DE102022109536A1

DE102022109536A1 - Polymere fluorwasserstoff-verbindungen sowie verfahren zur herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE102022109536A1
Application number: DE102022109536.3A
Authority: DE
Inventors: Thomas Braun; Stefan Sander
Original assignee: Humboldt Univ Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Humboldt Universitaet Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Current assignee: Humboldt Univ Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Humboldt Universitaet Zu Berlin Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts
Priority date: 2022-04-20
Filing date: 2022-04-20
Publication date: 2023-10-26

Abstract

Die Erfindung betrifft polymere Fluorwasserstoff-Verbindungen Crospovidon-HF (Polyvinylpolypyrrolidon-HF) nach folgender Formelwobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 33 ist.Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymere Fluorwasserstoff-Verbindungen sowie Verwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft eine polymere Fluorwasserstoff-Verbindung, ein Herstellungsverfahren für die polymere Fluorwasserstoffverbindung sowie die Anwendung der polymeren Fluorwasserstoffverbindung zur Immobilisierung, Speicherung und Bereitstellung von Fluorwasserstoff.
Wasserfreier Fluorwasserstoff (HF) spielt bei vielen Reaktionen eine Rolle beispielsweise als Katalysator in der petrochemischen Industrie oder zur Hydrofluorierung von Alkenen und Alkinen oder bei der Ringöffnung von Epoxiden und Aziridinen. HF ist eine Grundchemikalie mit hoher Bedeutung beim pharmazeutischen Wirkstoffdesign, zur Herstellung von Agrochemikalien und auch in der Materialchemie.
Unbeabsichtigte Exposition mit Fluorwasserstoff führt beim Menschen, da die Haut keine wirksame Barriere gegen die Aufnahme darstellt, zu starken Verätzungen und chronischen Schäden. Ein besonders hohes Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt ergibt sich aus der Tatsache, dass Fluorwasserstoff bei Zimmertemperatur gasförmig (Siedepunkt 19,51°C), farblos, leichter als Luft und sehr volatil ist. Darüber hinaus zeigen sich die Verätzungen oft erst nach Stunden, so dass eine Exposition in ungünstigen Fällen über einen längeren Zeitraum unbemerkt bleiben kann.
Aufgrund des hohen Gefahrenpotentials des Fluorwasserstoffs für Mensch und Umwelt ist seine Anwendung daher stark limitiert.
Zur Lösung dieses Problems schlagen Olah et al. die Immobilisierung des Fluorwasserstoffs durch ionische Anbindung an das Polymer Polyvinylpyridin zum Polyvinylpyridinpolyhydrogenfluorid (PVPHF) vor. [„Poly-4-vinylpyridinium Poly(hydrgen fluoride): A Convenient Polymeric Fluorinating Agent“, Synlett 1990, 267-269 und „Poly-4-vinylpyridinium Poly(Hydrogen Fluoride): A Solid Hydrogen Fluoride Equivalent Reagent“, Synthesis 1993 693-699]
PVPHF kann dabei nur einen Massenanteil an Fluorwasserstoff von 0,35 bis 0,6 aufweisen, die somit zu erzielende Reaktivität ist nicht für alle Reaktionen ausreichend. In der WO 02/092542 A1 wird daher vorgeschlagen, feste polymere Onium-Fluorwasserstoff-Komplexe zu verwenden.
Die EP 018 31 62 B1 und EP 064 74 65 B1 offenbaren Polyvinylpolypyrrolidin (PVPP), auch Crospovidon genannt, zur Adsorption von Polyphenolen zur Erhöhung der Stabilität von Bier.
Es ist Aufgabe der Erfindung eine neue polymere Fluorwasserstoff-Verbindung zur Verfügung zu stellen.
Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung eine neue polymere Fluorwasserstoff-Verbindung zur Speicherung und Bereitstellung von Fluorwasserstoff zur Verfügung zu stellen.
Des Weiteren ist es Aufgabe der Erfindung eine neue polymere Fluorwasserstoff-Verbindung mit einem Massenanteil an Fluorwasserstoff von mehr als 0,6 zur Verfügung stellen.
Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung eine neue polymere Fluorwasserstoff-Verbindung mit gegenüber dem PVPHF erhöhter Reaktivität zur Verfügung stellen.
In einem weiteren Aspekt ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer neuen polymeren Fluorwasserstoff-Verbindung zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe(n) der Erfindung wird durch die neue polymere Fluorwasserstoff-Verbindung Crospovidon-HF (Polyvinylpolypyrrolidon-HF) aufweisend die folgende Formel
gelöst, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 33 ist.
Der Polymerisationsgrad n gibt an wie viele monomere Einheiten zu dem Polymer verbunden sind.
In einem weiteren Aspekt wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, dass die folgenden Schritte umfasst:

i. Trocknung des Polyvinylpolypyrorolidon (Crospovidon)
ii. Vorlegen des getrockneten Crospovidon in einem geeigneten Reaktionsgefäß (I)
iii. Überführen von Fluorwasserstoff aus einem Vorratsgefäß in ein weiteres geeignetes Reaktionsgefäß (II)
iv. Überleiten des Fluorwasserstoffs aus Gefäß (II) in das Gefäß (I) mit dem Crospovidon unter Einsatz von Kühlmitteln.
v. Erwärmung des geschlossenen Gefäßes I auf Raumtemperatur unter Rühren bis zur Bildung einer farblosen cremeartigen Suspension
vi. Erwärmung der farblosen cremeartigen Suspension unter Rühren auf 40 bis 50°C für 15 Minuten im geöffneten Gefäß I,

Beispiele für fluorierte Polymere sind hier Perfluoralkoxy-Polymer (PFA-Kolben) oder Polymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen wie FEP.
Optional kann im Gefäß II zur Trocknung des Fluorwasserstoffs ein Trockenmittel vorgelegt werden. Ein besonders geeignetes Trockenmittel ist K₂NiF₆.
Crospovidon-HF entsteht bei der Beladung von Crospovidon mit Fluorwasserstoff (HF) durch Adsorption. (Schema 1) Wobei ein deutliches Aufquellen des Polymers zu beobachten ist.
Der Polymerisationsgrad n gibt an wie viele monomere Einheiten zu dem Polymer verbunden sind. Kommerziell erhältliches Crospovidon auch CAS 9003-39-8 weist üblicherweise eine mittlere Molmasse zwischen 2.500 und 2.500.000 Dalton auf.
Die Bindung des polymeren Fluorwasserstoffs an das Crospovidon erfolgt dabei im Wesentlichen über Wasserstoffbrückenbindungen.
Überraschenderweise zeigte sich, dass durch die nicht ionische Bindung über Wasserstoffbrücken ein Massenanteil an Fluorwasserstoff (HF) von mehr als 0,6, bevorzugt mehr als 0,7, besonders bevorzugt mehr als 0,8 bis zu 0,86 im Crospovidon-HF erreicht wird. Ein Massenanteil von 0,86 im Crospovidon-HF bedeutet dabei, dass 5 g des freien Polymers mit bis zu 30 g HF beladen werden können.
Das so erhaltene Crospovidon-HF lässt sich bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen von -30°C problemlos mehrere Monate lagern, eine Lagerung bei 8°C (Kühlschranktemperatur) im geschlossenen Gefäß ist ebenfalls über einen Zeitraum von mehreren Monaten möglich.
Die Entstehung des Crospovidon-HF kann über Flüssig und MAS-NMR-Messungen gezeigt werden. zeigt das ¹⁹F-NMR-Spektrum von Crospovidon-HF in CD₂Cl₂. Es wird ein Signal bei einer chemischen Verschiebung von δ = -190 ppm detektiert, welches charakteristisch für Fluorwasserstoff ist. Im dazugehörigen ¹H-NMR-Spektrum wird für das acide Proton ein typisches Signal bei δ = 10.89 ppm beobachtet ( ). Darüber hinaus wurde Crospovidon-HF mittels Festkörper MAS-NMR Messungen untersucht. In den dazugehörigen ¹⁹F-MAS-NMR- und ¹H-MAS-NMR-Spektren ( ) sind ebenfalls für Fluorwasserstoff charakteristische Signale bei δ = -173 ppm bzw. 10.1 ppm zu beobachten. Des Weiteren zeigt das ¹³C-MAS-NMR-Spektrum von Crospovidon-HF ein Signal bei δ = 181 ppm, welches dem Carbonylkohlenstoffatom der Verbindung zuzuordnen ist ( ). Im Vergleich zu dem ¹³C-MAS-NMR-Spektrum des unbeladenen Crospovidon ( ) wird eine Tieffeldverschiebung des Carbonylkohlenstoff-Signals um ca. 6 ppm beobachtet.
In ist das ATR-Infrarot-Spektrum des Crospovidon-HF zu sehen.
In zeigt zum Vergleich das ATR-Infrarot-Spektrum des Crospovidon-HF und das des Crospovidon.
Die Anwesenheit von Fluorwasserstoff beim Crospovidon-HF zeigt sich anhand der Banden bei 2700, 1800 und 900 cm^-1.
Es ist ebenfalls eine Verschiebung der Carbonylbande des Crospovidons von 1660 cm^-1 auf 1603 cm^-1 in Folge der Entstehung des Crospovidon-HF im ATR-IR-Spektrum zu beobachten, die auf eine Schwächung der C=O Doppelbindung hinweist, welche durch die (An-)bindung von Fluorwasserstoff hervorgerufen wird.
Crospovidon-HF ist in der Lage, wieder Fluorwasserstoff freizusetzen, der so für Synthesen, bereitgestellt werden kann.
Bei Raumtemperatur kann in Abhängigkeit von der Beladung mit HF aus dem Crospovidon-HF in weniger als 5 Minuten gasförmiger Fluorwasserstoff freigesetzt werden.
Damit zeigt Crospovidon-HF eindeutig die Fähigkeit, Fluorwasserstoff zu Immobilisieren zu Speichern und bei Bedarf wieder freizugeben.
Gegenüber dem von Olah et entwickeltem PVPHF kann mit Crospovidon-HF ein höherer Massenanteil an HF als 0,6 erzielt werden.
Die erhöhte Reaktivität des Crospovidon-HF gegenüber dem PVPHF kann durch die vergleichende Hydrofluorierung von Alkinen unter Einsatz des immobilisierten Fluorwasserstoffes gezeigt werden. Als Benchmark Reaktion soll die Reaktion von 3-Hexin zu 3,3-Difluorhexan dienen.
Olah et al. können eine Ausbeute an 3,3-Difluorhexan von 59% nach einer Reaktionszeit von 72 Stunden erzielen. [„Poly-4-vinylpyridinium Poly(hydrgen fluoride): A Convenient Polymeric Fluorinating Agent“, Synlett 1990, 267-269 und „Poly-4-vinylpyridinium Poly(Hydrogen Fluoride): A Solid Hydrogen Fluorinde Equivalent Reagent“, Synthesis 1993 693-699].
Eine höhere Ausbeute an 3,3-Difluorhexan kann mit Crospovidon-HF bereits nach nur einer Stunde Reaktionszeit erzielt werden. (Schema 2)
Material und Methoden
Die Allgemeinheit der Lehre nicht einschränkend werden im Folgenden die angewendeten Methoden der IR und NMR-Messung sowie die Synthese des erfindungsgemäßen Crospovidon-HF beschrieben:

Für die Synthesen wurden folgende Materialien eingesetzt:
- - Crospovidon, 110 µm particle size: Sigma-Aldrich
- - K₂NiF₆: Sigma-Aldrich
- - HF: Solvay Fluor GmbH

Es wurden die nachfolgenden Messgeräte eingesetzt:

- Bruker AVANCE 400 Spektrometer (MAS-NMR)
- Bruker AVANCE 300 Spektrometer
- Bruker Vertex 70 Spektrometer ausgerüstet mit einer ATR Einheit (Diamant)

Die MAS-NMR-Spektren wurden bei Raumtemperatur an einem Bruker AVANCE 400 Spektrometer (B₀ = 9.4 T), unter Verwendung eines 2.5 mm (¹H, ¹⁹F) bzw. 4 mm Rotors (¹³C) gemessen. Die Rotationsfrequenz betrug 15 bzw. 10 kHz. Die Flüssig-NMR-Spektren wurden an einem Bruker AVANCE 300 Spektrometer aufgenommen. Das ¹H-NMR-Spektrum wurde gegen CHDCl₂ bei δ = 5.32 ppm und das ¹⁹F-NMR-Spektrum gegenüber externem CFCl₃ (δ = 0.0 ppm) referenziert.
Die Allgemeinheit der Lehre nicht einschränkend wird im Folgenden die Synthese des erfindungsgemäßen Crospovidon-HF beschrieben:

In einem 250 mL Perfluoralkoxy-Polymerkolben (PFA-Kolben) werden 5 g kreuzvernetztes Polyvinylpolypyrrolidon (Crospovidon) vorgelegt, welches zuvor mindestens 16 Stunden bei 110 °C unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Für eine (eventuell) gewünschte Vortrocknung des Fluorwasserstoffs wird in einem zweiten PFA-Kolben 100 mg Kaliumhexafluoronickelat(IV) (K₂NiF₆) vorgelegt. Die Kolben werden mit PTFE Schliffadaptern, 3-Wege-Kegel-Hähnen, sowie PTFE Schläuchen (alle der Marke BOLA) verbunden und im geschlossenen Zustand mit einer in einem Laborabzug befindlichen Edelstahlapparatur in Verbindung gebracht, welche an eine HF-Druckgasflasche, einer Vakuumpumpe sowie an eine Argonzufuhr angeschlossen ist (siehe ). Die gesamte Apparatur verfügt über einen Auslass, an dessen Ende sich zwei mit gesättigter Ca(OH)₂ Lösung gefüllte Waschflaschen zur HF-Neutralisation befinden. Nach Zusammenschluss aller Komponenten wird die Apparatur evakuiert und auf Dichtigkeit überprüft. Anschließend werden unter Argonzufuhr und leichtem Erwärmen der HF-Gasflasche durch eine Heizwendel ca. 50-75 mL Fluorwasserstoff mittels Flüssigstickstoffkühlung (-196 °C) in den mit K₂NiF₆ befüllten PFA-Kolben einkondensiert. Die Apparatur ist mittels der 3-Wege-Hähne zu den Waschflaschen hin geöffnet, um den Aufbau eines Überdruckes zu vermeiden. Der Crospovidon-Kolben bleibt dabei jedoch verschlossen.

Der mit HF befüllte K₂NiF₆-Kolben wird anschließend im geschlossenen Zustand unter Rühren auf 0 °C erwärmt. Entfärbung des roten K₂NiF₆ nach orange zeigt den Verbrauch des Trockenmittels an. Daraufhin wird der getrocknete Fluorwasserstoff bei Raumtemperatur in den zweiten mit Crospovidon befüllten Kolben unter Einsatz von Flüssigstickstoffkühlung kondensiert (siehe Zustand ). Nach Beendigung der HF-Kondensation wird der PFA Kolben im geschlossenen Zustand unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Man beobachtet die Bildung einer weißen, cremeartigen Suspension, die einen Überschuss von HF auf dem Polymer anzeigt. Daraufhin wir mittels eines Wasserbades der PFA-Kolben mit zum Auslass geöffnetem 3-Wege-Hahn unter Rühren 15 Minuten auf 40-50 °C erwärmt, bis sämtlicher, überschüssiger Fluorwasserstoff entwichen ist. Man erhält Crospovidon-HF als farblosen Feststoff.
Ausbeute: 35 g; 86% HF (m/m).
zeigt eine schematische Darstellung der verwendeten Apparatur zur Herstellung von Crospovidon-HF.
Zum Vergleich der Reaktivität des erfindungsgemäßen Crospovidon-HF gegenüber dem PVPHF wird die folgende Benchmark Reaktion durchgeführt.
In einem PFA-Rundkolben (100 mL) wird Crospovidon-HF (500 mg) vorgelegt. Unter Eiskühlung erfolgt die Zugabe von Dichlormethan (5 mL) und 3-Hexin (170 µL, 1.5 mmol). Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird zur Neutralisation von HF solange Na₂CO₃ bzw. NaHCO₃ zu dem Gemisch gegeben, bis keine Gasentwicklung mehr beobachtet werden kann. Die Reaktionslösung wird von dem Feststoff abfiltriert und man fügt Benzotrifluorid (184 µL, mmol) als internen NMR Standard zu der Lösung hinzu. Ein Aliquot der Lösung wird durch quantitative ¹⁹F-NMR-Spektroskopie analysiert (Messparameter: aq = 2s, d₁ = 30s) und die Ausbeute des fluorierten Produktes durch Integration gegen den internen Standard bestimmt. Die Isolierung von 3,3-Difluorhexan erfolgt durch Destillation (Sdp. 84-87°C).
Die erhöhte Reaktivität des Crospovidon-HF gegenüber dem PVPHF kann durch die vergleichende Hydrofluorierung von Alkinen unter Einsatz des immobilisierten Fluorwasserstoffes gezeigt werden. Als Benchmark Reaktion soll die Reaktion von 3-Hexin zu 3,3-Difluorhexan dienen.
Verzeichnis der Abbildungen:

: ¹⁹F-NMR-Spektrum (282.4 MHz) von Crospovidon-HF in CD₂Cl₂
: ¹H-NMR-Spektrum (300.1 MHz) von Crospovidon-HF in CD₂Cl₂
: ¹⁹F-MAS-NMR-Spektrum (376.4 MHz) von Crospovidon-HF
: ¹H-MAS-NMR-Spektrum (400.1 MHz) von Crospovidon-HF
: ¹³C-MAS-NMR-Spektrum (100.6 MHz) von Crospovidon-HF
: ¹³C-MAS-NMR-Spektrum (100.6 MHz) von Crospovidon
: ATR-IR Spektrum von Crospovidon-HF
: ATR-IR Spektrum von Crospovidon-HF und Crospovidon
: Schematische Darstellung der Apparatur mit einzelnen Komponenten

Bezugszeichenliste:

1: HF-Druckgasflasche mit Ventil
2: Swagelok Rohrverschraubung
3: Swagelok Rückschlagventil mit Argon-Zufluss
4: Anschluss zur Vakuumpumpe
5: Absperrventil
6: Übergangsstück Swagelok/BOLA
7: BOLA Dreiwegekegelhahn
8: Reaktionsgefäß I (K₂NiF₆)
9: Reaktionsgefäß II (Crospovidon)
10: Waschflaschen mit gesättigter Ca(OH)₂-Lösung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 02/092542 A1 [0005]
EP 0183162 B1 [0006]
EP 0647465 B1 [0006]

Claims

Polymere Fluorwasserstoff-Verbindungen Crospovidon-HF (Polyvinylpolypyrrolidon-HF) nach folgender Formel
wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 33 ist.
Polymere Fluorwasserstoff-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Fluorwasserstoff größer als 0,6 ist.
Polymere Fluorwasserstoff-Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Fluorwasserstoff größer als 0,7 ist.
Polymere Fluorwasserstoff-Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil an Fluorwasserstoff größer als 0,8 ist.
Verfahren zur Herstellung von Polymere Fluorwasserstoff-Verbindungen nach Anspruch 1 umfassend die folgenden Schritte: i. Trocknung des Polyvinylpolypyrorolidon (Crospovidon); ii. Vorlegen des getrockneten Crospovidon in einem geeigneten Reaktionsgefäß (I); iii. Überführen von Fluorwasserstoff aus einem Vorratsgefäß in ein weiteres geeignetes Reaktionsgefäß (II); iv. Überleiten des Fluorwasserstoffs aus Gefäß (II) in das Gefäß (I) mit dem Crospovidon unter Einsatz von Kühlmitteln; v. Erwärmung des geschlossenen Gefäßes I auf Raumtemperatur unter Rühren bis zur Bildung einer farblosen cremeartigen Suspension; vi. Erwärmung der farblosen cremeartigen Suspension unter Rühren auf 40 bis 50°C für 15 Minuten im geöffneten Gefäß I, wobei die Reaktionsschritte unter Schutzgasatmosphäre erfolgen und wobei das geeignete Reaktionsgefäß (I und II) ein Kolben aus fluorierten Polymeren deren zulässiger Anwendungsbereich bei -78°C und tieferen Temperaturen liegt, ist.
Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Immobilisierung und Speicherung von Fluorwasserstoff.
Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Immobilisierung und Speicherung bei atmosphärischem Druck erfolgt.
Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Reagenz.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion eine Hydrofluorierung von Alkenen und/oder Alkinen ist.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion eine Ringöffnung von Epoxiden und Aziridinen ist.