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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Aus der
DE 10 2004 047 705 A1 ist die Verwendung von Elastomeren, insbesondere Siliconen, und thermoplastischen Elastomeren zur Beschichtung, Um- und Überformung von Haushaltsgegenständen bekannt.
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Die
DE 10 2015 226 578 A1 beschreibt eine Haftklebemasse umfassend eine Polymerkomponente sowie eine Saccharid-Komponente, wobei die Saccharid-Komponente aus einem oder mehreren Mono-, Di-, Oligo- oder Polysacchariden und/oder einem oder mehreren modifizierten Saccharidderivaten gebildet wird, die sich von Mono-, Di-, Oligo- oder Polysacchariden durch Modifikation einer, mehrerer oder aller im jeweiligen Saccharid enthaltenen OH-Gruppen ableiten lassen, sowie die Verwendung solcher Haftklebemassen insbesondere für die Elekronikindustrie.
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Die
EP 0 974 630 A1 beschreibt eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, geeignet zum Auftragen ohne Lösungsmittel, enthaltend anorganisches und/oder organisches Polymer(e) als Bindemittel, Vernetzer und Gleitmittel. Ferner sind auch metallische Dichtungen, insbesondere Flachdichtungen mit Metallschicht(en) und Dichtungsausbrüchen beschrieben, bei denen mindestens eine Seite der Metallschicht mit der angegebenen Zusammensetzung beschichtet ist.
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EP 2 473 569 B1 beschreibt die Verwendung von mindestens einem, gegebenenfalls oligomeren, keine endständigen C=C-Doppelbindungen aufweisenden Anlagerungsprodukt mit hydrolysierbaren Silangruppen und anderen funktionellen Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, als Haftvermittler zwischen einer Beschichtung auf Basis von mindestens einem Polymer und einer Substratoberfläche, die aus unterschiedlichen Materialien bestehen kann.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats anzugeben.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats ist oder wird mindestens ein als thermoplastischer Stärkeester ausgebildetes Polymer mit einem thermisch aktivierbaren Vernetzer vermengt und wird auf die Oberfläche aufgebracht, wobei eine thermische Behandlung zur Vernetzung des Polymers durchgeführt wird.
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Der thermoplastische Stärkeester wird durch Modifizierung mit vernetzenden Reagenzien während der Aushärtung in ein nicht mehr schmelzbares funktionsgerechtes Beschichtungsmaterial mit hoher Feuchtebeständigkeit umgesetzt.
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In einer Ausführungsform ist der thermisch aktivierbare Vernetzer zusätzlich durch Strahlung aktivierbar oder es wird zusätzlich ein durch Strahlung aktivierbarer Vernetzer mit dem mindestens einen Polymer vermengt, wobei zusätzlich eine Aktivierung mittels Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, zur Vernetzung des Polymers durchgeführt wird.
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In einer Ausführungsform wird das Polymer mit dem Vernetzer als Pulver oder als Dispersion mit thermoplastischem Verhalten verwendet.
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In einer Ausführungsform wird als Polymer ein Polysaccharid, insbesondere ein Polysaccharid-Ester, vorzugsweise ein Stärke- oder Cellulose-Fettsäure-Ester verwendet.
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In einer Ausführungsform werden als Vernetzer ein oder mehrere der folgenden Substanzen verwendet:
- ein organisches Peroxid, insbesondere Dibenzoylperoxid , ein Photoinitiator, eine Substanz, die eine chemische Vernetzung des Polysaccarides über OH-Gruppen und/oder Additionsreaktionen ermöglicht, insbesondere eine oder mehrere Monomere oder Polymere aus den Gruppen:
- - ein- oder mehrfunktionale gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride, Aldehyde oder Verbindungen mit funktionellen Gruppen sowohl der Anhydride als auch der Aldehyde, Hydroxylgruppen tragende Verbindungen,
- - Amine, Amide, Hydroxyalkylamide, Isocyanate, schwefelhaltige Verbindungen,
- - Vinyl-, Allyl-, Acryl-, Methacryl-, Epoxy-Verbindungen, En- oder Dien-Verbindungen oder Präpolymere mit ungesättigten Bindungen,
- - Metalloxide, anorganische Oxyde, Silane,
wobei die genannten Monomere oder Polymere vorzugsweise in Kombination mit organischen Peroxiden oder Photoinitiatoren verwendet werden können.
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Erfindungsgemäß wird oder ist ein Haftvermittler mit dem Polymer und dem thermisch oder UV-aktivierbaren Vernetzer vermengt. In einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Haftvermittler vor dem Aufbringen des Polymers mit dem thermisch oder UV- aktivierbaren Vernetzer auf die Oberfläche aufgebracht.
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In einer Ausführungsform wird als Haftvermittler eine silikatische Schicht und/oder ein organisch modifiziertes Silan verwendet.
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In einer Ausführungsform wird die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 50 °C bis 250 °C durchgeführt.
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In einer Ausführungsform wird die silikatische Schicht durch Umsetzung eines Silans aus einer Flamme oder einem Plasma abgeschieden.
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In einer Ausführungsform wird das mit dem Vernetzer vermengte Polymer mittels Propanon als Paste eingestellt.
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In einer Ausführungsform wird das mit dem Vernetzer vermengte Polymer vor dem Aufbringen mit einem Aminosilan versetzt.
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In einer Ausführungsform wird als Silan ein Glycidylsilan verwendet.
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In einer Ausführungsform wird für die Dispersion oder Lösung als Dispergier- oder Lösemittel Wasser oder eine organische Flüssigkeit verwendet.
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In einer Ausführungsform wird das Polymer mit dem thermisch aktivierbaren Vernetzer durch Tauchen, Sprühen oder pastös auf die Oberfläche aufgetragen.
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Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Produkt, umfassend ein Substrat, das mittels des oben beschriebenen Verfahrens nach beschichtet ist, wobei das Substrat aus Glas, Keramik, Steingut, Metall oder Holz besteht.
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Insbesondere bei Produkten aus Glas ist die thermische Vernetzung während des Herstellungsprozesses oder im Anschluss vorteilhaft, da Wärme dabei ohnehin anfällt.
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Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert.
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Die Erfindung betrifft ein organisches polymeres Material zur Beschichtung von Oberflächen, welches auch transparent sein kann und eine gleitmindernde Wirkung besitzt, aus nachhaltig erzeugten Rohstoffen erzeugt wird und eine hohe Beständigkeit und Haftfestigkeit aufweist.
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Insbesondere können organische polymere Materialien aus nachwachsenden Rohstoffen zum Einsatz kommen.
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Das Material zur Beschichtung von Oberflächen kann ein oder mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen:
- - Transparenz und Farblosigkeit,
- - Spülmaschinenfestigkeit,
- - Erhöhung der Gleitreibung,
- - Abriebfestigkeit,
- - Einfaches Aufbringen,
- - Nachhaltigkeit,
- - Schmutz- und keimabweisend.
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Das Material zur Beschichtung von Oberflächen kann beispielsweise ein modifizierter, vernetzter Stärkeester sein, insbesondere wie beschrieben in der
DE 10 2008 024 089 A1 , deren Inhalt hiermit im vollen Umfang durch Verweis einbezogen wird.
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Der thermoplastische Stärkeester wird durch Modifizierung mit vernetzenden Reagenzien während der Aushärtung in ein nicht mehr schmelzbares funktionsgerechtes Beschichtungsmaterial mit hoher Feuchtebeständigkeit umgesetzt. Zur Haftungsoptimierung können pyrolytisch applizierte Silikatschichten sowie organomodifizierte Silane eingesetzt werden.
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Die Vernetzung von Estern ist bekannt. Bekannte Lösungsansätze beziehen sich dabei meist auf das Vernetzen ungesättigter Ester aus Lösung im Bulk. Weitere Möglichkeiten sind aus dem Pulverlackbereich bekannt. Hier werden Polyester aus monomeren Diolen und Dicarbonsäuren eingesetzt. Durch eine gezielte Reaktionsführung entstehen bei der Polyestersynthese entweder Polyester mit Carboxyl- oder Hydroxylendgruppen, welche dann bei der Aushärtung der Lacke durch ein zugesetztes Vernetzungsreagens dreidimensional vernetzt werden.
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Bei der Veresterung von Stärke werden einige Hydroxylgruppen der Kohlehydratkette mit Monocarbonsäuren verestert. Die Kettenlänge der Stärkemoleküle bleibt weitestgehend erhalten. Durch die Art der verwendeten Carbonsäuren und deren Menge (maximal drei Äquivalente pro Kohlenhydratring) können Eigenschaften des resultierenden Esters entscheidend beeinflusst werden. Wird mit einem Acylierungsgrad von weniger als 3 gearbeitet, verbleiben OH-Gruppen an der Stärkekette, die für vielfältige Reaktionen genutzt werden können.
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Nachfolgend sind dazu einige Beispiele aufgeführt, die herkömmliche Polysaccharidester betreffen, sich jedoch aufgrund anderer Substituenten von den Substanzen in
DE 10 2008 024 089 A1 unterscheiden.
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Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für den Polysaccharidester Celluloseacetatbutyrat (CAB) basieren beispielsweise auf einer Verwendung als reaktive Polyol-Komponente. Es sind Anwendungen in Acrylics, Alkydharzen, Aminoharzen, Isocyanatharzen, Maleinat- oder Polyesterharzen möglich.
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Abgeleitete Vernetzungsreaktionen sind zum Beispiel Kondensationsreaktionen zwischen OH-Gruppen verschiedener Bindemittelbestandteile, die Weiterveresterung mit mehrfunktionellen gesättigten Carbonsäuren oder auch polymerisierbaren Carbonsäuren oder Anhydriden, die Acetalisierung mit Aldehyden oder die katalytische Umsetzung mit Isocyanaten, die Polymerisation mit Acrylat/Methacrylatharzen u.a.
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Auch für Ester der Stärke mit Acetyl- und Butyrylsubstituenten sind Reaktionsmöglichkeiten über OH-Gruppen am Kohlehydratring gegeben.
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Die Verwendung von Stärkeestern im Korrosionsschutz wird beispielsweise dadurch möglich, dass eine Kondensationsreaktion zwischen OH-Gruppen unterschiedlicher Bestandteile der Beschichtung wie Stärkeestern, anorganischen Füllstoffen, Silanen und der OH-Gruppen-haltigen Metalloberfläche genutzt wird, um einen Korrosionsschutz auf Metallen zu ermöglichen.
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Die Anwendung der beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten zur Vernetzung und Erzielung gewünschter Polymereigenschaften ist aufgrund des ähnlichen Molekülaufbaus auch auf die in der
DE 10 2008 024 089 A1 offenbarten Stärkeester übertragbar. Hinzukommt, dass durch die hier beschriebenen Laurate oder Palmitate aufgrund der langkettigen Paraffin-Substituenten gegenüber anderen bekannten Stärkestern eine deutlich verbesserte Feuchtebeständigkeit erzielt werden kann.
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Eine weitere Möglichkeit zur Vernetzung von Stärke besteht darin, die durch Peroxide initiierte Copolymerisation hydrolytisch abgebauter Stärkelösungen mit Butylacrylat zur Herstellung einer stärkehaltigen Polymerdispersion zu nutzen.
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Neben der Möglichkeit zur Neu-Verknüpfung der Stärkekette durch Initiierung durch geeignete Peroxide sind Stärkelaurate oder -palmitate aufgrund der langkettigen Paraffin-Substituenten in der Lage, zusätzliche Vernetzungen zwischen den Substituenten aufzubauen.
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Bekannte Polymere, die durch Peroxide vernetzt werden können, sind in „Rubber World“, Oktober 1983, Seiten 26 bis 32, im Aufsatz „Vernetzung von Elastomeren“ und in „Rubber and Plastics News“, September 1980, Seiten 46 bis 50, im Aufsatz „Organische Peroxide für die Vernetzung von Kautschuk“ beschrieben. Dazu gehören unter anderem folgende Polymere: Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Ethylen- Propylen-Copolymer, 1 ,4-Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien- Styrol -Acrylnitril - Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, Silikonkautschuk, Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Fluorkautschuk und EthylenVinylacetat-Copolymer (EVA). Es können auch Gemische dieser Polymere verwendet werden.
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Zur Vernetzung kommen u.a. folgende organische Substanzklassen von Peroxiden in Betracht:
- Diacylperoxide,
- Peroxyester,
- Peroxydicarboate,
- Dialkylperoxide,
- Ketylperoxide,
- Peroxyketale,
- Hydroperoxide.
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Als wichtiger Vertreter der Diacylperoxide wurden mit Dibenzoylperoxid Versuche zur Vernetzung von Stärkeestern durchgeführt.
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Die Vernetzung von Stärkeestern nach
DE 10 2008 024 089 A1 mit Peroxiden ist ein Verfahren, um Beschichtungen mit hoher Feuchtestabilität, Haftung und den geforderten Eigenschaften wie Transparenz und optimalen Gleiteigenschaften zu ermöglichen. In Analogie sind aber ebenfalls Vernetzungsreaktionen über OH-Gruppen, wie diese für Cellulose- oder Stärkeester mit Acetyl-, Propionyl- oder Butyryl-Einheiten bereits beschrieben wurden, möglich und können ebenfalls zur Erzielung spezieller Polymereigenschaften genutzt werden.
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Eine Methode der Nachvernetzung von Kunststoffen für eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit ist auch die Strahlenvernetzung. Im Prinzip ist sie für alle Kunststoffe möglich, welche auch mittels Peroxiden vernetzt werden können. Die Strahlungsvernetzung erfolgt entweder mit hochenergetischer Beta- und Gammastrahlung oder unter Anwesenheit von UV-Initiatoren mittels UV-Strahlung. Der Vorteil liegt hierbei in der niedrigeren Vernetzungstemperatur. Eingesetzt wird die Stahlenvernetzung bisher bei Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyvinylchlorid (PVC). Die Vernetzung von thermoplastischen Elastomeren (TPE) gewinnt zunehmend an Bedeutung; auch Polypropylen (PP) lässt sich strahlenvernetzen. Die Wirkweise der Strahlenvernetzung ist der seit Langem genutzten Vulkanisation bei Kautschuken vergleichbar.
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Zur Vernetzung mittels UV-Strahlung ist der Zusatz von UV-Initiatoren erforderlich. Dabei können Substanzen aus den Gruppen der radikalbildenden oder kationischen Initiatoren genutzt werden.
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Photoinitiatoren für radikalische Härtungsprozesse werden entsprechend ihrer Reaktionsmechanismen in zwei Gruppen eingeteilt („Applications: Free Radical Initiators“; Sigma-Aldrich).
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Type I Photoinitiatoren zerfallen direkt unter Bestrahlung in freie Radikale. Beispiele sind:
- Benzoin Ether,
- Benzilketale,
- α-Dialkoxyacetophenone,
- α-Hydroxyalkylphenone,
- Aminoalkylphenone,
- Acylphosphinoxide.
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Type II Photoinitiatoren zerfallen in einer bimolekularen Reaktion, wobei der angeregte Zustand des Photoinitiators mit einem weiteren Molekül reagiert, um freie Radikale zu erzeugen. Einige Beispiele sind:
- Benzophenone /Amine,
- Thioxanthone /Amine.
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Kationische Photoinitiatoren dagegen bilden bei Bestrahlung mit UV-Licht entweder eine Brönsted- oder eine Lewis-Säure und können so als Initiatoren für kationisch polymerisierende Materialien wie beispielsweise Epoxidharze oder auch für Harze, die sich über Polykondensationsreaktionen vernetzen lassen, genutzt werden. Sie sind daher auch für die Stärkeesterpolyole nutzbar. Typische Vertreter dieser Initiatorengruppe stammen aus der Klasse der Onium-Verbindungen. Beispiele sind Diaryliodoniumsalze oder Triarylsulfoniumsalze.
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Ebenfalls können zur Vernetzung der betreffenden Stärkeester Schwefel oder Schwefelverbindungen zum Einsatz kommen. Gebräuchliche Schwefelverbindungen sind beispielsweise Disulfide, Polysulfide, Thiole, Thiazole, Sulfenamide, Thiophosphorylsulfide.
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Zur Erhöhung der Beständigkeit und zum Erhalt von Transparenz trägt eine schmutz- und keimabweisende Eigenschaft des Materials bei. Dadurch werden Verfärbungen, Trübungen und bio-chemische Beeinträchtigungen zumindest verringert oder ausgeschlossen. Die Stärkeester weisen a priori bereits eine gewisse Wirksamkeit dahingehend auf. Durch den Einbau zusätzlicher funktioneller Gruppen in das Material, durch direkte chemische Anbindung oder in Form eines Komposites, wird diese Wirkung verstärkt. Hierfür in Frage kommende Substanzen oder Gruppen sind beispielsweise:
- - bestimmte Fettsäuren,
- - quartäre Ammonium Verbindungen,
- - halogenierte organische Verbindungen,
- - Übergangsmetallionen.
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Der Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft das lösemittelfreie Vernetzen von Estern als transparente Schicht mit einer oder mehreren der oben genannten Eigenschaften.
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Folgende Versuche wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt:
- a) Die Ester Stärke-Laurat und Stärke-Palmitat wurden mit dem UV- Initiator Benzophenon (beispielsweise 0,5 Masse-% bis 1 Masse-% bezogen auf das Gemisch) vermischt, auf eine vorbehandelte Oberfläche eines Substrats, beispielsweise eines Glassubstrats, aufgebracht (beispielsweise als Schmelze) und zur Vernetzung mit UV-Licht bestrahlt. Die so erzeugten Schichten hielten einem Waschtest (3 h, 70°C, Agitation, 1 handelsüblicher Geschirrspül Tab auf 21 Wasser) stand.
- b) Eine Suspension des Esters Stärke-Laurat-Acetat in Aceton und eine modifizierte Suspension des gleichen Stärkeesters mit Dibenzoylperoxid wurden hergestellt. Glasoberflächen wurden mit den Suspensionen beschichtet und das Aceton verdampft. Es erfolgte ein Einschmelzen der Esterschichten sowie bei gleichzeitiger thermischer Aktivierung des Peroxids zur Quervernetzung eine Verfestigung des Esters. Waschtests (3 h, 70°C, Agitation, 1 handelsüblicher Geschirrspül Tab auf 21 Wasser) zeigten eine wesentlich verbesserte Stabilität der vernetzten Schicht, die transparent und gleithemmend war.
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Um die Glashaftung zu verbessern wurden Silane als Zusatz zum Beschichtungsmittel oder Haftschichten auf den Glasoberflächen angewendet.
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Als Beschichtungsmittel wurde eine Paste eines modifizierten Polysaccharids (1:2 in Propanon) mit 1% Dibenzoylperoxid verwendet.
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Variante A:
- Die Oberfläche eines Glassubstrats wurde mit einem weichen Tuch und Wasser gefolgt von Propanon gereinigt. Danach wurde ein Silanprimer auf Basis eines vinyl- und aminogruppenhaltigen Silanhydrochlorids mit einem Pinsel aufgetragen. Nach der Trocknung des Primers bei Umgebungsbedingungen wurde die oben beschriebene Paste des modifizierten Polysaccharids mittels einer Kanüle aufgebracht. Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und danach bei 160°C eine Stunde getempert. Die so hergestellte Schicht hielt dem oben beschriebenen Waschtest stand.
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Variante B:
- Die Oberfläche eines Glassubstrats wurde mit einem weichen Tuch und Wasser gefolgt von Propanon gereinigt. Danach erfolgte die Applikation einer beispielsweise aus einer Flamme oder einem Plasma abgeschiedenen Siliziumoxid-Schicht (Pyrosil) und der Auftrag eines Glycidylsilanprimers mit einem Pinsel. Nach der Trocknung des Primers bei Umgebungsbedingungen wurde die oben beschriebene Polymerpaste mittels einer Kanüle aufgebracht. Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und danach bei 160°C eine Stunde getempert. Die so hergestellte Schicht hielt dem oben beschriebenen Waschtest stand.
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Variante C:
- Die Oberfläche eines Glassubstrats wurde mit einem weichen Tuch und Wasser gefolgt von Propanon gereinigt. Danach erfolgte die Applikation einer beispielsweise aus einer Flamme oder einem Plasma abgeschiedenen Siliziumoxid-Schicht (Pyrosil). Die oben beschriebene Polymerpaste wurde mit einem Aminosilan versetzt und über eine Kanüle aufgebracht. Die Proben wurden bei Raumtemperatur getrocknet und danach bei 160°C eine Stunde getempert. Die so hergestellte Schicht hielt dem oben beschriebenen Waschtest stand.
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In einer Ausführungsform kann als Substrat beispielsweise ein Geschirrteil aus Glas oder Keramik mit der Beschichtung versehen werden, insbesondere Gebrauchsglas oder Gebrauchskeramik. Beispielsweise kann mit der Beschichtung eine kreisförmige Spur auf dem Geschirrteil, insbesondere auf dessen in Gebrauchslage unterer Seite, als Anti-Rutsch-Beschichtung aufgebracht werden.
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In einer Ausführungsform ist das aufzubringende Polymer transparent. Insbesondere ist die thermische Vernetzung irreversibel, das heißt die zuvor thermoplastische Schicht weist nach der thermischen Vernetzung nur noch geringes oder kein thermoplastisches Verhalten mehr auf.