgekehrt.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehungen.
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Es zeigen schematisch:
- 1 das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens und
- 2 eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
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1 zeigt die Grundelemente der Erfindung. Aus einem nicht von dem erfinderischen Gedanken umfassten Pyrolysereaktor 10 werden über Leitung 11 gasförmige kohlenstoffhaltige Verbindungen (Pyrolysegase) in einen Wärmetauscher 30 gegeben. Vorzugsweise wird dieser Wärmetauscher 30 mit einer Wasser-/Glykol-Mischung als Wärmetauschmedium betrieben. Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn hier das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 60 °C und 80 °C abgekühlt wird.
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Das entstehende Gemisch kann entweder in einem direkt angrenzenden Abscheidebehälter 40 oder über eine Leitung 33 in den Abscheidebehälter 40 eingebracht werden. Hier wird eine Gasphase von einer Flüssigphase getrennt, da diese Flüssigphase durch das Abkühlen in dem Wärmetauscher 30 entsteht.
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Über eine Leitung 42 kann die Flüssigphase ausgeleitet werden, während die Gasphase eine Gasreinigung in einem Wäscher 60, auch Scrubber genannt, einer weiteren Reinigung unterzogen wird. Die Gasphase kann dabei entweder über Leitung 41 in den Wäscher 60 transportiert werden oder dieser schließt direkt an den Abtrennbehälter 40 an.
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In diesen Wäscher wird eine Waschlösung, vorzugsweise eine wässrige NaOH-Lösung, mit dem Gasstrom in Kontakt gebracht. Hier hat es sich als besonders günstig für eine besonders hohe Trennleistung herausgestellt, wenn dies in einem berieselten Feststoffbett erfolgt und/oder Waschlösung und Gasstrom im Gegenstrom geführt werden. Vorzugsweise entweicht dabei das Gas nach oben, während die Waschlösung im Wesentlichen mit der Schwerkraft fließt, da so auf aufwändiges Pumpen verzichtet werden kann. Das entsprechend gereinigte Gas wird über Leitung 61 abgezogen, während über Leitung 62 die gesammelte Flüssigphase aus dem Sumpf des Wäschers 60 abgezogen wird.
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2 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Gedankens, bei dem die wässrigen Rückstände minimiert sind. Dazu wird ein nicht zur Erfindung gehörender Pyrolysereaktor 10 Pyrolysegase erzeugen, welche über Leitung 11 in einem optional vorgesehenen Reaktor zur heterogen-katalysierten Umsetzung 20 eingebracht werden. In diesem Reaktor zur heterogen-katalysierten Umsetzung 20 werden, vorzugsweise an einem sauren Katalysator, die Pyrolysedämpfe heterogen katalysiert und gelangen dann durch eine Leitung oder über einen direkten Anschluss in den Wärmetauscher 30.
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Dieser Wärmetauscher 30 wird über Leitung 31 mit einem Kühlmittel, vorzugsweise eine auf etwa 40 °C temperierten Wasser/Glykol-Mischung gespeist, welche über Leitung 32 wieder abgeführt wird. In nicht dargestellter Weise hat es sich als ressourcensparend erwiesen, dieses Kühlmittel im Kreis zu führen, wobei die Wärme an anderer Stelle zur Energierückgewinnung verwendet werden kann. Die Pyrolysegase werden hier auf eine Temperatur zwischen 40 und 80 °C abgekühlt.
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Über eine nicht dargestellte Leitung oder über einen direkten Anschluss gelangt dann die entstandene Gas- und Flüssigphase in einen Abtrennbehälter 40. Die durch die Abkühlung entstandene Flüssigphase wird diesem Trennbehälter 40 über Leitung 42 abgezogen. Es hat sich dabei als günstig herausgestellt, in dieser Abtrennvorrichtung einen Mischer vorzusehen, um ein vollständiges Entweichen von gelöstem Gas sicherzustellen. Alternativ könnte auch vor dem eigentlichen Abscheidebehälter 40 gerührt werden.
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Über Leitung 41 oder einen direkten Anschluss gelangt die Gasmischung in den Wäscher 60. In diesem wird über Leitung 61 die Waschlösung, bevorzugt eine wässrige NaOH-Lösung eingebracht und günstiger Weise im Gegenstrom mit dem Gasstrom in Kontakt gebracht, so dass dieser gereinigt wird und insbesondere enthaltene flüssige Bestandteile entfernt werden können. Der gereinigte Gasstrom wird über Leitung 61 abgezogen.
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Die sich im sogenannten Sumpf des Wäschers gesammelten Abwässer können entweder über eine Leitung abgezogen werden oder aber effizienzsteigernd zurück in den Abtrennbehälter 40 geführt werden. Besonders günstig ist die in 2 gezeigte Anordnung von Wäscher 60 und Abtrennbehälter 40, da hier die flüssige Phase durch die Anordnung des Wäschers 60 oberhalb des Abtrennbehälters 40 direkt in diesen zurückfließen kann.
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Die so gesammelte wässrige Phase aus dem Abtrennbehälter 40 wird über Leitung 42 in eine Phasentrennvorrichtung 50 überführt, in der eine organische und eine wässrige Phase voneinander getrennt werden. Die organische Phase wird über eine Leitung 71 einer weiteren Aufbereitung zugeführt oder aber direkt verwertet. 2 zeigt die Zuführung in einen Koaleszenzfilter, aus dem über Leitung 72 eine gereinigte organische Phase abgezogen wird, während über Leitung 73 eine verbleibende wässrige Phase in einen Abwasserbehälter 80 eingebracht wird. In diesen Abwasserbehälter 80 wird aus der Phasentrennvorrichtung 50 auch über Leitung 81 die wässrige Phase eingebracht. Teile können hier über Leitung 82 abgezogen werden, während über Leitung 83 oder auch direkt und ohne einen solchen Abwasserbehälter 90 das Abwasser in die Waschwasserzufuhrleitung 61 des Wäschers 60 rezirkuliert wird.
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Optional kann dabei sowohl eine Verdichtung in einem Verdichter 84 und/oder eine Abkühlung mit einem Wärmetauscher 85 vorgesehen sein. Dieser Wärmetauscher 85 wird über die Leitungen 86 und 87 mit kühlender, vorzugsweise mit einer Wasser-/Glykol-Mischung gespeist, bzw. diese Mischung wird abgezogen. Es hat sich als günstig herausgestellt, wenn das Kühlmittel hier mit 5 °C eintritt.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Pyrolysereaktor
- 11
- Leitung
- 20
- Reaktor zur heterogen-katalysierten Umsetzung
- 30
- Wärmetauscher
- 31-33
- Leitung
- 40
- Abtrennbehälter
- 41, 42
- Leitung
- 43
- Mischvorrichtung
- 50
- Phasentrennvorrichtung
- 60
- Wäscher
- 61, 62
- Leitung
- 70
- Koaleszenzfilter
- 71-73
- Leitung
- 80
- Abwasserbehälter
- 81-83
- Leitung
- 84
- Verdichter
- 85
- Wärmetauscher
- 86, 87
- Leitung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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