-
GEBIET DER TECHNIK
-
Die vorliegende Offenbarung betrifft Elektrolyten für elektrochemische Zellen und insbesondere Festpolymerelektrolyten für Lithiumbatterien.
-
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
-
Fortschritte, um die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen zu verringern und andere Energiequellen zu verwenden, sind im Gange. Viele dieser Bemühungen erfordern jedoch die Speicherung der Energie, die aus den anderen Verfahren stammt, oder stützen sich auf diese. Elektrochemische Zellen, wie etwa Batterien, sind ein primäres Verfahren zum Speichern derartiger Energie. Feststofflithiumbatterien sind vielversprechend, da sie leicht und elastisch sein können und eine größere Haltbarkeit bereitstellen. Feststoffbatterien beinhalten Festpolymerelektrolyten und viele potentielle Polymere wurden für diesen Zweck vorgeschlagen. Es sind jedoch nur sehr wenige Festpolymerelektrolyten im Handel erhältlich, da sie viele Nachteile aufweisen können, wie etwa Kosten, Einschränkungen bei den Betriebstemperaturen, begrenzte Leitfähigkeit und schlechte mechanische Festigkeit. Zum Beispiel wurden Festelektrolyten auf Basis von Poly(ethylenoxid) (PEO) mit Lithiumsalzen mit kleinen Molekülen vorgeschlagen. Sie erfordern jedoch Betriebstemperaturen über der Schmelztemperatur von PEO (z. B. mehr als 60 °C) und weisen somit eine geringe Ionenleitfähigkeit (z. B. < 10-5 S/cm) bei Raumtemperatur (z.B. 25 °C) auf. Ferner können Verfahren mit hohem Durchsatz zum Bilden von Festpolymerelektrolyten, wie etwa Schmelzgießen, zur Kristallisation beitragen, was die Ionenleitfähigkeit weiter verringern kann.
-
KURZDARSTELLUNG
-
Eine Elektrolytzusammensetzung beinhaltet ein Verstärkungssubstrat zum Tragen eines Polymers, das Ethylenoxidanteile und Kohlenwasserstoffanteile mit polaren Carbonylgruppen aufweist. Das Polymer kann mit einem Weichmacher gesättigt sein und Lithiumionen aus einem Lithiumsalz mit kleinen Molekülen aufweisen, die über das gesamte Polymernetzwerk verteilt sind. Die Elektrolytzusammensetzung ist dazu konfiguriert, eine Ionenleitfähigkeit von mindestens 10-3 mS/cm bei 25 °C aufzuweisen.
-
Es wird ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytzusammensetzung bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet Mischen von Ethylenoxid-Monomer und Alken-Monomer, die seitenständige funktionelle Gruppen mit einer relativen Permittivität von mehr als 72 aufweisen, um eine erste Lösung zu bilden, Mischen eines Weichmachers, eines Lithiumsalzes mit kleinen Molekülen und eines Photoinitiators, um eine zweite Lösung zu bilden, Mischen der ersten und der zweiten Lösung, um eine endgültige Lösung zu bilden, Auftragen der endgültigen Lösung auf ein Verstärkungssubstrat und Aussetzen der endgültigen Lösung einer Lichtbestrahlung. Somit wird ein Festpolymerelektrolyt bereitgestellt, der eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 10-3 mS/cm aufweist.
-
Es wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, die eine Anode, eine Kathode und einen Festpolymerelektrolyten dazwischen beinhaltet. Der Festpolymerelektrolyt beinhaltet ein Festpolymer, das auf einem Verstärkungs- oder Polymersubstrat getragen wird und durch einen Weichmacher gesättigt ist. Lithiumionen oder Lithiumsalz sind innerhalb des Polymernetzwerks dispergiert und das Polymer weist Anteile auf Poly(ethylenglykol)diacrylatbasis und Anteile auf Vinylencarbonatbasis auf.
-
Figurenliste
-
- 1 ist eine elektrochemische Zelle, die einen Festpolymerelektrolyten beinhaltet.
- 2 ist ein Festpolymerelektrolyt.
- 3 ist eine schematische Darstellung, welche die Polymerisation der Monomere zum Bilden eines Festpolymers für einen Festpolymerelektrolyten zeigt.
- 4A ist eine Cyclovoltammetrie-(CV-)Analyse und 4B ist eine Linearvoltammetrie-(linear sweep voltammetry - LSV-)Analyse für einen Festpolymerelektrolyten.
- 5 ist eine Lithiumübertragungsanalyse eines Festpolymerelektrolyten.
- 6 ist eine Grenzflächenwiderstandsanalyse zwischen Lithium und einem Festpolymerelektrolyten.
- 7 ist eine thermische Gravitationsanalyse eines Festpolymerelektrolyten.
- Die 8A und 8B sind Kurven kritischer Stromdichte für ein Festpolymer und einen Festpolymerelektrolyten.
-
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
-
In dieser Schrift werden Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beschrieben. Es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Ausführungsformen lediglich Beispiele sind und andere Ausführungsformen verschiedene und alternative Formen annehmen können. Die Figuren sind nicht zwingend maßstabsgetreu; einige Merkmale könnten vergrößert oder verkleinert dargestellt sein, um Details spezieller Komponenten zu zeigen. Daher sind in dieser Schrift offenbarte konkrete strukturelle und funktionelle Details nicht als einschränkend auszulegen, sondern lediglich als repräsentative Grundlage, um den Fachmann den vielfältigen Einsatz der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu lehren. Für den Durchschnittsfachmann versteht es sich, dass verschiedene Merkmale, die unter Bezugnahme auf eine beliebige der Figuren veranschaulicht und beschrieben sind, mit Merkmalen kombiniert werden können, die in einer oder mehreren anderen Figuren veranschaulicht sind, um Ausführungsformen zu produzieren, die nicht ausdrücklich veranschaulicht oder beschrieben sind. Die veranschaulichten Kombinationen von Merkmalen stellen repräsentative Ausführungsformen für typische Anwendungen bereit. Verschiedene Kombinationen und Modifikationen der Merkmale, die mit den Lehren dieser Offenbarung vereinbar sind, könnten jedoch für bestimmte Anwendungen oder Umsetzungen wünschenswert sein.
-
Darüber hinaus sind alle numerischen Werte in dieser Offenbarung bei der Beschreibung des breiteren Schutzumfangs dieser Offenbarung als durch das Wort „etwa“ modifiziert zu verstehen, es sei denn, es ist ausdrücklich etwas anderes angegeben. Im Allgemeinen ist eine Umsetzung innerhalb der genannten numerischen Grenzen bevorzugt. Zusätzlich gilt Folgendes, außer das Gegenteil ist ausdrücklich angegeben: „Teile von“, und Verhältniswerte beziehen sich auf das Gewicht; der Begriff „Polymer“ beinhaltet „Oligopolymer“, „Copolymer“, „Terpolymer“ und dergleichen; die Beschreibung einer Gruppe oder Klasse von Materialien als geeignet oder bevorzugt für einen bestimmten Zweck impliziert, dass die Mischungen aus zwei beliebigen oder mehreren der Elemente der Gruppe oder Klasse gleichermaßen geeignet oder bevorzugt sind; Molekulargewichte, die für beliebige Polymere bereitgestellt sind, beziehen sich auf ein Zahlenmittel des Molekulargewichts; die Beschreibung der Bestandteile in chemischen Begriffen bezieht sich auf die Bestandteile zum Zeitpunkt der Hinzufügung zu einer beliebigen Kombination, die in der Beschreibung konkretisiert ist, und schließt nicht zwangsläufig chemische Interaktionen unter den Bestandteilen einer Mischung aus, sobald sie gemischt ist; die erste Definition eines Akronyms oder einer anderen Abkürzung gilt für alle nachfolgenden Verwendungen derselben Abkürzung in dieser Schrift und gilt entsprechend für normale grammatische Variationen der anfänglich definierten Abkürzung; und, sofern nicht ausdrücklich das Gegenteil angegeben ist, wird die Messung einer Eigenschaft durch dieselbe Methode bestimmt, auf die sich vorstehend oder nachfolgend für dieselbe Eigenschaft bezogen wurde/wird.
-
Diese Offenbarung ist nicht auf die nachfolgend beschriebenen konkreten Ausführungsformen und Verfahren beschränkt, da konkrete Komponenten und/oder Bedingungen variieren können. Darüber hinaus wird die in dieser Schrift verwendete Terminologie nur zum Zwecke des Beschreibens bestimmter Ausführungsformen verwendet und sie soll in keiner Weise einschränkend sein.
-
Wie in der Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen verwendet, umfassen die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ Pluralbezüge, sofern der Kontext nicht deutlich etwas anderes angibt. Zum Beispiel soll die Bezugnahme auf eine Komponente im Singular eine Vielzahl von Komponenten umfassen.
-
Der Ausdruck „im Wesentlichen“ oder „im Allgemeinen“ kann in dieser Schrift verwendet werden, um offenbarte oder beanspruchte Ausführungsformen zu beschreiben. Der Ausdruck „im Wesentlichen“ kann einen Wert oder eine relative Charakteristik modifizieren, der bzw. die in der vorliegenden Offenbarung offenbart oder beansprucht wird. In solchen Fällen kann „im Wesentlichen“ bedeuten, dass der Wert oder die relative Charakteristik, den bzw. die es modifiziert, innerhalb von ± 0 %, 0,1 %, 0,5 %, 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 % oder 10 % des Werts oder der relativen Charakteristik liegt.
-
In Bezug auf die Ausdrücke „umfassend“, „bestehend aus“ und „grundsätzlich bestehend aus“, kann, wenn einer dieser drei Ausdrücke in dieser Schrift verwendet wird, der gegenwärtig offenbarte und beanspruchte Gegenstand die Verwendung eines beliebigen der anderen beiden Ausdrücke beinhalten.
-
Es versteht sich auch, dass Ganzzahlbereiche explizit alle dazwischenliegenden ganzen Zahlen beinhalten. Zum Beispiel beinhaltet der Ganzzahlbereich 1-10 ausdrücklich 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Gleichermaßen beinhaltet der Bereich 1 bis 100 1, 2, 3, 4, ..., 97, 98, 99, 100. Gleichermaßen können, wenn ein beliebiger Bereich erforderlich ist, dazwischenliegende Zahlen, die Inkremente der Differenz zwischen der oberen Grenze und der unteren Grenze geteilt durch 10 sind, als alternative obere oder untere Grenzen genommen werden. Wenn zum Beispiel der Bereich 1,1 bis 2,1 ist, können die folgenden Zahlen 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9 und 2,0 als untere oder obere Grenze ausgewählt werden.
-
Der Ausdruck „Festpolymerelektrolyt“ wird in dieser Schrift als einen Polymerelektrolyten bezeichnend verwendet, der bei Zellenbetriebstemperaturen, wie etwa bei Raumtemperatur (z.B. 25 °C), 40 °C oder 80 °C, fest ist.
-
Es wird eine elektrochemische Zelle, wie etwa eine Lithiumbatterie, bereitgestellt. In 1 beinhaltet die elektrochemische Zelle 100 eine Anode (d. h. eine negative Elektrode) 110, eine Kathode (d. h. eine positive Elektrode) 120 und einen Festpolymerelektrolyten 130 dazwischen. Die elektrochemische Zelle kann außerdem einen Stromabnehmer 140 und einen zusätzlichen Abscheider zwischen der Anode 110 und der Kathode 120 beinhalten.
-
In 2 ist ein Festpolymerelektrolyt 200 bereitgestellt. Der Festpolymerelektrolyt 200 beinhaltet ein Festpolymer 220, das auf ein Verstärkungssubstrat 210 aufgetragen oder aufgebracht ist, einen Weichmacher 230 und Lithiumionen, die aus einem Lithiumsalz mit kleinen Molekülen stammen. Das Verstärkungssubstrat kann eine poröse oder Fasermatte sein (z. B. eine beliebige geeignete Faser, wie etwa Glasfaser, Kohlefaser, Polymerfaser, was Polytetrafluorethylen (PTFE) oder expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE) beinhaltet). Das Verstärkungssubstrat 210 kann zu überlegenen mechanischen Eigenschaften und überlegener mechanischer Festigkeit beitragen. PTFE oder ePTFE kann ein geeignetes Verstärkungssubstrat mit einer geringeren Dicke sein, wie etwa weniger als 150 µm oder stärker bevorzugt weniger als 100 µm oder noch stärker bevorzugt weniger als 75 µm. In einer Variation kann das Verstärkungssubstrat 1 bis 150 µm oder stärker bevorzugt 25 bis 100 µm oder noch stärker bevorzugt 50 bis 70 µm sein. Das ePTFE kann jedoch zum Beispiel Oberflächenbehandlungen erfordern, um die Benetzbarkeit zu verbessern, oder kann eine zusätzliche Verarbeitung erfordern, um den Festpolymerelektrolyten in das Verstärkungssubstrat einzuspritzen. Glasfaser weist eine gute Benetzbarkeit für den Festpolymerelektrolyten auf, kann jedoch eine größere Gesamtdicke erfordern. Ein Glasfaserverstärkungssubstrat kann zum Beispiel mit mehr als 100 µm oder stärker bevorzugt mehr als 125 µm oder noch stärker bevorzugt mehr als 150 µm verwendet werden. In einer weiteren Variation kann ein Festpolymerfilm von 50 bis 500 µm oder stärker bevorzugt 100 bis 200 µm oder noch stärker bevorzugt 125 bis 175 µm verwendet werden. Das Festpolymer 220 kann mit einem Weichmacher 230, wie etwa Succinonitril, gesättigt sein oder einen darin dispergierten Weichmacher beinhalten. Der Weichmacher kann zur Elastizität beitragen und die Steifigkeit verringern. Weichmacher, wie etwa Succinonitril, können außerdem die Ionenleitfähigkeit verbessern. Es kann ein beliebiger geeigneter Elektrolytweichmacher verwendet werden. Ein Lithiumsalz oder eine Quelle von Lithiumionen 240, wie etwa ein Lithiumsalz mit kleinen Molekülen, kann innerhalb des Polymernetzwerks dispergiert sein. Ein Lithiumsalz mit kleinen Molekülen wird verwendet, um sich auf ein Salz mit einer Anionengröße von weniger als 5 nm an seinem breitesten Durchmesser oder stärker bevorzugt weniger als 2 nm oder noch stärker bevorzugt weniger als 1 nm oder noch weiter weniger als 0,8 nm in seinem desolvatisierten Zustand zu beziehen. Zum Beispiel kann Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) ein geeignetes Lithiumsalz sein. Andere geeignete Salze können LiPF6, LiClO4, LiBF4 oder Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) oder Lithiumbis(pentafluorethansulfonyl)imid (LiBETI) beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein.
-
Das Festpolymer 220 beinhaltet Poly(ethylenoxid)-(PEO-) oder Ethylenoxid-(EO-)Anteile und Kohlenwasserstoffanteile, die andere polare funktionelle Gruppen aufweisen, wie etwa seitenständige Carbonylgruppen, Kohlensäuregruppen, Kohlensäureestergruppen oder zyklische Carbonate. Somit kann der Grad der Polarisation durch Einstellen des Verhältnisses der Kohlenwasserstoffanteile verändert werden, die polare funktionelle Gruppen aufweisen. Die Polarisierbarkeit kann dazu verwendet werden, die Ionenleitfähigkeit im Allgemeinen und insbesondere bei Raumtemperatur zu verbessern. PEO-Anteile können 1 bis 25 oder stärker bevorzugt 3 bis 15 oder noch stärker bevorzugt 6 bis 8 Ethylenoxid-(EO-)Gruppen beinhalten. Glykole oder EO-haltige Monomere können verwendet werden, um PEO-Anteile bereitzustellen. Zum Beispiel kann Poly(ethylenglykol)dimethacrylat (PEGDMA) oder Poly(ethylenglykol)diacrylat (PEGDA) verwendet werden. In einer Veredelung können die Monomere ein Molekulargewicht von 100 bis 2.000 g/mol oder stärker bevorzugt 400 bis 900 g/mol oder noch stärker bevorzugt 500 bis 800 g/mol aufweisen. Die Verwendung von Monomeren mit höheren Molekulargewichten kann die Elastizität und Weichheit erhöhen, kann jedoch die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur verringern. Üblicherweise stützen sich Elektrolyte auf PEO-Basis ausschließlich auf die Koordination oder Wechselwirkung zwischen Lithiumionen mit den EO-Einheiten, die schwächer sein können als die Wechselwirkung zwischen Lithiumionen und anderen verbreiteten polaren Gruppen, wie etwa Wasser oder Alkoholen. Ferner kann Kristallisation während der Polymerisation oder Verarbeitung die Wechselwirkung weiter schwächen. In situ kann eine radikalische Polymerisation verwendet werden, um eine Kristallisation zu vermeiden, und insbesondere kann eine lichtinitiierte (z. B. UV-)Polymerisation verwendet werden, um die Temperaturänderungen zu vermeiden, wie etwa beim Schmelzgießen, was die Kristallisation erleichtern kann. Eine erhöhte Polarisierbarkeit erhöht auch die Wechselwirkung zwischen den Polymerketten und Lithiumionen, wodurch die Ionenleitfähigkeit verbessert wird. Zusätzliche polare Gruppen können durch Polimerisieren polarer funktioneller Gruppen, wie etwa Vinylencarbonat und/oder Maleinsäure, bereitgestellt werden. In einer Veredelung können die alkenen Monomere, die eine polare funktionelle Gruppe mit einer relativen Permittivität (ε) von mehr als 30 oder stärker bevorzugt von mehr als 72 oder noch stärker bevorzugt von mehr als 125 enthalten, wie durch ASTM D3380 gemessen, geeignet sein. Das Festpolymer kann dazu konfiguriert sein, derartig zusätzliche polare Gruppen zu beinhalten, dass es eine überlegene ionische Leitfähigkeit bereitstellt, wie etwa mehr als 10-5 S/cm oder stärker bevorzugt mehr als 10-4 S/cm oder noch stärker bevorzugt mehr als 10-3 S/cm bei Raumtemperatur (z. B. 25 °C). Die Festpolymerelektrolyten können bei höheren Temperaturen eine größere Leitfähigkeit aufweisen, wie etwa mehr als 10-5 S/cm oder stärker bevorzugt mehr als 10-4 S/cm oder noch stärker bevorzugt 10-3 S/cm bei 70 °C. In einer Variation werden bis zu 5 % des Kohlenwasserstoffs, der eine polare funktionelle Gruppe enthält, oder stärker bevorzugt bis zu 9 % oder noch stärker bevorzugt bis zu 21 % Massenanteil des Elektrolytpolymers integriert. Sofern nicht anders angegeben, bezieht sich der Massenanteil auf das Gesamtaggregatgewicht des Polymers, des Lithiumsalzes und des Weichmachers, beinhaltet jedoch nicht das Gewicht des Verstärkungs- oder Polymersubstrats. In einer Verbesserung können die Kohlenwasserstoffanteile, die polare funktionelle Gruppen enthalten, mit 1 bis 40 % Massenanteil oder stärker bevorzugt 5 bis 25 % Massenanteil oder noch stärker bevorzugt 9 bis 21 % Massenanteil beinhaltet sein. Das Massenverhältnis von Ethylenoxidanteilen zu Kohlenwasserstoffanteilen, die polare funktionelle Gruppen enthalten, beträgt von etwa 0,5:1 bis 5:1, stärker bevorzugt von 0,75:1 bis 2,5:1 oder noch stärker bevorzugt von 1:1 bis 3:1. Zum Beispiel kann das Massenverhältnis 2,3:1 oder in einer Veredelung 1,5:1 betragen.
-
3 stellt eine Monomerreaktion zum Bilden eines geeigneten Festpolymers des Festpolymerelektrolyten bereit. Die Monomere (d. h. PEO-Monomere und alkenen Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten) können zugegeben und miteinander vermischt werden, um eine erste Lösung zu bilden. Die erste Lösung kann bei Raumtemperatur gemischt werden. Eine zweite Lösung kann durch Mischen des Weichmachers, des Lithiumsalzes mit kleinen Molekülen und eines Photoinitiators, wie etwa Phosphanoxid, Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzyl) oder Bis-acylphosphanoxid (BAPO), hergestellt werden. Andere geeignete Photoinitiatoren können 1-Hydroxycyclohexylpheny-Keton (HCPK), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon (HMPP) oder Diphenyl-(2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phosphanoxid (TPO) beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein. Eine erhöhte Temperatur, wie etwa 65 °C, kann notwendig sein oder das Dispergieren und/oder Auflösen des Salzes und des Initiators in dem Weichmacher unterstützen, es kann jedoch eine beliebige geeignete Temperatur zum Bilden der zweiten Lösung verwendet werden. Wenn Wärme hinzugefügt wird, initiiert sie den Initiator in dieser Stufe möglicherweise nicht. Abhängig von dem konkret verwendeten Initiator kann es notwendig sein, die Lösung vor Licht zu schützen, wie etwa durch Verwenden eines dunklen oder braunen Mischbehälters und/oder Abschirmung mit einem reflektierenden Material, wie etwa Metallfolie. Die erste Lösung kann dann zu der zweiten Lösung gegeben und bei einer erhöhten Temperatur, wie etwa 65 °C, gemischt werden, um eine endgültige Lösung zu bilden. Das Verfahren ist nicht speziell auf das Zugeben der ersten Lösung zu der zweiten Lösung beschränkt, mit der Ausnahme, dass der Schutz vor Licht in den letzten Mischstufen aufrechterhalten werden kann. Die endgültige Lösung kann auf eine nichtklebende (Antihaft-)Fläche aufgetragen werden oder auf das Verstärkungssubstrat aufgetragen werden und dann einer geeigneten Wellenlängenbestrahlungsstärke, wie etwa UV- oder UV-nahem Licht, für eine vorbestimmte Zeitdauer ausgesetzt werden. Zum Beispiel kann eine Lösung, die mit 50 bis 250 µm oder stärker bevorzugt 100 bis 150 µm oder noch stärker bevorzugt mit 125 bis 130 µm aufgetragen wird, mindestens 10 Minuten lang 365 bis 405 nm Licht ausgesetzt werden. Wenn sie auf eine nichtklebende Fläche aufgetragen wird, kann das ausgehärtete Festpolymer entfernt und in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden. Wenn er vor dem Aushärten zu einem Festpolymer auf das Verstärkungssubstrat aufgetragen wird, kann der sich ergebende Festpolymerelektrolyt in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden.
-
Elektrolytzusammensetzungen können wie in Tabelle 1 gezeigt hergestellt werden. Tabelle 1
| Anteil | Beispielhaftes Monomer | 1 (% Massenanteil) | 2 (% Massenanteil) | 3 (% Massenanteil) |
| Ethylenoxidanteil | PEGDA | 1-80 | 5-65 | 10-55 |
| Kohlenwasserstoffanteil, der polare funktionelle Gruppen aufweist | Vinylencarbonat | 1-50 | 3-30 | 5-25 |
| Lithiumsalz mit kleinen Molekülen | LiTFSI | 5-70 | 15-55 | 25-45 |
| Weichmacher | Succinonitril | 1-70 | 10-60 | 20-50 |
-
Die folgenden Beispiele in Tabelle 2 wurden gemäß dem vorstehend bereitgestellten Verfahren hergestellt. Tabelle 2
| Beispiel | Ethylenoxid | Polares Monomer | Salz | Succinonitril | Verstärkungs-/ Polymersubstrat |
| 1a | 63 % Massenanteil PEO600 | - | 27% Massenanteil LiTFSI | - | - |
| 1b | 75 % Massenanteil PEO (EO:Li = 20:1) | - | 25 % Massenanteil LiTFSI | - | - |
| 2 | 35 % Massenanteil PEGDA575 | - | 30 % Massenanteil LiTFSI | 35 % Massenantei l | - |
| 3 | 49% Massenanteil PEGDA575 | 21 % Massenanteil VC | 30 % Massenanteil LiTFSI | - | - |
| 4 | 42% Massenanteil PEGDA575 | 18 % Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | - | - |
| 5 | 24,5 % Massenanteil PEGDA575 | 10,5 % Massenanteil VC | 30 % Massenanteil LiTFSI | 35 % Massenantei l | - |
| 6 | 21% Massenanteil PEGDA575 | 9% Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | 30 % Massenantei l | - |
| 7 | 21% Massenanteil PEGDA575 | 9% Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | 30% Massenantei l | ePTFE |
| 8 | 15 % Massenanteil PEGDA575 | 10% Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | 35 % Massenantei l | Glasfaser |
| 9 | 28% Massenanteil PEGDA700 | 12% Massenanteil VC | 30% Massenanteil LiTFSI | 30% Massenantei l | Glasfaser |
| 10 | 21% Massenanteil PEGDA700 | 9% Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | 30% Massenantei l | Glasfaser |
| 11 | 14% Massenanteil PEGDA700 | 6% Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | 40% Massenantei l | Glasfaser |
| 12 | 21% Massenanteil PEGDA575 | 9% Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | 30% Massenantei l | Glasfaser |
| 13 | 21% Massenanteil PEGDA575 | 9% Massenanteil VC | 40% Massenanteil LiTFSI | 30% Massenantei l | ePTFE |
| 14 | 34% Massenanteil PEGDMA500 | 40% Massenanteil VC | 12% Massenanteil LiTFSI | 14% Massenantei l | Glasfaser |
| 15 | 34% Massenanteil PEGDMA500 | 40% Massenanteil MA | 12% Massenanteil LiTFSI | 14% Massenantei l | Glasfaser |
-
Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele für einen herkömmlichen Elektrolyten auf PEO-Basis und einen weichgemachten Elektrolyten auf PEO-Basis. Die Beispiele 3 und 4 stellen Festpolymere ohne Weichmacher dar. Die Beispiele 5 und 6 stellen Festpolymere mit Weichmacher dar und die Beispiele 7 und 8 stellen Festpolymerelektrolyte dar, die eine Ausführungsform des in dieser Schrift beschriebenen Festpolymers mit Weichmacher und einem Verstärkungssubstrat beinhalten. Die Ergebnisse für die Beispiele sind nachfolgend in Tabelle 2 bereitgestellt. Die Beispiele 9 bis 11 stellen die Auswirkung der Änderung des Molekulargewichts eines Monomers dar. Die Beispiele 12 und 13 zeigen die Auswirkungen des Verwendens eines anderen Verstärkungssubstrats. Beispiel 14 verwendet ein anderes Ethylenoxid-haltiges Monomer und Beispiel 15 integriert ein anderes Monomer, das polare Gruppen enthält. Tabelle 3
| Beispiel | Leitfähigkeit bei RT (S/cm) | Elektrochemisches Fenster (V) | Li+-Übertragung | CCD (mA/cm2) | Visuelle Beobachtung/Dicke |
| 1a | 6,25 × 10-6 | - | - | - | Eigenständige Membran: 200 µm |
| 1b | 5,00 × 10-6 | 5,5 | 0,2 | - | 150 µm |
| 2 | 5,16 × 10-5 | 4,6-4,8 | - | - | Durchsichtige Membran; 350 µm |
| 3 | 5,24 × 10-5 | 4,6-4,8 | - | - | Starke Membran, hellgelbe Farbe: 350 µm |
| 4 | 8,53 × 10-5 | 4,6-4,8 | - | - | Starke Membran, hellgelbe Farbe: 300 µm |
| 5 | 5,98 × 10-4 | 4,6-4,8 | - | 0,2 | Starke Membran, hellgelbe Farbe: 145 µm |
| 6 | 4,69 × 10-4 | 4,6-4,8 | 0,33 | 0,2 | Durchsichtige Membran; 145 µm |
| 7 | 2,27 × 10-4 | 4,6-4,8 | - | - | Flexible Membran; 150 µm |
| 8 | 5,64 × 10-4 | 4,6-4,8 | - | > 0,5 | Klebrige Membran; 250 µm |
| 9 | 2,30 × 10-4 | 5,0 | 0,33 | 0,25 | 150 µm |
| 10 | 3,60 × 10-4 | 4,9 | 0.35 | 0.25 | 150 µm |
| 11 | 9,70 × 10-4 | 4,7 | 0,45 | 0,5 | 150 µm |
| 12 | 1,80 × 10-4 | 4,8 | 0,38 | - | 150 µm |
| 13 | 2.30 × 10-4 | 4,7 | 0.23 | - | 60 µm |
| 14 | 1,60 × 10-4 | 4,7 | 0,38 | - | 150 µm |
| 15 | 0,80 × 10-4 | 4.7 | 0.38 | | 150 µm |
-
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurde das geeignete elektrochemische Fenster (z. B. 4,6-4,8) durch Cyclovoltammetrie- und Linearvoltammetrieanalyse bestimmt, wie in den 4A und 4B gezeigt. Die Lithiumionenübertragung betrug 0,33, wie in 5 gezeigt, was herkömmlichen Festpolymerelektrolyten auf PEO-Basis ähnlich ist. Ein kleiner stabiler Grenzflächenwiderstand zwischen Lithium und den in dieser Schrift offenbarten Festpolymerelektrolyten wurde beobachtet, wie in 6 gezeigt. Die thermische Analyse (TGA) der in dieser Schrift beschriebenen Festpolymerelektrolyten wurde durchgeführt. Es wurde eine thermische Stabilität bis zu 150 °C beobachtet. Zwischen 150 und 250 °C ging der Weichmacher verloren und zwischen 250 und 400 °C wurde eine Polymerzersetzung beobachtet, wie in 7 gezeigt. Die Stromdichte für die Beispiele 5 und 6 war aufgrund eines vermuteten Risses in der Polymerfolie niedrig, wie in 8A gezeigt, aber dies wurde auf mehr als 0,5 mA/cm2 verbessert, als ein Verstärkungssubstrat verwendet wurde, wie in 8B gezeigt.
-
Zusätzliche Tests werden für die Beispiele 9 bis 11 bereitgestellt, wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
| Beispiel | Leitfähigkeit bei 70 C (S/cm) | Ea bei 60 C (kJ/mol) | Ri der Li/SPE-Schnittstelle (Ohm.cm2) | Tg bei 25 C |
| 1a | 7,00 × 10-4 | 38,76 | 350 | -41 |
| 9 | 1,14 × 10-3 | 29,6 | 105 | -69 |
| 10 | 2,54 × 10-3 | 34,43 | 90 | -62 |
| 11 | 4,11 × 10-3 | 26,45 | 70 | < -80 |
-
Obwohl vorstehend beispielhafte Ausführungsformen beschrieben sind, sollen diese Ausführungsformen nicht alle möglichen Formen beschreiben, die durch die Patentansprüche eingeschlossen sind. Die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke sind vielmehr beschreibende Ausdrücke als einschränkende Ausdrücke und es versteht sich, dass verschiedene Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Schutzumfang der Offenbarung abzuweichen. Wie vorstehend beschrieben, können die Merkmale verschiedener Ausführungsformen kombiniert werden, um weitere Ausführungsformen der Erfindung zu bilden, die unter Umständen nicht ausdrücklich beschrieben oder veranschaulicht sind. Obwohl verschiedene Ausführungsformen gegenüber anderen Ausführungsformen oder Umsetzungen des Stands der Technik hinsichtlich einer oder mehrerer gewünschter Eigenschaften als vorteilhaft oder bevorzugt beschrieben worden sein könnten, erkennt der Durchschnittsfachmann, dass bei einem/einer oder mehreren Merkmalen oder Eigenschaften Kompromisse eingegangen werden können, um die gewünschten Gesamtattribute des Systems zu erzielen, die von der konkreten Anwendung und Umsetzung abhängig sind. Diese Attribute können unter anderem Folgendes beinhalten: Kosten, Festigkeit, Lebensdauer, Lebenszykluskosten, Marktfähigkeit, Erscheinungsbild, Raumforderung, Größe, Wartungsfähigkeit, Gewicht, Herstellbarkeit, Einfachheit der Montage usw. Somit liegen Ausführungsformen, die in Bezug auf eine oder mehrere Eigenschaften als weniger wünschenswert als andere Ausführungsformen oder Umsetzungen nach dem Stand der Technik beschrieben sind, nicht außerhalb des Schutzumfangs der Offenbarung und können für spezielle Anwendungen wünschenswert sein.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrolytzusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes aufweist: ein Verstärkungssubstrat; ein Polymer, das durch das Verstärkungssubstrat getragen wird, wobei das Polymer Ethylenoxidanteile und Kohlenwasserstoffanteile mit Kohlensäuregruppen aufweist, wobei die Ethylenoxidanteile zu Kohlenwasserstoffanteilen ein Massenverhältnis von etwa 0,5:1 bis 5:1 aufweisen; einen Weichmacher, der innerhalb des Polymers verteilt ist; und Lithiumionen aus einem Lithiumsalz mit kleinen Molekülen, das innerhalb des Polymers und des Weichmachers verteilt ist; wobei die Elektrolytzusammensetzung dazu konfiguriert ist, eine Ionenleitfähigkeit von mindestens 10-3 mS/cm bei 25°C aufzuweisen.
-
Gemäß einer Ausführungsform basieren die Ethylenoxidanteile auf Poly(ethylenglykol)diacrylat.
-
Gemäß einer Ausführungsform basieren die Kohlenwasserstoffanteile mit Kohlensäuregruppen auf Vinylencarbonat.
-
Gemäß einer Ausführungsform ist der Weichmacher Succinonitril.
-
Gemäß einer Ausführungsform ist das Lithiumsalz mit kleinen Molekülen Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid.
-
Gemäß einer Ausführungsform ist das Verstärkungssubstrat Glasfaser.
-
Gemäß einer Ausführungsform ist das Verstärkungssubstrat ein Polymersubstrat.
-
Gemäß einer Ausführungsform ist das Polymersubstrat expandiertes Polytetrafluorethylen.
-
Gemäß einer Ausführungsform sind die Kohlensäuregruppen Kohlensäureestergruppen.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytzusammensetzung Folgendes: Mischen eines Ethylenoxid-Monomers und eines Alken-Monomers, die seitenständige funktionelle Gruppen enthalten, die eine relative Permittivität von mehr als 72 aufweisen, um eine erste Lösung zu bilden; Mischen eines Weichmachers, eines Lithiumsalzes mit kleinen Molekülen und eines Photoinitiators, um eine zweite Lösung zu bilden; Mischen der ersten und der zweiten Lösung, um eine endgültige Lösung zu bilden; Auftragen der endgültigen Lösung auf ein Substrat; und Aussetzen der endgültigen Lösung einer Lichtbestrahlung, wobei ein Festpolymerelektrolyt mit einer Ionenleitfähigkeit von mehr als 10-3 mS/cm gebildet wird.
-
In einem Aspekt der Erfindung ist das Ethylenoxid-Monomer Poly(ethylenglykol)diacrylat.
-
In einem Aspekt der Erfindung sind die seitenständigen Funktionsgruppen zyklische Carbonate.
-
In einem Aspekt der Erfindung ist der Weichmacher Succinonitril.
-
In einem Aspekt der Erfindung ist das Lithiumsalz mit kleinen Molekülen Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid.
-
In einem Aspekt der Erfindung ist das Substrat Glasfaser oder expandiertes Polytetrafluorethylen.
-
In einem Aspekt der Erfindung ist der Photoinitiator Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzyl).
-
In einem Aspekt der Erfindung ist das Alken-Monomer, das seitenständige Funktionsgruppen enthält, Vinylencarbonat.
-
In einem Aspekt der Erfindung wird die endgültige Lösung mit einer Filmdicke von 100 bis 200 µm aufgetragen.
-
In einem Aspekt der Erfindung ist die Ionenleitfähigkeit größer als 10-4 mS/cm.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochemische Zelle bereitgestellt, die Folgendes aufweist: eine Anode; eine Kathode; und einen Festpolymerelektrolyten zwischen der Anode und der Kathode, wobei der Festpolymerelektrolyt ein durch ein Substrat getragenes Polymer, einen in dem Polymer dispergierten Weichmacher und ein aus einem Lithiumsalz mit kleinen Molekülen stammendes Lithiumion aufweist, wobei das Polymer Anteile auf Poly(ethylenglykol)diacrylatbasis und Anteile auf Vinylencarbonatbasis aufweist.
