DE102022100864A1

DE102022100864A1 - Elektrodenmaterialzusammensetzungen für Elektroden von Energiespeicherzellen mit schneller Lade- und Entladefähigkeit

Info

Publication number: DE102022100864A1
Application number: DE102022100864.9A
Authority: DE
Inventors: Pattarachai Srimuk; Ronald Väli; Chris Guhrenz; Daniel Weingarth
Original assignee: Skeleton Technologies GmbH
Current assignee: Skeleton Technologies GmbH
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-06-29
Also published as: WO2023117170A3; DE102022100865A1; DE102022100867A1; WO2023117170A2; DE102022100866A1

Abstract

Eine negative Aktivmaterialzusammensetzung für eine negative Elektrode (22) einer Energiespeicherzelle (1) besteht aus 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% negativem Aktivmaterial; 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines Bindemittels; optional bis zu 10 Gew.-% insgesamt mindestens eines leitfähigen Zusatzstoffes; und optional insgesamt weniger als 10 Gew.-% anderer Komponenten oder Verunreinigungen, wobei das negative Aktivmaterial aus Nb₂O₅ Partikeln und mikroporösen Kohlenstoff (MC) Partikeln besteht. Eine positive Aktivmaterialzusammensetzung für eine positive Elektrode (32) einer Energiespeicherzelle (1), besteht aus 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß (CB); 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Bindemittels; 56 Gew.-% bis 98.5 Gew.-% positivem Aktivmaterial, das zum größten Teil LiMn₂O₄ (LMO)-Partikel enthält oder zum größten Teil aus diesen besteht; optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs); optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Graphen; und optional weniger als 10 Gew.-% anderer Komponenten oder Verunreinigungen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Energiespeicherzellen, z.B. hybride Superkondensatoren, mit schnellen Lade- und Entladefähigkeiten sowie deren Komponenten, wie Elektroden und Elektrolyte.
Die hier verwendeten Begriffe für Makroporen, Mesoporen und Mikroporen basieren auf der von der IUPAC angenommenen Klassifizierung, nach der Makroporen einen Porendurchmesser von mehr als 50 nm, Mesoporen einen Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm und Mikroporen einen Porendurchmesser von weniger als 2 nm haben. Außerdem bedeuten die hier verwendeten Begriffe mikroporös, mesoporös oder makroporös, dass die entsprechende Art von Poren vorhanden ist. Dies schließt das Vorhandensein anderer Arten von Poren nicht aus, z.B. ist ein mikroporöses Material nicht darauf beschränkt, nur Mikroporen zu haben, sondern kann auch Meso- und/oder Makroporen enthalten.
Die hier verwendeten Partikelgrößen werden durch Laserbeugung in einem flüssigen Medium gemessen. Es können Hilfsstoffe wie Tenside verwendet werden. Die Auswertung der Messung erfolgt nach Mie und/oder Fraunhofer. Typischerweise wird die Fraktion X der Partikel mit einer Größe kleiner als S als DX mit Größe S bezeichnet, z.B. bedeutet D90 30 µm, dass 90 % der Partikel eine Größe kleiner als 30 µm haben. Diese Terminologie ist nicht auf Partikelgrößen beschränkt und kann auch für andere Größenverteilungen verwendet werden.
Die gravimetrische Oberfläche, d.h. die Oberfläche pro Gewichtseinheit, bezieht sich auf Werte, die durch die Physisorption von Stickstoff in Verbindung mit den Bewertungsmethoden Brunauer-Emmet-Teller (BET) und Rouquerol erhalten wurden, wie im Technischen Bericht der IUPAC beschrieben: „Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)“ von Thommes et al. , Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051-1069. Diese Offenbarung wird hier durch Verweis miteinbezogen.
Der Kürze halber wird die so bestimmte gravimetrische Oberfläche auch als BET-Stickstoffoberfläche bezeichnet.
In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach Energiespeicherzellen erheblich gestiegen, sei es im Bereich der Automobile, der industriellen Anwendungen, des Massentransports oder der Netzregulierung. Die Zellen können als Antriebsbatterie, als Zwischenspeicher für kinetische Energierückgewinnungssysteme oder als Energiespeicher für mechanische Assistenzsysteme wie Antiblockiersysteme oder aktive Stoßdämpfer dienen. Bei der Netzregulierung speichern die Zellen überschüssig erzeugte Energie, insbesondere überschüssige Wind- oder Sonnenenergie, und helfen, die Energielücke in Situationen mit hohem Bedarf zu schließen. Für all diese Anwendungen ist es nützlich, einen Typ von Energiespeicherzellen zu haben, der ein schnelles Laden oder Entladen ermöglicht, oder anders gesagt, eine hohe Spitzenleistung.
Energiespeicherzellen lassen sich im Allgemeinen in Batterien und Kondensatoren unterteilen. Während Batterien elektrische Energie in chemischer Form speichern, speichern Kondensatoren elektrische Energie in der Regel in einem elektrischen Feld. Batterien sind in der Regel nicht in der Lage, die Spitzenleistungen zu erreichen, die für die oben genannten Anwendungen benötigt werden.
Ultrakondensatoren, auch Superkondensatoren genannt, sind eine Art von Kondensatoren und können in Doppelschichtkondensatoren und Pseudokondensatoren unterteilt werden. Erstere speichern elektrische Energie in einer elektrostatischen Doppelschicht, während letztere die elektrische Energie elektrochemisch speichern, aber auf eine andere Art als Batterien. Kürzlich wurden hybride (Super-)Kondensatoren entwickelt, die die Eigenschaften von Doppelschichtkondensatoren und Pseudokondensatoren kombinieren.
Diese Kondensatoren weisen in der Regel eine große Spannungsschwankung während des Ladens und Entladens auf, während dies bei Batterien nicht der Fall ist. Der Hauptvorteil von Kondensatoren besteht darin, dass sie sich hervorragend für Anwendungen eignen, die große Leistungsspitzen oder - mit anderen Worten - einen großen Energietransfer innerhalb sehr kurzer Zeit erfordern.
Diese Fähigkeit ist insbesondere bei Superkondensatoren nicht unbegrenzt, da die tatsächlich nutzbare Kapazität im Allgemeinen vom Entladestrom abhängt: je mehr Strom, desto kleiner die nutzbare Kapazität.
US 5 258 245 A offenbart eine Lithiumbatterie mit einer positiven Elektrode, die hauptsächlich Vanadiumpentoxid umfasst, einer negativen Elektrode, die hauptsächlich lithiumdotiertes Niobpentoxid umfasst, und einem Elektrolyten, der hauptsächlich ein wasserfreies Lösungsmittel mit gelöstem Lithiumsalz umfasst.
US 2021 /0 110 980 A1 , US 2021 /0 110 979 A1 und US 2021 / 0 218 048 A1 offenbaren Zellkonzepte, die drei oder vier Elektroden verwenden.
DE 10 2018 202 929 A1 offenbart einen hybriden Superkondensator.
Aufgabe der Erfindung ist es, Ultrakondensatoren im Hinblick auf ihre elektrischen Eigenschaften, vorzugsweise die tatsächlich nutzbare Kapazität oder die Lade-/Entladegeschwindigkeit, zu verbessern.
Die Erfindung stellt eine negative Aktivmaterialzusammensetzung für eine negative Elektrode einer Energiespeicherzelle bereit, wobei die Zusammensetzung besteht aus:

- 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% negativen Aktivmaterials;
- 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines Bindemittels;
- optional bis zu insgesamt 10 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs; und
- optional weniger als 10 Gew.-% an anderen Bestandteilen oder Verunreinigungen,

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Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Elektrode für eine Energiespeicherzelle bereit, wobei das Verfahren umfasst:

a) Bereitstellen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bindemittel in einem Mischbehälter;
b) Mischen in dem Behälter, um eine Aufschlämmung zu erhalten:
- - 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% negatives Aktivmaterial, das 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% an Nb₂O₅ Partikeln und den Rest bis zu 100 Gew.-% an mikroporösen Kohlenstoffpartikeln (MC) enthält;
- - optional bis zu insgesamt 10 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs; und
- - optional weniger als 10 Gew.-% anderer Bestandteile insgesamt;
c) Beschichten eines leitfähigen Elektrodensubstrats mit der Aufschlämmung und Erhitzen des beschichteten Elektrodensubstrats, wodurch die negative Elektrode erzeugt wird.

In einer Ausführungsform haben alle Bindemittel einen Gesamtanteil von 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% und der Anteil des negativen Aktivmaterials beträgt 76 Gew.-% bis 98 Gew.-%. In einer Ausführungsform hat jedes Bindemittel einen Anteil von nicht mehr als 2 Gew.-%.
In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Nb₂O₅ Partikeln 30 Gew.- %, 40 Gew.-%, 50 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 70 Gew.-%. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an MC-Partikeln 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, 50 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 70 Gew.-%.
In einer Ausführungsform besteht das negative Aktivmaterial aus Nb₂O₅ Partikeln und MC-Partikeln. In einer Ausführungsform bestehen die Nb₂O₅ Partikel hauptsächlich aus orthorhombischem Nb₂O₅. In einer Ausführungsform bestehen die Nb₂O₅ Partikel zu mehr als 90 Gew.-% aus orthorhombischem Nb₂O₅. Es ist auch möglich, monoklines Nb₂O₅ oder Mischungen davon mit orthorhombischem Nb₂O₅ zu verwenden.
In einer Ausführungsform haben die Nb₂O₅ Partikel eine Partikelgröße von D90 1 µm bis 100 µm, vorzugsweise von 2 µm bis 60 µm, besonders bevorzugt von 10 µm bis 30 µm. In einer Ausführungsform haben die Nb₂O₅ Partikel eine Partikelgröße von D10 0,05 µm bis 10 µm, vorzugsweise 0,3 µm bis 5 µm, noch bevorzugter von 0,3 µm bis 3 µm.
In einer Ausführungsform haben die MC-Partikel eine BET-Stickstoffoberfläche von mindestens 60 m²/g, vorzugsweise von mindestens 1000 m²/g.
In einer Ausführungsform haben die MC-Partikel eine Partikelgröße D90 von 5 µm bis 30 µm, vorzugsweise von 5 µm bis 20 µm. In einer Ausführungsform haben die MC-Partikel eine Partikelgröße von D10 1 µm bis 2 µm. In einer Ausführungsform umfassen die MC-Partikel aus Karbid abgeleitete Kohlenstoffpartikel (engl.: carbide-derived carbon, kurz: CDC).
In einer Ausführungsform ist jedes Leitadditiv aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhren (engl.: carbon nanotubes, kurz: CNTs), Graphen und Mischungen davon besteht. Vorzugsweise sind die CNTs mehrwandige CNTs (engl.: multi-walled carbon nanotubes, kurz: MWCNTs). Es ist auch möglich, einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren (engl.: single-walled carbon nanotubes, kurz: SWCNTs) oder Mischungen aus MWCNTs und SWCNTs zu verwenden.
In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Ruß.
In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% CNTs. In einer Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 0,3 Gew.- % bis 1,0 Gew.-% CNTs.
Die Erfindung stellt eine positive Aktivmaterialzusammensetzung für eine positive Elektrode einer Energiespeicherzelle bereit, wobei die Zusammensetzung besteht aus:

- 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß (engl.: carbon black, kurz: CB);
- 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% von mindestens einem Bindemittel;
- 56 Gew.-% bis 98,5 Gew.-% positives Aktivmaterial, das größtenteils LiMn₂O₄ (LMO) Partikel enthält oder größtenteils daraus besteht;
- optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs);
- optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Graphen; und
- optional weniger als 10 Gew.-% anderer Bestandteile oder Verunreinigungen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Elektrode für eine Energiespeicherzelle bereit, wobei das Verfahren umfasst:

a) Bereitstellen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bindemittel in einem Mischbehälter;
b) Mischen in dem Gefäß, um eine Aufschlämmung zu erhalten:
- - 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß (CB);
- - 56 Gew.-% bis 98,5 Gew.-% an positivem Aktivmaterial, das aus LiMn₂O₄ (LMO) Partikeln besteht;
- - optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs); und
- - optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Graphen;
c) Beschichten eines leitfähigen Elektrodensubstrats mit der Aufschlämmung und Erhitzen des beschichteten Elektrodensubstrats, wodurch die positive Elektrode erzeugt wird.

In einer Ausführungsform haben die LMO-Partikel eine Partikelgröße D90 von 30 µm bis 40 µm. Vorzugsweise haben die LMO-Partikel eine Partikelgröße D50 von 10 µm bis 20 µm. Vorzugsweise haben die LMO-Partikel eine Partikelgröße D10 von 3 µm bis 9 µm.
In einer Ausführungsform weicht der Anteil an CNTs vom Anteil an Graphen oder umgekehrt um weniger als 10% ab. In einer Ausführungsform sind die Anteile von CNTs und Graphen identisch.
Die Erfindung stellt eine Energiespeicherzelle zum Speichern von elektrischer Energie bereit, wobei die Zelle eine Mehrzahl von Elektroden umfasst, die in einen organischen Elektrolyten eingetaucht sind, wobei mindestens eine Elektrode als negative Elektrode und mindestens eine Elektrode als positive Elektrode ausgebildet ist, wobei die negative Elektrode eine negative Elektrodenmaterialzusammensetzung umfasst, wie zuvor beschrieben oder durch ein zuvor beschriebenes Verfahren erhältlich. Alternativ oder zusätzlich umfasst die positive Elektrode eine positive Elektrodenmaterialzusammensetzung, wie sie zuvor beschrieben wurde oder durch ein zuvor beschriebenes Verfahren erhältlich ist.
In einer Ausführungsform besteht der Elektrolyt aus 80 Vol.-% bis 95 Vol.- % Acetonitril, 5 Vol.-% bis 20 Vol.-% Ethylencarbonat und einem Lithium-Leitsalz.
Die Erfindung stellt eine organische Elektrolytzusammensetzung für eine Energiespeicherzelle bereit, wobei die Zusammensetzung besteht aus

- 80 Vol.-% bis 95 Vol.-% Acetonitril;
- 5 Vol.-% bis 20 Vol.-% Ethylencarbonat; und dazu
- ein Lithium-Leitsalz.

In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Acetonitril 85 Vol.-% bis 93 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 7 Vol.-% bis 15 Vol.-%. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Acetonitril 88 Vol.-% bis 93 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 7 Vol.-% bis 12 Vol.-%. In einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Acetonitril 89 Vol.-% bis 91 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 9 Vol.-% bis 11 Vol.-%.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acetonitril 90 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 10 Vol.-%.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acetonitril 65 Vol.-% bis 75 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 25 Vol.-% bis 35 Vol.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acetonitril 68 Vol.-% bis 73 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 27 Vol.-% bis 32 Vol.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acetonitril 69 Vol.-% bis 71 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 29 Vol.-% bis 31 Vol.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acetonitril 70 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 30 Vol.-%.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Acetonitril 50 Vol.-% und der Anteil an Ethylencarbonat 50 Vol.-%.
In einer Ausführungsform hat das Lithium-Leitsalz eine Konzentration von 0,1 mol/l bis 3 mol/l.
In einer Ausführungsform ist das Lithium-Leitsalz ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluorethansulfonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), und Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist das leitfähige Lithiumsalz LiPF₆.
Die Erfindung stellt eine Energiespeicherzelle zur Speicherung elektrischer Energie bereit, wobei die Zelle eine Mehrzahl von Elektroden umfasst, die in einen organischen Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche eingetaucht sind, wobei mindestens eine Elektrode als negative Elektrode und mindestens eine Elektrode als positive Elektrode ausgebildet ist. Vorzugsweise umfasst die negative Elektrode eine zuvor beschriebene negative Elektrodenmaterialzusammensetzung, die durch ein zuvor beschriebenes Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise enthält die positive Elektrode eine zuvor beschriebene positive Elektrodenmaterialzusammensetzung für die positive Elektrode oder ist durch ein zuvor beschriebenes Verfahren erhältlich.
Die Erfindung sieht eine Verwendung eines zuvor beschriebenen Elektrolyten in einer Energiespeicherzelle, z.B. einem Ultrakondensator, der eine Mehrzahl von in den Elektrolyten einzutauchenden Elektroden umfasst, wobei mindestens eine Elektrode als negative Elektrode und mindestens eine Elektrode als positive Elektrode ausgebildet ist, wobei die negative Elektrode ein negatives Aktivmaterial enthält, das Nb₂O₅ Partikel, mikroporöse Kohlenstoffpartikel (MC) und unvermeidbare Verunreinigungen umfasst oder daraus besteht, und/oder wobei die positive Elektrode ein positives Aktivmaterial enthält, das zum größten Teil LiMn₂O₄ (LMO) Partikel und unvermeidbare Verunreinigungen enthält oder zum größten Teil aus diesen besteht.
Die Erfindung stellt eine Energiespeicherzelle zur Speicherung von elektrischer Energie zur Verfügung, die eine positive Elektrode und eine negative Elektrode umfasst, die in einen organischen Elektrolyten eingetaucht sind,

wobei die negative Elektrode eine negative Aktivmaterialzusammensetzung enthält, die Nb₂O₅ Partikel und mikroporöse Kohlenstoffpartikel (MC) enthält;
wobei die positive Elektrode eine positive Aktivmaterialzusammensetzung enthält, die größtenteils LiMn₂O₄ (LMO) Partikel enthält.

In einer Ausführungsform enthält die negative Aktivmaterialzusammensetzung ein negatives Aktivmaterial, das aus Nb₂O₅ Partikeln und MC-Partikeln besteht.
In einer Ausführungsform ist die Menge an Nb₂O₅ Partikeln und die Menge an MC-Partikeln aus einer Gruppe ausgewählt, die aus 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, 50 Gew.-%, 60 Gew.-% und 70 Gew.-% besteht, so dass die Gesamtmenge 100 Gew.-% beträgt.
In einer Ausführungsform enthalten die negative Elektrodenzusammensetzung und/oder die positive Elektrodenzusammensetzung mindestens ein Leitadditiv.
In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Leitadditiv aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Ruß (CB), Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT), Graphen und Mischungen davon besteht.
In einer Ausführungsform besteht die negative Aktivmaterialzusammensetzung aus mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise aus mehr als 60 Gew.-%, negativem Aktivmaterial. In einer Ausführungsform besteht die Zusammensetzung des positiven Aktivmaterials aus mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise aus mehr als 90 Gew.- %, vorzugsweise aus mehr als 95 Gew.-%, vorzugsweise aus 97 Gew.-% oder mehr, positivem Aktivmaterial.
In einer Ausführungsform haben die Nb₂O₅ Partikel eine Partikelgröße von D90 1 µm bis 100 µm, vorzugsweise 2 µm bis 60 µm, mehr bevorzugt 10 µm bis 30 µm. In einer Ausführungsform haben die Nb₂O₅ Partikel eine Partikelgröße von D10 0,05 µm bis 10 µm, vorzugsweise 0,3 µm bis 5 µm, mehr bevorzugt 0,3 µm bis 3 µm
In einer Ausführungsform haben die MC-Partikel eine BET-Stickstoffoberfläche von mindestens 60 m²/g, vorzugsweise von mindestens 1000 m²/g.
In einer Ausführungsform haben die MC-Partikel eine Partikelgröße D90 von 5 µm bis 30 µm, vorzugsweise 5 µm bis 20 µm. In einer Ausführungsform haben die MC-Partikel eine Partikelgröße von D10 1 µm bis 2 µm.
In einer Ausführungsform umfassen die MC-Partikel aus Karbid abgeleitete Kohlenstoffpartikel (engl.: carbide-derived carbon, kurz: CDC).
In einer Ausführungsform sind die CNTs mehrwandige CNTs (MWCNTs).
In einer Ausführungsform enthält die negative Elektrodenzusammensetzung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die negative Elektrodenzusammensetzung 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die negative Elektrodenzusammensetzung 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die negative Elektrodenzusammensetzung 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die negative Elektrodenzusammensetzung 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Ruß.
In einer Ausführungsform enthält die positive Elektrodenzusammensetzung 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die positive Elektrodenzusammensetzung 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die positive Elektrodenzusammensetzung 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die positive Elektrodenzusammensetzung 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Ruß. In einer Ausführungsform enthält die positive Elektrodenzusammensetzung 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Ruß.
In einer Ausführungsform enthält die negative Elektrodenzusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% CNTs.
In einer Ausführungsform enthält die positive Elektrodenzusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% CNTs.
In einer Ausführungsform enthält die negative Elektrodenzusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, Graphen. In einer Ausführungsform enthält die positive Elektrodenzusammensetzung 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, Graphen.
In einer Ausführungsform weicht der Anteil an CNTs vom Anteil an Graphen oder umgekehrt um weniger als 10% ab. In einer Ausführungsform sind die Anteile von CNTs und Graphen identisch.
In einer Ausführungsform enthält der Elektrolyt ein Lithium-Leitsalz, 80 Vol.-% bis 95 Vol.-% Acetonitril und 5 Vol.-% bis 20 Vol.-% Ethylencarbonat.
In einer Ausführungsform ist das Lithium-Leitsalz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃ CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluorethansulfonyl)imid (LiN(SO₂C₂F₅)₂), und Mischungen davon. In einer Ausführungsform ist das leitfähige Lithiumsalz LiPF₆.
Die Nb₂O₅ Partikel ermöglichen Redoxreaktionen und die Einlagerung von Lithiumionen in ihre Kristallstruktur. Die mikroporösen Kohlenstoffpartikel enthalten Mikroporen, die die Bildung einer elektrochemischen Doppelschicht in den Mikroporen ermöglichen. Infolgedessen kann der äquivalente Serienwiderstand (engl.: equivalent series resistance, kurz: ESR) bei Raumtemperatur auf unter 4 mΩ für 1 s (Ent-)Ladezeit reduziert werden. Bei kürzeren (Ent-)Ladezeiten von 10 ms kann der ESR weiter auf unter 1 mΩ gesenkt werden. Bei Temperaturen von bis zu -20 °C liegt der ESR bei 1 s immer noch unter 15 mΩ und bei 10 ms unter 2 mΩ. Bei -35 °C steigt der 1 s-ESR auf 85 mΩ und der 10 ms-ESR auf etwa 30 mΩ.
Experimente der Anmelderin ergaben, dass bestimmte Zusammensetzungen der leitfähigen Zusätze eine Verbesserung der verfügbaren gravimetrischen Kapazität in Abhängigkeit von der gravimetrischen Stromstärke ermöglichen. Die gravimetrische Kapazität ist die Menge an Milliamperestunden pro Gramm des Aktivmaterials, während der gravimetrische Strom die Menge an Milliampere pro Gramm des Aktivmaterials ist.
Die Zugabe von entweder Graphen oder CNTs verbessert die verfügbare gravimetrische Kapazität für gravimetrische Ströme unter 400 mA/g. Überraschenderweise funktioniert die Zugabe von CNTs und Graphen in gleicher Menge am besten, insbesondere für die positive Elektrode. Hier kann eine gravimetrische Kapazität zwischen 80 mAh/g und 120 mAh/g für gravimetrische Ströme von bis zu 1000 mA/g erreicht werden. Der größte Gewinn wird bei gravimetrischen Strömen von mehr als 200 mA/g erzielt, wo die verfügbare gravimetrische Kapazität etwa das 2- bis 5-fache im Vergleich zu einer Elektrode mit nur einem leitfähigen Zusatz beträgt.
Die verfügbare gravimetrische Kapazität für die negative Elektrode kann allein durch die Zugabe von CNTs zu Ruß um den Faktor zwei erhöht werden. Die Verwendung von CNTs ermöglicht eine verfügbare gravimetrische Kapazität von über 80 mAh/g für gravimetrische Ströme bis zu 1000 mA/g.
Eine weitere Verbesserung ist die verfügbare Zellspannung. Lithium-Ionen-Batterien (LIB) können eine Zellspannung von etwa 4,2 V haben, wenn man die Opferzusätze im Elektrolyten berücksichtigt, die die Elektrode passivieren. Dies ist hier unerwünscht, da die Passivierung, insbesondere auf der Kohlenstoffkomponente auf der Anodenseite, die verfügbare Spitzenstromkapazität verringert. Durch die Verwendung von Lithium-Mangan-Oxid (LiMn₂O₄) ist eine Zellspannung von bis zu 3,0 V möglich. Eine weitere Verbesserung ist mit der Elektrolytzusammensetzung möglich, die stabil genug ist, um diese Spannungen zu erreichen.
Die Aktivmaterialien der Elektroden ermöglichen eine höhere Elektrodendichte, was sich zumindest bei Ultrakondensatoren in einer höheren Energiedichte niederschlägt.
Insgesamt stellte die Anmelderin fest, dass die Zellenergie, d.h. die Wattstunden pro Kilogramm Aktivmaterial, im Vergleich zu herkömmlichen Zellen verdoppelt werden kann. Während die Zellenergie von der Zellenleistung, d.h. Watt pro Kilogramm Aktivmaterial, abhängt, ist die Verbesserung unabhängig von der Zellenleistung. So kann eine Gesamtverbesserung der elektrischen Eigenschaften für eine breite Palette von Anwendungen erreicht werden.
Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die beigefügten schematischen Zeichnungen näher beschrieben. Darin ist in der einzigen Fig. schematisch ein Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Energiespeicherzelle dargestellt.
Energiespeicherzelle
Wie in der Fig. dargestellt, kann eine Energiespeicherzelle 1 als hybrider Ultrakondensator konfiguriert sein. Die Energiespeicherzelle 1 hat vorzugsweise die Form eines Zylinders. Die Energiespeicherzelle 1 umfasst eine erste Elektrodenanordnung 2 und eine zweite Elektrodenanordnung 3. Beide Elektrodenanordnungen sind in einen organischen Elektrolyten 4 eingetaucht. Außerdem umfasst die Energiespeicherzelle 1 einen Separator 5, der zwischen der ersten und der zweiten Elektrodenanordnung 2, 3 angeordnet ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Energiespeicherzelle 1 in der Regel eine Mehrzahl von Wicklungen der ersten und zweiten Elektrodenanordnungen 2, 3 um die Zylinderachse enthält. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind hier jedoch nur Teile davon dargestellt.
Die erste Elektrodenanordnung 2 umfasst einen Anodenanschluss 21. Der Anodenanschluss 21 ist so angeordnet, dass ein externer elektrischer Kontakt hergestellt werden kann. Die erste Elektrodenanordnung 2 umfasst eine negative Elektrode 22. Die negative Elektrode 22 ist elektrisch mit dem Anodenanschluss 21 verbunden. Die negative Elektrode 22 umfasst einen Stromsammler 23, der aus Metall, vorzugsweise Aluminium, besteht. Der Stromsammler 23 kontaktiert den Anodenanschluss 21. Die negative Elektrode 22 enthält ein negatives Elektrodenmaterial 24.
Die zweite Elektrodenanordnung 3 umfasst einen Kathodenanschluss 31. Der Kathodenanschluss 31 ist so angeordnet, dass ein externer elektrischer Kontakt hergestellt werden kann. Die zweite Elektrodenanordnung 3 umfasst eine positive Elektrode 32. Die positive Elektrode 32 ist elektrisch mit dem Kathodenanschluss 31 verbunden. Die positive Elektrode 32 umfasst einen Stromsammler 33, der aus Metall, vorzugsweise Aluminium, besteht. Der Stromsammler 33 kontaktiert den Kathodenanschluss 31. Die positive Elektrode 32 enthält ein positives Elektrodenmaterial 34.
Herstellung der negativen Elektrode - Beispiel 1
Carboxymethylcellulose (CMC) wird als Bindemittel bereitgestellt und optional mit Wasser gemischt. Der Anteil des CMC-Bindemittels beträgt 2 Gew.-%.
Ruß (CB) wird als erstes Leitadditiv mit einem Anteil von 5 Gew.-% hinzugefügt.
Mikroporöse Kohlenstoffpartikel (MC) und Nb₂O₅ Partikel werden als negatives Aktivmaterial hinzugefügt. Die Nb₂O₅ Partikel bestehen aus orthorhombischem Nb₂O₅. Das negative Aktivmaterial macht, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen, den Rest zu 100 Gew.-% aus. Das negative Aktivmaterial besteht zu 60 Gew.-% aus Nb₂O₅ Partikeln und zu 40 Gew.-% aus MC-Partikeln.
Die MC-Partikel haben eine Partikelgröße D90 von 10 µm bis 15 µm und die Nb₂O₅ Partikel haben eine Partikelgröße D90 von 0,5 µm bis 60 µm. Die MC-Partikel können von Karbid abgeleiteter Kohlenstoff sein, z.B. aus SiC oder TiC, und haben eine BET-Stickstoffoberfläche von mehr als 1000 m²/g.
Als zweites Bindemittel wird Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit einem Anteil von 2 Gew.-% hinzugefügt.
Nach dem Mischen erhält man eine Aufschlämmung, die auf ein leitfähiges Elektrodensubstrat, wie den Stromsammler 23, verteilt werden kann.
Das beschichtete Substrat wird dann erhitzt, um mögliche Lösungsmittel zu entfernen und dem Bindemittel zu ermöglichen, sich vollständig mit den Elektrodenkomponenten zu verbinden und so die negative Elektrode 22 zu bilden.
Beispiel 2
Abgesehen von den Anteilen einiger Komponenten der Zusammensetzung wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt. Die Bindemittel bleiben unverändert. CB wird mit einem Anteil von 4 Gew.-% hinzugefügt. Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) werden als zweites Leitadditiv mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% zusammen mit dem CB zugegeben. Der Anteil des negativen Aktivmaterials wird entsprechend angepasst.
Beispiel 3
Abgesehen von den Anteilen einiger Komponenten der Zusammensetzung wird das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt. Die Bindemittel bleiben unverändert. Ruß (CB) wird mit einem Anteil von 2 Gew.-% hinzugefügt. CNTs werden mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% zugesetzt. Der Anteil des negativen Aktivmaterials wird entsprechend angepasst.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verfügbaren gravimetrischen Kapazitäten für negative Elektroden gemäß den Beispielen 1 bis 3 zusammengestellt. Tabelle 1

gravimetrische Kapazität (mAh/g)

gravimetrischer Strom (mA/g) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

50 76 143 74

100 69 127 57

200 64 115 50

500 53 97 33

1000 42 82 23
Beispiel 4
Die Verfahren von Beispiel 1 bis Beispiel 3 werden wiederholt, wobei die Menge der Nb₂O₅ Partikel auf 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, 50 Gew.-% und 70 Gew.-% geändert wird. Die Menge der MC-Partikel wird entsprechend auf 70 Gew.-%, 60 Gew.-%, 50 Gew.-% und 30 Gew.-% angepasst.
Beispiel 5
Die Verfahren von Beispiel 1 bis Beispiel 3 werden wiederholt, wobei die Partikelgröße der MC-Partikel auf D90 von 20 µm bis 50 µm geändert wird.
Herstellung der positiven Elektrode - Beispiel 1
Carboxymethylcellulose (CMC) wird als Bindemittel bereitgestellt und optional mit Wasser gemischt. Der Anteil des CMC-Bindemittels beträgt 4 Gew.-%.
Ruß (CB) wird mit einem Anteil von 2 Gew.-% zugesetzt. Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) werden mit einem Anteil von 1 Gew.-% zugesetzt.
LiMn₂O₄ (LMO) Partikel werden als positives Aktivmaterial hinzugefügt und machen den Großteil des positiven Elektrodenmaterials aus.
Als zweites Bindemittel wird ein Acrylatbindemittel mit einem Anteil von 2 Gew.-% zugegeben.
Nach dem Mischen erhält man eine Aufschlämmung, die auf ein leitfähiges Elektrodensubstrat, wie den Stromsammler 33, verteilt werden kann.
Das beschichtete Substrat wird dann erhitzt, um mögliche Lösungsmittel zu entfernen und das Bindemittel auszuhärten, wodurch die positive Elektrode 32 entsteht.
Beispiel 2
Abgesehen von den Anteilen einiger Komponenten der Zusammensetzung wird das -Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt. Die Bindemittel, das CB und das positive Aktivmaterial bleiben unverändert. Anstelle von CNTs wird nun 1 Gew.-% Graphen hinzugefügt.
Beispiel 3
Abgesehen von den Anteilen einiger Komponenten der Zusammensetzung wird das -Verfahren aus Beispiel 1 wiederholt. Die Bindemittel, das CB und das positive Aktivmaterial bleiben unverändert. Der Anteil der CNTs wird auf 0,5 Gew.-% reduziert und zusätzlich werden 0,5 Gew.-% Graphen hinzugefügt.
In der nachfolgenden Tabelle 2 ist die verfügbare gravimetrische Kapazität für positive Elektroden gemäß den Beispielen 1 bis 3 zusammengestellt. Tabelle 2

gravimetrische Kapazität (mAh/g)

gravimetrischer Strom (mA/g) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

50 96 105 114

100 91 101 112

200 66 87 108

500 28 36 98

1000 19 22 80
Zusammensetzung des Elektrolyten - Beispiel 1
Der organische Elektrolyt 4 wird durch Mischen von 90 Vol.-% Acetonitril (ACE) mit 10 Vol.-% Ethylencarbonat (EC) und Zugabe einer Menge von LiPF₆ erhalten, so dass dessen Konzentration in den flüssigen Komponenten 1 mol/l beträgt.
Beispiel 2
Den organischen Elektrolyten 4 erhält man, indem man die Menge an ACE auf 85 Vol.-%, 88 Vol.-%, 89 Vol.-%, 91 Vol.-%, 93 Vol.-% und 95 Vol.-% ändert und die Menge an EC entsprechend anpasst. Die Konzentration von LiPF₆ bleibt unverändert.
Beispiel 3
Den organischen Elektrolyten 4 erhält man, indem man die Menge an ACE auf 65 Vol.-%, 68 Vol.-%, 69 Vol.-%, 70 Vol.-%, 71 Vol.-%, 73 Vol.-% und 75 Vol.-% ändert und die Menge an EC entsprechend anpasst. Die Konzentration von LiPF₆ bleibt unverändert.
Beispiel 4
Der organische Elektrolyt 4 wird durch Mischen von 50 Vol.-% ACE mit 50 Vol.-% EC und Zugabe einer Menge von LiBF₄ erhalten, so dass dessen Konzentration in den flüssigen Komponenten 1 mol/l beträgt.
Beispiel 5
Der organische Elektrolyt 4 wird erhalten, indem das Mischen wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben durchgeführt wird, wobei die Konzentration von LiPF₆ oder LiBF₄ auf 0,5 mol/l, 1,5 mol/l, 2 mol/l und 3 mol/l geändert wird.
Beispiel 6
Der organische Elektrolyt 4 wird erhalten, indem das Mischen wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben durchgeführt wird, wobei LiPF₆ oder LiBF₄ durch eines der folgenden Leitsalze ersetzt wird: Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO₃CF₃), Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiN(SO₂CF₃)₂), Lithiumbis(pentafluoroethansulfonyl)imid (LiN(SO₂C₂ F5)2).
Insgesamt zeigt sich, dass die zuvor beschriebenen Maßnahmen eine signifikante Erhöhung der Laderate im Vergleich zu konventionellen Zellen mit der gleichen Nennkapazität ermöglichen. Zusammen mit dem niedrigeren ESR und der erhöhten Zellenergie und Zellenleistung ermöglicht die Erfindung eine deutliche Verbesserung von Energiespeicherzellen, wie z.B. hybriden Ultrakondensatoren.
Bezugszeichenliste

1: Energiespeicherzelle
2: erste Elektrodenanordnung
3: zweite Elektrodenanordnung
4: Elektrolyt
5: Separator
21: Anodenanschluss
22: negative Elektrode
23: Stromsammler
24: negatives Elektrodenmaterial
31: Kathodenanschluss
32: positive Elektrode
33: Stromsammler
34: positives Elektrodenmaterial

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5258245 A [0011]
US 2021/0110980 A1 [0012]
US 2021/0110979 A1 [0012]
US 2021/0218048 A1 [0012]
DE 102018202929 A1 [0013]

Claims

Negative Aktivmaterialzusammensetzung für eine negative Elektrode (22) einer Energiespeicherzelle (1), wobei die Zusammensetzung besteht aus: - 70 Gew.-% bis 99 Gew.-% des negativen Aktivmaterials; - 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mindestens eines Bindemittels; - optional bis zu insgesamt 10 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs; und - optional insgesamt weniger als 10 Gew.-% an anderen Bestandteilen oder Verunreinigungen, wobei das negative Aktivmaterial aus Nb₂O₅ Partikeln und mikroporösen Kohlenstoff (MC) Partikeln besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge an Nb₂O₅ Partikel 30 Gew.-%, 40 Gew.-%, 50 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 70 Gew.-% des negativen Aktivmaterials beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Nb₂O₅ Partikel eine Partikelgröße von D90 1 µm bis 100 µm haben.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die MC-Partikel eine BET-Stickstoffoberfläche von mindestens 60 m²/g, vorzugsweise von mindestens 1000 m²/g, aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die MC-Partikel eine Partikelgröße D90 von 5 µm bis 30 µm haben.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei jedes Leitadditiv aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Ruß, Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs), Graphen und Mischungen davon besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, enthaltend 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% CNTs.
Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode (22) für eine Energiespeicherzelle (1), wobei das Verfahren umfasst: a) Bereitstellen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bindemittel in einem Mischbehälter; b) Mischen im Behälter, um eine Aufschlämmung zu erhalten: - 60 Gew.-% bis 99 Gew.-% eines negativen Aktivmaterials, das 1 Teil bis 99 Teile Nb₂O₅ Partikel und den Rest bis zu 100 Teile mikroporöse Kohlenstoffpartikel (MC) enthält; - optional bis zu insgesamt 10 Gew.-% mindestens eines Leitadditivs; und - optional insgesamt weniger als 10 Gew.-% anderer Bestandteile; c) Beschichten eines leitenden Elektrodensubstrats (23) mit der Aufschlämmung und Erhitzen des beschichteten Elektrodensubstrats (23), wodurch die negative Elektrode (22) erzeugt wird.
Positive Aktivmaterialzusammensetzung für eine positive Elektrode (32) einer Energiespeicherzelle (1), wobei die Zusammensetzung besteht aus: - 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß (CB); - 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% von mindestens einem Bindemittel; - 56 Gew.-% bis 98,5 Gew.-% positives Aktivmaterial, das größtenteils LiMn₂O₄ (LMO) Partikel enthält oder größtenteils daraus besteht; - optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs); - optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Graphen; und - optional weniger als 10 Gew.-% anderer Bestandteile oder Verunreinigungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die LMO-Partikel eine Partikelgröße D90 von 30 µm bis 40 µm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Anteil an CNTs vom Anteil an Graphen oder umgekehrt um weniger als 10% abweicht.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Anteile an CNTs und Graphen identisch sind.
Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode (32) für eine Energiespeicherzelle (1), wobei das Verfahren umfasst: a) Bereitstellen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bindemittel in einem Mischbehälter; b) Mischen im Behälter, um eine Aufschlämmung zu erhalten: - 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% Ruß (CB); - 56 Gew.-% bis 98,5 Gew.-% an positivem Aktivmaterial, das aus LiMn₂O₄ (LMO) Partikeln besteht; optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren (CNTs); und optional 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Graphen; c) Beschichten eines leitfähigen Elektrodensubstrats (33) mit der Aufschlämmung und Erhitzen des beschichteten Elektrodensubstrats (33), wodurch die positive Elektrode (32) erzeugt wird.
Energiespeicherzelle (1) zur Speicherung von elektrischer Energie, wobei die Zelle (1) eine Mehrzahl von Elektroden (22, 32) aufweist, die in einen organischen Elektrolyten (4) eingetaucht sind, wobei mindestens eine Elektrode als negative Elektrode (22) und mindestens eine Elektrode als positive Elektrode (32) ausgebildet ist, wobei die negative Elektrode (22) eine negative Elektrodenmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält oder durch ein Verfahren nach Anspruch 9 erhältlich ist, und/oder wobei die positive Elektrode (32) eine positive Elektrodenmaterialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13 enthält oder durch ein Verfahren nach Anspruch 14 erhältlich ist.