DE102022003632A1 - Photoakustischer Sensor zur Bestimmung von erdgastypischen Methan-Konzentrationen und Methan-Hauptisotopologen-Konzentrationen - Google Patents

Abstract

Messvorrichtung zur Messung der Methankonzentration, basierend auf dem photoakustischen Effekt, aufweisend- eine Messzelle, in welche die zu analysierende Gasprobe eingeleitet wird,- mindestens einen Laser im Modulationsbetrieb zur Stimulierung der Gasmoleküle in der Messzelle,- mindestens ein in die Messzelle integrierter Schallwandler zur Detektion der Druckänderungen,- einem Gerät zur Demodulation des photoakustischen Signals, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Messzelle eingeleitete Probe eine erdgastypische Methankonzentration aufweist und die Messvorrichtung mittels künstlicher Intelligenz die Bestimmung der Methan-Konzentration und der Methan-Hauptisotopologen-Konzentrationen ermöglicht.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Messvorrichtung zur Messung der Methankonzentration, basierend auf dem photoakustischen Effekt, aufweisend eine Messzelle, in welche die zu analysierende Gasprobe eingeleitet wird, mindestens einen Laser im Modulationsbetrieb zur Stimulierung der Gasmoleküle in der Messzelle, mindestens ein in die Messzelle integrierter Schallwandler zur Detektion der Druckänderungen und ein Gerät zur Demodulation des photoakustischen Signals.
• Messvorrichtungen zur Bestimmung der Methankonzentration im Parts-per-Million-Bereich (ppm) bis in den Prozentbereich, basierend auf dem photoakustischen Effekt, sind bereits seit Längerem bekannt. In der Patentschrift DE 10 2012 217 479 B3 wird ein Sensor beschrieben, welcher die Methankonzentration einer Stickstoff-Methanmischung mit Methanteilen zwischen 380 ppm und 100% bestimmt. Die dort beschriebene Messvorrichtung besteht aus einem Prüfgasvolumen und einem Referenzgasvolumen, welche seriell von der elektromagnetischen Strahlungsquelle durchstrahlt werden. In dem Referenzgasvolumen befindet sich zumindest eine Probe des nachzuweisenden Zielgases. Zusätzlich kann es ein Puffergas enthalten, welches die Sensitivität und/oder die Ansprechgeschwindigkeit des Gassensors verbessern kann. Das Prüfgasvolumen wird mit verschiedenen Stickstoff-Methan-Mischungen beaufschlagt, wobei der Methangehalt zwischen 0% und 100% variiert wird. Durch die unterschiedlichen Methananteile werden unterschiedlich große Anteile der Energie der elektromagnetischen Strahlung im Prüfgasvolumen absorbiert, welche dann nicht mehr im Referenzgasvolumen zur Absorption zur Verfügung stehen. Aus diesem Grund ergeben sich abhängig von den Methankonzentrationen im Prüfgas- und Referenzgasvolumen unterschiedliche Signalintensitäten des photoakustischen Signals im Referenzgasvolumen, welche mit den Methankonzentrationen korrelieren.
• Eine weitere Messvorrichtung zur Detektion von mindestens einem Zielgas im ppm-Bereich ist aus der Patentschrift DE 10 2021118119 A1 bekannt, mit welchem vorrangig Anästhetika und Lösungsmittel detektiert werden sollen. Die Messvorrichtung besteht aus einer Probenkammer, welche die zu untersuchende Gasprobe beinhaltet und von der elektromagnetischen Strahlung der Strahlenquelle zuerst durchstrahlt wird. Ein Teil der Strahlungsenergie wird bereits in der Probenkammer absorbiert. Der verbleibende Teil der Strahlung trifft auf das Ersatzgas in der Detektionskammer. Die Detektionskammer ist frei von dem Zielgas und das Ersatzgas weist ähnliche Absorptionseigenschaften in dem zu analysierenden Wellenlängenbereich wie das Zielgas auf. Durch die Absorption der verbleibenden Strahlungsenergie in der Detektionskammer entstehen auf Basis des photoakustischen Effekts Schallwellen, welchen durch einen akustischen Empfänger gemessen werden. Das akustische Signal korreliert mit der Konzentration des Zielgases in der Probenkammer.
• In der Patentschrift WO 2019/206783 A1 ist eine „Messvorrichtung zur Analyse einer Zusammensetzung eines Brenngases mit einer vor einem Detektor angeordneten Filterkammer“ beschrieben. Die Messvorrichtung besteht aus einer Infrarotstrahlungsquelle, deren Strahlung eine erste Probenkammer durchstrahlt, welche das Brenngas enthält. In Serie dazu geschaltet befindet sich eine erste Filterkammer, welche das zweite Gas beinhaltet, an welcher sich der erste Detektor mit dem ersten Gas anschließt. Der Detektor arbeitet nach dem photoakustischen Effekt. Dadurch, dass der Infrarotstrahler eine über ein Zeitintervall veränderliche Intensität aufweist, kann aus den daraus resultierenden Differenzen der sich zeitlich ändernden (Detektor-)Amplituden eine Relation zu dem Gas in der ersten Probenkammer hergestellt werden.
• Ein „Verfahren zur Detektion von Erdgas“ ist in der Patentschrift EP 1103 804 A1 beschrieben. Die Messvorrichtung basiert auf der Absorptionsspektroskopie, mit welcher die Konzentrationen der beiden Erdgas-Hauptbestandteile Methan und Ethan bestimmt werden können. Mittels einer durchstimmbaren Distributed Feedback-Diode wird Laserstrahlung bei Wellenlängen um 1,66 µm oder 3,31 µm emittiert. Mithilfe der gemessenen Absorptionen können die Konzentrationen von Methan und Ethan bestimmt werden.
• Für die Bestimmung der Methan-Hauptisotopologen wird als etabliertes Verfahren und damit als Stand der Technik das aufwändige und vergleichsweise kostenintensive Verfahren der Gaschromatographie in Verbindung mit der Massenspektrometrie angesehen (Isotope Ratio Mass Specrometry - IRMS). Beschrieben wird diese Methode unter anderem in: Sessions, Alex. (2006). Isotope-ratio detection for gas chromatography. Journal of separation science. 29. 1946-61. 10.1002/jssc.200600002.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Messvorrichtung bereitzustellen, welche vorrangig die Konzentrationen von Methan und den Methan-Hauptisotopologen bestimmen kann. Für die Bestimmung der Konzentrationen der Methan-Hauptisotopologen bei erdgastypischen Konzentrationen ist entsprechend dem jetzigen Stand der Technik keine auf dem photoakustischen Effekt basierende Erfindung bekannt.
• Der photoakustische Sensor beruht auf dem photoakustischen Effekt. Dieser basiert auf der Absorption der Energie von Photonen bestimmter Wellenlänge, welche von einer elektromagnetischen Strahlungsquelle, bspw. einem Halbleiterlaser, ausgesendet wurden, durch Moleküle. Die absorbierte Strahlungsenergie wird in kinetische Energie der Moleküle umgewandelt, welche zu einem Temperaturanstieg des Gases führt und bei konstantem Volumen zu einem Druckanstieg. Diese Druckänderung kann mittels eines Schallwandlers detektiert werden. Die Intensität des durch den Schallwandler detektierten photoakustischen Signals korreliert dabei mit der Konzentration des absorbierenden Gases und lässt demzufolge Rückschlüsse auf dieses zu.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Messvorrichtung gemäß Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen der Erfindungen finden sich in den Unteransprüchen, der Beschreibung und dem Ausführungsbeispiel. In ist eine beispielhafte Realisierung der Messvorrichtung schematisch dargestellt.
• Der erfindungsgemäße photoakustische Sensor umfasst dabei gemäß Anspruch 1:
• - eine Messzelle, in welche die zu analysierende Gasprobe eingeleitet wird,
• - mindestens einen Laser im Modulationsbetrieb zur Stimulierung der Gasmoleküle in der Messzelle,
• - mindestens ein in die Messzelle integrierter Schallwandler (bspw. ein analoges/digitales Mikrofon, eine Quarz-Stimmgabel oder ein Piezokristall) zur Detektion der Druckänderungen,
• - ein Gerät zur Demodulation des photoakustischen Signals und
• - ein Gerät, das unter Anwendung von künstlicher Intelligenz die Konzentration von Methan und dessen Hauptisotopologen bestimmt.
• Gegenüber dem Stand der Technik, in diesem Fall repräsentiert durch die Patentschriften DE 10 2012 217 479 B3 , DE 10 2021118119 A1 und WO 2019/206783 A1 , benötigt die vorgeschlagene Erfindung lediglich ein Gasvolumen, in welches das zu analysierende Gasgemisch direkt eingeleitet wird. Die Konstruktion der Messvorrichtung ist in dieser Hinsicht vergleichsweise bedeutend weniger komplex. Daraus resultiert eine geringere Fehleranfälligkeit der Messvorrichtung und größere Messgenauigkeit. Zudem wird neben dem zu analysierenden Gasgemisch kein weiteres Gas für die Analyse benötigt. Dies wird ermöglicht durch eine Signalverarbeitung mithilfe eines Algorithmus auf Basis künstlicher Intelligenz. Der Algorithmus basiert auf einer Vielzahl von Referenzmessungen und erübrigt daher den Einsatz einer Referenz- oder Filterzelle.
• Dadurch verringert sich der Aufwand der Auswerteinheit erheblich. Die Messung und Auswertung kann mittels chipbasierter Signalverarbeitung erfolgen. Mögliche Ausführungsformungen sind dabei ein digitaler Signalprozessor (DSP) oder ein Field Programmable Gate Array (FPGA), jeweils in Verbindung mit Analog-Digital-Wandlern (A/D-Wandler). Dies führt ebenfalls zu einer geringeren Fehleranfälligkeit und größerer Messgenauigkeit der Messvorrichtung.
• Des Weiteren wird der Laser durch die Betriebsstrommodulation wellenlängen-moduliert. Diese Modulationsart bietet gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass der Gradient des Spektrums gemessen wird. Änderungen im Spektrum werden damit hervorgehoben, wodurch Unterschiede im Spektrum, aufgrund unterschiedlicher Zusammensetzungen der zu analysieren Proben, einfacher identifiziert werden können.
• Durch die künstliche Intelligenz wird die Bestimmung der Methan-Hauptisotopologen ermöglicht.
• Die vorgeschlagene Messvorrichtung ermöglicht dieselben Analysen wie die obenstehend als Stand der Technik angeführte Methode der Gaschromatographie in Verbindung mit Massenspektrometrie (IRMS) und ist deutlich effizienter und zudem transportabel.
• Die Messzelle weist entsprechend Anspruch 2 eine resonante Geometrie auf, welche longitudinale Moden ausbildet. Durch die resonante Geometrie der Messzelle wird das photoakustische Signal vorteilhaft verstärkt, wodurch gleichzeitig das Signal-zu-RauschVerhältnis (SNR) steigt. Daraus resultiert eine größere Messgenauigkeit bezüglich des photoakustischen Signals.
• Ein weiterer entscheidender Vorteil bietet die longitudinale Resonanzcharakteristik der Messzelle. Bedingt durch diese Charakteristik kann die Messzelle mit zylindrischer Geometrie gefertigt werden, womit ein geringer Fertigungsaufwand verbunden ist. Des Weiteren ermöglicht die zylindrische Geometrie eine einfache zentrische Strahlführung, welche den Justageaufwand minimiert, und kleine Zylinder-Durchmesser, woraus eine hohe photoakustische Signalintensität resultiert.
• Nach Anspruch 3 kann bei vorteilhafter Ausgestaltung der Messvorrichtung, neben Methan und den Methan-Hauptisotopologen zusätzlich Ethan, die Ethan-Hauptisotopologen, Propan, Butan und/oder Wasser in erdgastypischen Konzentrationen nachgewiesen werden. Durch Auswahl eines geeigneten Wellenlängenbereiches im mittleren Infrarotbereich, in welchem der Laser die elektromagnetische Strahlung emittiert, ist der Nachweis und die Konzentrationsbestimmung der höherwertigen Alkane und des Wassers möglich. Als geeignet ist jeder Wellenlängenbereich anzusehen, welcher ausreichend starke Absorptionslinien der genannten Stoffe aufweist, welche optimaler Weise nicht überlappen. Auf Grundlage dessen ist es möglich, die Erdgas-Hauptbestandteile einer unaufbereiteten Probe zu bestimmen, was Anwendungen direkt am Ort der Förderung erlaubt.
• Nach Anspruch 4 findet ein Halbleiterlaser mit Distributed Feedback-Struktur (DFB-Struktur) oder externer Kavität bei vorteilhafter Ausgestaltung der Messvorrichtung Anwendung. Sowohl die DFB-Struktur als auch die externe Kavität sorgen für ein hohes Maß an Wellenlängenselektivität. Typischerweise weist ein Halbleiterlaser, bspw. ein Interbandkaskadenlaser, mit DFB-Struktur oder externer Kavität Laserstrahlungsbandbreiten kleiner 20 MHz auf. Die daraus resultierende sehr geringe spektrale Linienbreite der Laserstrahlung ermöglicht hochaufgelöste Spektren, wodurch sich dicht beieinander liegende Absorptionslinien der in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Stoffe auflösen und differenzieren lassen und somit die Konzentrationen der einzelnen Stoffe mit höherer Genauigkeit bestimmt werden können.
• Die Realisierung der Modulation der Laserstrahlung über den Laserbetriebsstrom, entsprechend Anspruch 4, ist eine mögliche vorteilhafte Ausgestaltung der Messvorrichtung. Eine hinreichend bekannte Form der Modulation der Laserstrahlung besteht in der Zerhackung des Laserstrahls mittels eines „Choppers“. Dieser besteht aus einer rotierenden, geschlitzten Scheibe, welche aufgrund ihrer konstanten Drehzahl zu einer theoretisch konstanten Modulation des Laserstrahls führt. In der Praxis erweist sich diese Art der Modulation nur als bedingt geeignet, da sich durch die mechanische Konstruktion in Verbindung mit dem elektrischen Antrieb Abweichungen in der Konstanz der Modulationsfrequenz ergeben, welche zu erhöhten Messfehlern führen. Aus diesem Grund wird für die Realisierung der Modulation die direkte Modulation des Lasers mittels Betriebsstrommodulation vorgeschlagen. Dabei führt die sinusförmige Modulation des Laserbetriebsstroms dazu, dass die gewünschten longitudinalen Moden in der Messzelle reproduzierbar angeregt werden.
• Entsprechend Anspruch 5 ist die vorteilhafte Ausgestaltung der Messvorrichtung durch Wahl des vorgeschlagenen Wellenlängenbereichs von 3323- 3335 nm der Laserstrahlung empfohlen. Innerhalb des genannten Wellenlängenbereichs weisen die Q-Zweige der fundamentalen Rotations-Vibrationsbande der Methan-Hauptisotopologen ¹²CH₄ und ¹³CH₄ starke, sich unterscheidende Absorptionslinien auf, welche sich sehr gut eignen, um die Konzentrationen der beiden Hauptisotopologen bestimmen zu können. Des Weiteren zeigen sich in dem Wellenlängenbereich keine oder nur geringe Querempfindlichkeiten bzgl. der höherwertigen Alkane und des Wassers.
• Entsprechend Anspruch 6 ist die vorteilhafte Ausgestaltung der Messvorrichtung durch die Wahl einer passenden Modulationsfrequenz gegeben, wobei diese der Resonanzfrequenz der Messzelle bei der höchsten zu messenden oder zu erwartenden Methankonzentration entsprechen soll. Die Resonanzfrequenz der Messzelle hängt aufgrund der variierenden Schallgeschwindigkeit charakteristisch von der Methankonzentration ab. Mit steigender Methankonzentration verschiebt sich die Resonanz zu höheren Frequenzen. Gleichzeitig verschiebt sich mit steigender Methankonzentrationen der Ort der Signalentstehung immer weiter in den vorderen Bereich der Messzelle, in welchen die Laserstrahlung eintritt. Infolgedessen wird die longitudinale Resonanz weniger effektiv angeregt und die Signalstärke nimmt ab. Da die beiden Hauptisotopologen von Methan unterschiedliche Einflüsse auf die Signalamplitude haben, sind auf Grundlage dieses Effekts bereits Rückschlüsse auf die isotopologische Zusammensetzung der Gasprobe möglich. Aus den Messungen in ist ersichtlich, dass sich in Abhängigkeit der Methankonzentration unterschiedliche Resonanzkurven und Resonanzfrequenzen ergeben. Zur Vermeidung inkonsistenter photoakustischer Signalamplituden in Abhängigkeit der Stoffkonzentration ist es empfohlen, als Laserbetriebsstrommodulationsfrequenz die Resonanzfrequenz der Messzelle bei höchster zu messender oder zu erwartender Methankonzentration zu wählen. Damit wird ein korrelierter Zusammenhang zwischen photoakustischer Signalamplitude und Stoffkonzentration gewährleistet, welcher die konsistente Auswertung der gemessenen Signale hinsichtlich der Konzentrationen ermöglicht.
• Die vorteilhafte Ausgestaltung der Messvorrichtung entsprechend Anspruch 7 ist durch einen konstanten oder variablen Laserbetriebsstrom in Verbindung mit konstanter oder variabler Lasertemperatur gegeben. Durch einen variablen Laserbetriebsstrom und/oder eine variable Lasertemperatur lässt sich die Emissionswellenlänge des Halbleiterlasers in dem nach Anspruch 5 gegeben Wellenlängenbereich kontinuierlich durchstimmen. Mithilfe des Durchstimmens können die Absorptionscharakteristika der zu analysierenden Stoffe nicht nur für eine einzige Wellenlänge photoakustisch analysiert, sondern für den gesamten Wellenlängenbereich nahezu kontinuierlich aufgezeichnet werden. Damit ist der Informationsgehalt im Vergleich zu der Analyse des photoakustischen Signals bei einer bestimmten Wellenlänge um ein Vielfaches größer und somit auch die Differenzierbarkeit der einzelnen Stoffe und die Genauigkeit der Ergebnisse bzgl. der bestimmten Konzentrationen.
• Aufgrund des starken Rauschens des mit dem Schallwandler detektierten photoakustischen Messsignals ist es vorteilhaft, das photoakustische Messsignal entsprechend Anspruch 8 mittels Demodulation aus dem Rauschen des Zeitsignals zu extrahieren. Aufgrund der Tatsache, dass sowohl die Frequenz als auch die Signalform des Informationsträgers durch die direkte sinusförmige Modulation der Laserstrahlung bekannt ist, können zwei gleichrangige Methoden zum Einsatz kommen, welche das SNR des photoakustischen Signals deutlich erhöhen. In dem Zeitbereich findet die Kreuzkorrelation Anwendung, diese lässt sich bspw. mithilfe eines Lock-In-Verstärkers realisieren. In dem Frequenzbereich kommt die diskrete Fourier-Transformation zur Anwendung, wobei die diskrete Fourier-Transformierte in diesem Fall nur für die Modulationsfrequenz berechnet werden muss. Für beide Demodulationsarten existieren effiziente Algorithmen, welche bspw. auf einem DSP realisiert werden können und echtzeitfähig sind.
• Das demodulierte photoakustische Signal in Abhängigkeit des mittleren Laserbetriebsstroms ist mit seinem vergleichsweise hohen SNR geeignet, um entsprechend der vorteilhaften Ausgestaltung der Messvorrichtung entsprechend Anspruch 9 der Weiterverarbeitung zur Konzentrationsbestimmung der einzelnen Stoffe mittels künstlicher Intelligenz in Form der Partial-Least-Square Regression (PLSR), Support-Vector-Regression, oder neuronalen Netzen zugeführt zu werden. Die vorhergehend genannten Algorithmen verarbeiten aufgrund ihrer mathematischen Struktur spektroskopische Daten vorteilhafter gegenüber anderen bekannten Realisierungen der künstlichen Intelligenz und sind daher an dieser Stelle prädestiniert.
• Mittels den vorhergehend genannten Algorithmen ist es möglich, die einzelnen Messpunkte des digital aufgezeichneten photoakustischen Signals in Abhängigkeit des mittleren Laserbetriebsstroms in ihrer Gesamtheit zur Bestimmung der individuellen Konzentrationen der einzelnen, zu analysierenden Stoffe der Gasprobe auszuwerten. Entgegen einer Vielzahl der bekannten Messvorrichtungen erfolgt die Bestimmung der Konzentrationen nicht auf Basis einzelner Messpunkte, sondern aller verfügbaren Informationen pro Messung. Die damit erzielten Ergebnisse besitzen eine vergleichsweise deutlich höhere Genauigkeit. Die Parameter der Algorithmen bedürfen zuvor einer Kalibrierung mithilfe von Referenzmessungen.
• Entsprechend Anspruch 10, lässt sich bei vorteilhafter Ausgestaltung der Messvorrichtung die Methankonzentration auf Basis der Verschiebung der Resonanzfrequenz bestimmen. Dafür ist die Lasermodulationsfrequenz bei konstantem Laserstrom und Lasertemperatur so durchzustimmen, dass das durch den Schallwandler detektierte photoakustische Signal und damit die Resonanzkurve der Messzelle, bspw. mittels eines Audio- oder Netzwerkanalysators, aufgezeichnet wird. Derartige Messungen sind exemplarisch in dargestellt. Auf Basis von Referenzmessungen können bspw. durch Interpolation der Resonanzfrequenzen oder auch mithilfe künstlicher Intelligenz, wie z. B. Partial-Least-Square Regression (PLSR), unbekannte Methankonzentrationen ermittelt werden.
• In sind exemplarische Messungen für drei verschiedene Kombinationen der Methan-Hauptisotopologen dargestellt. Es handelt sich dabei um die wellenlängen-modulierten photoakustischen Signale, gemessen mit einem Lock-In-Verstärker bei einfacher Modulationsfrequenz (1f).
• In ist die beispielhafte Ausgestaltung der Messvorrichtung dargestellt. Mittels des DSPs wird der Halbleiterlaser gesteuert und gleichzeitig das durch den Analog-Digitalwandler digitalisierte Signal des analogen Mikrofons aufgezeichnet. Die diskrete Fourier-Transformation zur Demodulation des aufgezeichneten photoakustischen Signals wird durch den effizienten Goertzel-Algorithmus realisiert. Dieser berechnet die Amplitude der diskreten FourierTransformierten ausschließlich bei der Modulationsfrequenz. Die Auswertung des demodulierten Signals erfolgt mithilfe des PLSR-Algorithmus ebenfalls auf dem DSP. Die Ergebnisse der Konzentrationsberechnungen werden dem Anwender auf einem Display dargestellt.
• Die Erfindung ist weder auf die gegebenen Abbildungen, noch durch die vorstehende Beschreibung oder den vorteilhaften Ausgestaltungen beschränkt. Die Beschreibung ist als erklärend aufzufassen. Die beschriebenen Merkmale der Ausführungsformen können unbeschränkt zu weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen im Sinne der Erfindung kombiniert werden. Des Weiteren schließen die Ausführungsformen die Koexistenz weiterer Merkmale nicht aus.
• Abbildungsliste
• : Beispielhafte Realisierung der Messvorrichtung.
• : Photoakustisches Signal in Abhängigkeit der Modulationsfrequenz für drei verschiedene Isotopologen-Mischungen.
• : Photoakustisches Signal in Abhängigkeit des mittleren Laserbetriebsstroms für 70% ¹²CH₄ Konzentration mit drei verschiedenen ¹³CH₄ Konzentrationen.
• Bezugszeichenliste

1

Analoges Mikrofon

2

Laserstrahlung

3

Messzelle

4

Digitaler Signalprozessor mit Goertzel-Algorithmus zur Demodulation des photoakustischen Signals und Auswertealgorithmus

5

Display zur Anzeige der einzelnen Konzentrationen

6

Interbandkaskadenlaser, mittlere Wellenlänge: 3323 nm

7

25% ¹²CH₄ + 1,25% ¹³CH₄

8

50% ¹²CH₄ + 2,25% ¹³CH₄

9

70% ¹²CH₄ + 3% ¹³CH₄

10

70% ¹²CH₄ + 0,78% ¹³CH₄

11

70% ¹²CH₄ + 2,25% ¹³CH₄

12

70% ¹²CH₄ + 3% ¹³CH₄

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 102012217479 B3 [0002, 0011]
• DE 102021118119 A1 [0003, 0011]
• WO 2019206783 A1 [0004, 0011]
• EP 1103804 A1 [0005]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Alex. (2006). Isotope-ratio detection for gas chromatography. Journal of separation science. 29. 1946-61. 10.1002/jssc.200600002 [0006]

Claims (10)

1. Messvorrichtung zur Messung der Methankonzentration, basierend auf dem photoakustischen Effekt, aufweisend - eine Messzelle, in welche die zu analysierende Gasprobe eingeleitet wird, - mindestens einen Laser im Modulationsbetrieb zur Stimulierung der Gasmoleküle in der Messzelle, - mindestens ein in die Messzelle integrierter Schallwandler zur Detektion der Druckänderungen, - einem Gerät zur Demodulation des photoakustischen Signals, dadurch gekennzeichnet, dass die in die Messzelle eingeleitete Probe eine erdgastypische Methankonzentration aufweist und die Messvorrichtung mittels künstlicher Intelligenz die Bestimmung der Methan-Konzentration und der Methan-Hauptisotopologen-Konzentrationen ermöglicht.
2. Messvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messzelle eine resonante Geometrie besitzt, welche longitudinale Moden ausbildet.
3. Messvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich die Bestimmung der Konzentrationen von Ethan, den Ethan-Hauptisotopologen, Propan, Butan und/oder Wasser ermöglicht.
4. Messvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Laser zur Stimulierung der Gasmoleküle um einen Halbleiterlaser mit Distributed Feedback Struktur oder externer Kavität handelt, dessen Betriebsstrom moduliert werden kann.
5. Messvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Halbleiterlaser einen spektralen Durchstimmbereich von 3323 - 3335 nm aufweist.
6. Messvorrichtung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Modulationsfrequenz des Lasers der Resonanzfrequenz der Messzelle bei der höchsten zu messenden Methankonzentration entspricht.
7. Messvorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Mittelwert des modulierten Laserbetriebsstroms konstant oder variabel ist, in Verbindung mit konstanter oder variabler Lasertemperatur.
8. Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung die Demodulation des Mikrofonsignals auf Basis der Kreuzkorrelation oder diskreten Fourier-Transformation ermöglicht, mit einem Referenzsignal, dessen Frequenz der Laser-Modulationsfrequenz entspricht.
9. Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Algorithmus zur Bestimmung der zu messenden Konzentrationen auf Partial-Least-Square Regression (PLSR), Support-Vector-Regression oder auf neuronalen Netzen basiert, deren Parameter durch Referenzmessungen bestimmt wurden.
10. Messvorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Messvorrichtung die Methan-Konzentrationsbestimmung auf Basis der konzentrationsbedingten Resonanzverschiebungen ermöglicht.

Images