DE102019112143A1

DE102019112143A1 - Harzzusammensetzung, verwendung der harzzusammensetzung, optoelektronisches bauelement und verfahren zur herstellung eines optoelektronischen bauelements

Info

Publication number: DE102019112143A1
Application number: DE102019112143.4A
Authority: DE
Inventors: Klaus Höhn; Christina Keith
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2020-11-12
Also published as: WO2020225249A1; US20220235219A1

Abstract

Es wird eine Harzzusammendsetzung angegeben, die ein Gemisch enthält, das ein cycloaliphatisches Epoxidharz, einen Haftvermittler, und eine Epoxid-haltige Verbindung und/oder einen Polycarbonat-Alkohol umfasst. Weiterhin enthält die Harzzusammensetzung eine Härterkomponente, die ein Dicarbonsäureanhydrid, einen Dicarbonsäureanhydrid-Halbester, ein organisches Phosphit und einen Beschleuniger umfasst.

Description

Es werden eine Harzzusammensetzung, eine Verwendung der Harzzusammensetzung, ein optoelektronisches Bauelement sowie ein Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements angegeben.
Bei der industriellen Herstellung von optoelektronischen Bauelementen, wie beispielsweise LEDs (Light Emitting Diodes) und Modulen, werden als Montage- und Gehäusewerkstoffe, als Gießharze und als Matrixmaterial für optische Funktionen oder als Linsenmaterial Epoxidharzmassen oder Silikone eingesetzt. Mit steigender Helligkeit und höheren Temperaturen bei der Herstellung und beim Betrieb der Bauelemente stößt deren Alterungs- und Vergilbungsstabilität an die Verwendungsgrenzen.
Bislang bekannte cycloaliphatische Epoxidharze, die als Gießharze verwendet werden, weisen insbesondere die Nachteile auf, dass sie während ihrer Prozessierung nicht ausreichend stabil sind, in den Zielanwendungen mechanisch nicht ausreichend stabil sind und zu Rissen im Bauteil führen können sowie häufig gesundheitlich bedenklich eingestuft sind.
Eine zu lösende Aufgabe besteht darin, eine Harzzusammensetzung mit einem Gemisch auf Basis eines Epoxidharzes mit verbesserten Eigenschaften anzugeben. Diese und weitere Aufgaben werden unter anderem durch eine Harzzusammensetzung, eine Verwendung der Harzzusammensetzung, einem optoelektronischen Bauelement sowie einem Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements gemäß den unabhängigen Ansprüche gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Es wird eine Harzzusammensetzung angegeben, welche ein Gemisch umfasst, das ein cycloaliphatisches Epoxidharz, einen Haftvermittler und eine Epoxid-haltige Verbindung und/oder einen Polycarbonat-Alkohol umfasst.
Unter einem Gemisch ist hierbei insbesondere eine Mischung zu verstehen, die zumindest ein cycloaliphatisches Epoxidharz, einen Haftvermittler und eine Epoxid-haltige Verbindung, oder ein cycloaliphatisches Epoxidharz, einen Haftvermittler und einen Polycarbonat-Alkohol oder ein cycloaliphatisches Epoxidharz, einen Haftvermittler, eine Epoxid-haltige Verbindung und einen Polycarbonat-Alkohol aufweist.
Der Begriff cycloaliphatisches Epoxidharz meint in diesem Zusammenhang insbesondere ein Monomer, welches polymerisieren kann. Das cycloaliphatische Epoxidharz weist zumindest zwei Epoxidgruppen sowie zumindest ein cycloaliphatisches Strukturelement auf. Unter einem cycloaliphatischen Strukturelement sind insbesondere zyklische Strukturelemente auf Kohlenwasserstoffbasis zu verstehen, welche prinzipiell gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispielsweise kann es sich bei dem cycloaliphatischen Strukturelement um ein Cycloalkan, wie etwa ein C5- bis C10-Cycloalkan, zum Beispiel Cyclohexan, handeln. Beispielsweise kann zumindest eine der Epoxidgruppen des Monomers zwei Kohlenstoffatome mit zwei Kohlenstoffatomen des cycloaliphatischen Strukturelements gemein haben.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das cycloaliphatische Epoxidharz zumindest ein Strukturelement der folgenden Formel auf:
Hier und im Folgenden steht
für eine Anbindungsstelle innerhalb des cycloaliphatischen Epoxidharzes. Bevorzugt weist das cycloaliphatische Epoxidharz zumindest zwei oder genau zwei Strukturelemente der soeben genannten Formel auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das cycloaliphatische Epoxidharz zumindest eine Carbalkoxygruppe (Carbonsäureestergruppe) auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die zumindest zwei oder genau zwei Strukturelemente, der zuvor genannten Ausführungsform durch ein weiteres Strukturelement aufweisend eine Carbalkoxygruppe miteinander verknüpft.
Gemäß zumindest einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem cycloaliphatischen Epoxidharz um ein Bis-(epoxycyclohexyl)-methylcarboxylat, insbesondere um 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat mit der Formel:
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3' ,4'-epoxycyclohexancarboxylat (CAS 2386-87-0) ist kommerziell erhältlich und somit leicht zugänglich (z.B. als CY179-1CH oder als Celloxide 2021 P). Ein solches cycloaliphatisches Epoxidharz ist transparent und ermöglicht eine ausreichende Vergilbungsstabilität. Damit ist es gut für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen geeignet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Gemisches ist der Anteil des cycloaliphatischen Epoxidharzes bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches zwischen einschließlich 50 Gew% und einschließlich 97 Gew%, insbesondere zwischen einschließlich 80 Gew% und einschließlich 97 Gew%.
Die Anwesenheit des Haftvermittlers in dem Gemisch führt dazu, dass die Harzzusammensetzung, die das Gemisch enthält, und ein durch Härten der Harzzusammensetzung erhaltenes Funktionsmaterial eine besonders starke Haftfestigkeit auf der Oberfläche, auf welche die Harzzusammensetzung angeordnet wird, aufweist. Der Haftvermittler ermöglicht insbesondere eine verbesserte Haftung bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei 150°C. Dies ist vor allem bei einem Einsatz in elektronischen oder optoelektronischen Bauteilen von besonderem Vorteil, da so auch bei einer Herstellung, Montage oder Anwendung in diesem Temperaturbereich das Bauelement eine gute Stabilität aufweist, da sich die Harzzusammensetzung bzw. das Funktionsmaterial nicht ablöst.
Die weiterhin in dem Gemisch enthaltene Epoxid-haltige Verbindung und/oder der Polycarbonat-Alkohol können bei einer Härtung der Harzzusammensetzung mit dem cycloaliphatischen Epoxidharz zumindest teilweise reagieren und so Teil des Funktionsmaterials werden, das aus der Harzzusammensetzung gebildet werden kann.
Die Epoxid-haltige Verbindung kann hier und im Folgenden auch als Reaktivverdünner bezeichnet werden. Der Reaktivverdünner kann ein mono- oder mehrfach funktionelles aliphatisches oder cycloaliphatisches Epoxidharz sein und beispielsweise die Viskosität des Gemisches herabsetzen. Weiterhin können beispielsweise weniger harte Funktionsmaterialien mit angepasster Glasübergangstemperatur Tg und maßgeschneiderten thermomechanischen Eigenschaften aus dem Gemisch erhalten werden.
Beispiele für Reaktivverdünner sind Dodecyl- und Tetradecylglycidylether (CAS 68609-97-2), 2-Ethylhexyl-glycidylether (CAS 2461-15-6), C8-C10 Glycidylether (CAS 68609-96-1) sowie aliphatische C6-C22 Glycidylether und Glycidylester, die für optische Anwendungen eine geringe Eigenfarbe nach APHA von max. 30 aufweisen sollten. Weiterhin denkbar sind auch flexibilisierte cycloaliphatische Epoxidharze, beispielsweise CELLOXIDE 2081 von DAICEL:
mit einem Mittelwert von n = 1.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Anteil des Reaktivverdünners in dem Gemisch bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches zwischen einschließlich 0 Gew% und einschließlich 20 Gew%, insbesondere zwischen einschließlich 1 Gew% und einschließlich 10 Gew%.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Anteil des Polycarbonat-Alkohols in dem Gemisch bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches zwischen einschließlich 0 Gew% und einschließlich 20 Gew%, insbesondere zwischen einschließlich 1 Gew% und einschließlich 10 Gew%.
Es können auch Mischungen aus Reaktivverdünner und Polycarbonat-Alkohol in dem Gemisch vorliegen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Härterkomponente zumindest ein Dicarbonsäureanhydrid und zumindest einen Dicarbonsäureanhydrid-Halbester. Das Dicarbonsäureanhydrid kann beispielsweise ausgewählt sein aus einer Gruppe, die Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPA), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPA) und Mischungen daraus umfasst. Der Dicarbonsäureanhydridhalbester kann beispielsweise ein Halbester dieser Verbindungen sein. Das Dicarbonsäureanhydrid kann in der Härterkomponente mit einem Anteil von einschließlich 70 Gew% bis einschließlich 90 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente, vorhanden sein, der Dicarbonsäureanhydridhalbester kann mit einem Anteil von einschließlich 5 Gew% bis einschließlich 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente, vorhanden sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Härterkomponente ein organisches Phosphit und einen Beschleuniger. Der Beschleuniger kann in Kombination mit dem Anhydrid die Vergilbung der Harzzusammensetzung bzw. des daraus erhaltenen Funktionsmaterials insbesondere in optischen Anwendungen verringern.
Als organisches Phosphit kann beispielsweise Irgafos TPP (Triphenylphosphit, CAS 101-02-0) verwendet werden. Denkbar ist auch Irgafos DDPP (CAS 26544-23-0) und Irgafos TNPP (CAS 2623-78-4). Das organische Phosphit kann mit einem Anteil von einschließlich 1 Gew% bis einschließlich 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente, vorhanden sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird eine Harzzusammensetzung angegeben, umfassend ein Gemisch, das ein cycloaliphatisches Epoxidharz, einen Haftvermittler, und eine Epoxid-haltige Verbindung und/oder einen Polycarbonat-Alkohol umfasst, und eine Härterkomponente, die ein Dicarbonsäureanhydrid, einen Dicarbonsäureanhydrid-Halbester, ein organisches Phosphit und einen Beschleuniger umfasst.
Die Erfinder haben erkannt, dass durch Zusatz der epoxidhaltigen Verbindung und/oder des Polycarbonat-Alkohols zu dem Gemisch eine Harzzusammensetzung bereitgestellt werden kann, die eine lange Gebrauchsdauer und eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist und damit gut beispielsweise in der LED-Fertigung verwertet werden kann.
In einer solchen Harzzusammensetzung weist das Gemisch eine gute Kompatibilität mit der Härterkomponente auf. Die Harzzusammensetzung kann sehr gut prozessiert werden und weist eine stabile, gut detektierbare Glasübergangstemperatur (Tg), insbesondere eine Tg von größer als 150°C nach der thermischen Härtung, auf, die sich vor allem während der Prozessdauer DSC-messtechnisch nur unwesentlich ändert. Damit ist eine gute Prozesskontrolle während der Verarbeitung der Harzzusammensetzung über die Glasübergangstemperatur möglich, da die Harzzusammensetzung über die Prozesszeit ausreichend stabil ist. Weiterhin kann mit der Harzzusammensetzung ein Funktionsmaterial hergestellt werden, welches in seiner Zielanwendung mechanisch stabil ist und nicht zu Rissen führt. Das kann auch ohne oder mit nur geringem Zusatz von Füllstoffen in der Harzzusammensetzung erreicht werden. Damit weist die Harzzusammensetzung eine ausreichende Helligkeit und Transparenz auf und kann mit geringeren Kosten und höherem Durchsatz verarbeitet werden. Zudem kann aus der Harzzusammensetzung ein Funktionsmaterial hergestellt werden, welches besonders temperatur- und vergilbungsstabil ist. Diese Eigenschaften machen die Harzzusammensetzung insbesondere geeignet für ihren Einsatz bei der Herstellung von optoelektronischen Bauelementen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das cycloaliphatische Epoxidharz frei von aromatischen Struktureinheiten. Somit handelt es sich um ein cycloaliphatisches Epoxidharz, welches nur gesättigte Strukturelemente auf Kohlenwasserstoffbasis enthält. Damit ist ein aus dem Gemisch hergestelltes Funktionsmaterial bei thermischer und photochemischer Belastung, beispielsweise im Betrieb eines optoelektronischen Bauelements, vergilbungsstabiler. Zudem sind cycloaliphatische Epoxidharze, welche frei von aromatischen Struktureinheiten sind, weniger gesundheitlich bedenklich als beispielsweise bislang eingesetzte Mischungen aus cycloaliphatischen Epoxidharzen und Bisphenol-A-Diglycidylethern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Haftvermittler ein Alkoxysilan. Insbesondere kann der Haftvermittler ein Alkoxysilan mit mindestens einer Epoxidgruppe umfassen. Denkbar sind weiterhin Alkoxysilane mit Carboxy- oder Alkoholgruppen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Haftvermittler mit einem Anteil von einschließlich 0,2 Gew% bis einschließlich 5 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, insbesondere einschließlich 0,5 Gew% bis einschließlich 2 Gew% in dem Gemisch vorhanden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Alkoxysilan ein γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. Dieses ermöglicht insbesondere durch das Vorhandensein der Epoxidgruppe eine besonders gute Haftung der Harzzusammensetzung und damit einem daraus gewonnenen Funktionsmaterial auf einer Oberfläche.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Polycarbonat-Alkohol mindestens eine Carbonatstruktur. Der Polycarbonat-Alkohol kann weiterhin einen Alkoholether mit mindestens einer Carbonatstruktur umfassen. Carbonatstrukturen können die Sprödigkeit eines aus der Harzzusammensetzung durch Härtung erhaltenen Funktionsmaterials vermindern und damit die Riss- und Crackanfälligkeit des Funktionsmaterials verbessern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Polycarbonat-Alkohol ein Polycarbonatdiol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das Polycarbonatdiol die allgemeine Formel
auf, wobei R = R¹ oder = R² ist und wobei R, R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe, die C1 bis C22 Alkylgruppen umfasst.
Bevorzugte Polycarbonat-Alkohole sollen in dem Gemisch bei einer Temperatur bis 100 °C gut verarbeitbar und löslich sein. Besonders bevorzugt sind solche Polycarbonat-Alkohole, die bei Raumtemperatur flüssig sind und eine geringe Eigenfarbe nach APHA von max.30 aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das Gemisch weiterhin zumindest ein Additiv, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die mehrwertige Alkohole, Entlüfter, Entgasungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Trennmittel, Aufheller, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Leuchtstoffe und Mischungen daraus umfasst.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise 1,2-Propandiol, Butandiol oder Trimethylpropandiol umfassen. Sie können einzeln oder kombiniert in dem Gemisch vorhanden sein. Sie sorgen für eine weitere Flexibilisierung des Gemisches bei seinem Einsatz in der Harzzusammensetzung. Der Anteil der mehrwertigen Alkohole in dem Gemisch bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches kann zwischen 0 Gew% und einschließlich 10 Gew%, insbesondere zwischen 0 Gew% und einschließlich 5 Gew% betragen.
Entlüfter und Entgasungsmittel können beispielsweise Ester und fluororganische Verbindungen sein. Entlüfter und Entgasungsmittel können dafür sorgen, dass die das Gemisch enthaltende Harzzusammensetzung beim Härten keine Blasen entwickelt bzw. diese aus dem Material entfernt werden. Entlüfter und Entgasungsmittel können jeweils mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 2 Gew%, insbesondere 0 Gew% bis einschließlich 1 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vorhanden sein. Beispielsweise kann als Entlüfter bzw. Entgasungsmittel BYK-A506 (BYK GmbH) mit einem Anteil von bis zu 0,5 Gew%, insbesondere in optischen Harzen eingesetzt werden.
Verlaufshilfsmittel können beispielsweise Ester, fluororganische Verbindungen oder Acrylate sein. Sie können die Benetzungseigenschaften und das Fließverhalten der Harzzusammensetzung, in der das Gemisch eingesetzt wird, verbessern. Verlaufshilfsmittel können mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 2 Gew%, insbesondere 0 Gew% bis einschließlich 1 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs vorhanden sein. Beispielsweise kann BYK-358N (BYK GmbH) mit einem Anteil von bis zu 0,5 Gew%, insbesondere in optischen Harzen zugesetzt werden.
Unter Trennmitteln können beispielsweise langkettige Carbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Sie können vorteilhaft für die Gießeigenschaften der Harzzusammensetzung, welche das Gemisch enthält, sein. Trennmittel können mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 2 Gew%, insbesondere 0 Gew% bis einschließlich 1 Gew%, in dem Gemisch vorhanden sein bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Beispielsweise kann Tegopren 5863 (Evonik Goldschmidt GmbH) mit polyethermodifizierten Polysiloxanen als aktiver Substanz insbesondere in optischen Anwendungen eingesetzt werden.
Aufheller oder Farbstoffe können beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe sein, welche mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 5 Gew%, insbesondere 0 Gew% bis einschließlich 0,2 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vorhanden sind. Sie können das optische Erscheinungsbild der Harzzusammensetzung, in der das Gemisch eingesetzt wird, verändern, beispielsweise von Blau zu Gelb.
Stabilisatoren, Antioxidantien und Lichtschutzmittel können beispielsweise Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos 168, CAS 31570-04-4), Pentaerythritol tetrakis[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat (Irganox 1010, CAS 6683-19-8) oder 1,3-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenol sein. Sie können das Alterungsverhalten der Harzzusammensetzung, in der das Gemisch vorhanden ist, verbessern. Weiterhin können sie mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 5 Gew%, insbesondere 0 Gew% bis einschließlich 2 Gew% bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches vorhanden sein.
Füllstoffe und Pigmente können beispielsweise Kalziumfluorid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Siliziumdioxid, Wollastonit oder Kalziumcarbonat umfassen. Sie können mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 50 Gew%, insbesondere 0 Gew% bis einschließlich 30 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorhanden sein und Eigenschaften des Funktionsmaterials, welches mit dem Gemisch hergestellt wurde, beeinflussen, beispielsweise die Reflektivität, die Vergussstabilität oder das optische Erscheinungsbild.
Als Verdickungsmittel können beispielsweise pyrogene Kieselsäuren wie Aerosil R202 oder Aerosil 200 eingesetzt werden. Sie können mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 10 Gew%, insbesondere 0 Gew% bis einschließlich 5 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorhanden sein.
Leuchtstoffe können übliche Leuchtstoffe sein, welche in LEDs zur Lichtkonversion eingesetzt werden, und können je nach gewünschter Anwendung mit einem Anteil von 0 Gew% bis einschließlich 40 Gew%, insbesondere 0 bis einschließlich 20 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, vorhanden sein.
Die Harzzusammensetzung weist gemäß einer Ausführungsform niedrige Halogengehalte auf und erfüllt somit IEC 61249-2-21 Vorgaben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegen das Gemisch und die Härterkomponente in einem Verhältnis zueinander in der Harzzusammensetzung vor, welches zwischen einschließlich 100:90 und 100:130 liegt. Mit diesen Mischungsverhältnissen sind eine gute Verarbeitbarkeit und eine lange Prozessierbarkeit der Harzzusammensetzung gewährleistet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst der Beschleuniger ein M-Carbonsäuresalz, wobei M ausgewählt ist aus Zn, Zr und Y. Der Beschleuniger kann mit einem Anteil von einschließlich 2 Gew% bis einschließlich 10 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente, vorhanden sein. Beispielsweise kann als Beschleuniger Zinkoktoat L230 (Baerlocher GmbH) eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Harzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur Tg von größer als 150°C auf. Insbesondere weist die Harzzusammensetzung nach der Härtung eine Tg von größer als 150°C auf. Mit einer solchen detektierbaren Glasübergangstemperatur kann gut eine Prozesskontrolle bei der Verarbeitung und Härtung der Harzzusammensetzung durchgeführt werden. Bevorzugt bleibt die Tg nach bis zu 5 DSC-Läufen bis 260 °C bei auf dem gleichen Niveau, ändert sich also höchstens geringfügig.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Harzzusammensetzung eine Viskosität von weniger als 4000 mPas, insbesondere weniger als 2000 mPas auf. Damit ist die Harzzusammensetzung gut verarbeitbar, beispielsweise kann sie gut vergossen werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Harzzusammensetzung nach ihrer Anmischung eine Viskosität von weniger als 1000 mPas für mindestens vier Stunden auf. „Nach ihrer Anmischung“ bedeutet, nach dem Vermengen des Gemisches und der Härterkomponente. Die dabei einsetzende chemische Vernetzungsreaktion führt für zumindest vier Stunden nicht zu einem so starken Anstieg der Viskosität, dass diese 1000 mPas überschreitet, sodass die Harzzusammensetzung für mindestens 4h gut geformt und vergossen werden kann.
Es wird weiterhin die Verwendung der Harzzusammensetzung zur Herstellung einer Komponente eines optoelektronischen Bauelements angegeben. Sämtliche in Verbindung mit der Harzzusammensetzung genannten Merkmale gelten somit auch für die Verwendung und umgekehrt.
Bei der Komponente kann es sich beispielsweise um einen Verguss, einen Unterverguss, eine Beschichtung, eine Konversionsschicht, eine Reflexionsschicht, einen optischen Filter, eine Linse oder ein Gehäuse handeln. Dadurch, dass eine solche Komponente mit einer Harzzusammensetzung gemäß den obigen Ausführungsformen hergestellt wird, weist die Komponente ein Funktionsmaterial mit einer hohen Temperaturstabilität sowie einer hohen mechanischen Stabilität auf. Dies führt zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit und der Lebensdauer des optoelektronischen Bauelements, beispielsweise einer LED.
Es wird weiterhin ein optoelektronisches Bauelement angegeben, das zumindest eine Komponente aufweist, welche eine gehärtete Harzzusammensetzung gemäß einer der oben genannten Ausführungsformen enthält. Sämtliche in Verbindung mit der Harzzusammensetzung genannten Merkmale gelten somit auch für das Bauelement und umgekehrt.
Bei der Komponente kann es sich beispielsweise um einen Verguss, einen Unterverguss, eine Beschichtung, eine Konversionsschicht, eine Reflexionsschicht, einen optischen Filter, eine Linse oder ein Gehäuse handeln. Die Komponente enthält somit ein aus der Harzzusammensetzung hergestelltes Funktionsmaterial, welches eine hohe mechanische und Temperaturstabilität aufweist und somit Lebensdauer und Stabilität des Bauelements begünstigt.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements angegeben, welches eine Komponente enthält, die hergestellt wird durch Applizieren und Härten der Harzzusammensetzung gemäß einer der oben genannten Ausführungsformen. Sämtliche in Verbindung mit der Harzzusammensetzung und dem optoelektronischen Bauelement genannten Merkmale gelten auch für das Verfahren und umgekehrt.
Durch die bereits genannten Eigenschaften der Harzzusammensetzung kann diese besonders gut appliziert, insbesondere vergossen werden, die Härtung gut mittels Kontrolle der Glasübergangstemperatur kontrolliert werden und eine Komponente, die ein temperaturstabiles Funktionsmaterial, das zumindest weitgehend frei von Rissen ist, hergestellt werden.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Applizieren der Harzzusammensetzung eine Methode, die ausgewählt ist aus Vergießen, Dispensen, Jetten, Sprühen, Stempeldrucken und Drucken. Diese Methoden lassen sich besonders gut anwenden, da die Harzzusammensetzung flüssig ist.
Die in der Harzzusammensetzung vorhandene Härterkomponente erlaubt eine schnelle und blasenfreie Verarbeitung durch eine in-line Reel-to-Reel-Technologie, beispielsweise innerhalb von 3 bis 10 min im Temperaturbereich von 160 bis 190 °C. Die möglichst vollständige Aushärtung kann dann innerhalb von 2 bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 150 °C und 160 °C erfolgen.
Weiterhin ist es mit diesen Härterkomponenten möglich beispielsweise streifenförmige Verarbeitungsvarianten oder Module innerhalb von 30 min bis 60 min bei Temperaturen zwischen 120 und 140 °C in einem stand-alone Ofen anzuhärten. Die Aushärtung kann dann wie oben erläutert erfolgen.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.

1 zeigt eine DMA-Messung eines Funktionsmaterials, das aus einem Ausführungsbeispiel der Harzzusammensetzung hergestellt ist.
2 zeigt eine Darstellung der Viskosität in Abhängigkeit der Zeit für verschiedene Ausführungsbeispiele und einem Referenzbeispiel,
3 zeigt einen schematischen Querschnitt eines optoelektronischen Bauelements.

Gleiche, gleichartige oder gleich wirkende Elemente sind in den Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen. Die Figuren und die Größenverhältnisse der in den Figuren dargestellten Elemente untereinander sind nicht als maßstäblich zu betrachten. Vielmehr können einzelne Elemente, zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis, übertrieben groß dargestellt sein.

Die folgende Tabelle zeigt die Ausführungsbeispiele 1 bis 5 von Harzzusammensetzungen und ihre jeweiligen Bestandteile: Tabelle 1

Harzzusammensetz ung	1	2	3	4	5
Gemisch
Cycloaliphatisches Epoxidharz (CY179-1 CH)	93,985	93, 985	93,985
[Gew%]
Cycloaliphatisches Epoxidharz (Celloxide 2021 P) [Gew%]				93,985	93, 985
Epoxid-haltige Verbindung (DY-E/CH) [Gew%]	5,0	5,0		5,0
Polycarbonatdiol (Placell CD220 EC) [Gew%]			5,0		5,0
Haftvermittler [Gew%]	0,7	0,7	0,7	0,7	0,7
Entlüfter [Gew%]	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
optischer Aufheller [Gew%]	0,015	0,015	0,015	0,015	0,015
Härterkomponente	B18	B18	B18	B18	B18
Mischungsverhältnis Gemisch:Härterkomponente	100:110	100:120	100:110	100:110	100:110

CY179-1CH und Celloxide 2021 P weisen das gleiche Epoxidharz mit der CAS 286-87-0 auf und unterscheiden sich im Epoxidharzgehalt, der Reinheit und etwaiger Nebenprodukte voneinander. Die Härterkomponente B18 enthält ein Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, einen Anhydridhalbester, Irgafos TPP und Zinkoktoat L230.
Die Gemische der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 enthalten somit ein anderes cycloaliphatisches Epoxidharz als die der Ausführungsbeispiele 4 und 5. Weiterhin enthalten die Gemische der Ausführungsbeispiele 1, 2 und 4 einen Reaktivverdünner, während die Gemische der Ausführungsbeispiele 3 und 5 ein Polycarbonatdiol enthalten. Sämtliche Ausführungsbeispiele enthalten weiterhin einen Silanhaftvermittler, einen Entlüfter sowie einen optischen Aufheller.
Durch die Verwendung der angegebenen Härterkomponente können technische Risiken und Kosten minimiert werden. Eine Härterkomponente auf Methylhexahydrophthalsäureanhydrid-Basis enthält weiterhin einen sauren Halbester, ein organisches Phosphit und Zinkoktoat als Beschleuniger. Durch die Halbester-Modifizierung können besonders rissstabile Funktionsmaterialstrukturen erhalten werden.
Alternativ denkbar ist die analoge Härterkomponente auf Hexahydrophthalsäureanhydrid-Basis. Mit beiden Härterkomponenten können Vergussprozesse in Reel-to-Reel-Technik oder die Verarbeitung von Leadframe-Streifen in Stand-alone-Härtungsöfen herangezogen werden.
Die Ausführungsbeispiele 1 bis 5 werden im Folgenden mit einem Referenzbeispiel RB verglichen, welches ein kommerziell verfügbares cycloaliphatisches Epoxidharz für den LED Verguss ist.

Folgende Tabelle 2 zeigt die thermoanalytischen Kenndaten der aus den Ausführungsbeispielen erhaltenen Funktionsmaterialien, welche durch Aushärten der jeweiligen Harzzusammensetzung erhalten wurde (die Nummerierung bezieht sich auf die jeweilige Harzzusammensetzung, also F1 ist das Funktionsmaterial, welches aus der Harzzusammensetzung 1 gewonnen wurde, und so weiter, FRB ist das Referenzfunktionsmaterial). Tabelle 2

Funktionsmaterial	FRB	F1	F2	F3	F4	F5
Thermomechani sche Analyse
CTE1 [ppm/K]	57	69	70	67	68	70
CTE2 [ppm/K]	182	195	195	204	198	185
Dynamischmechanische Analyse
Tg [°C]	188	181	176	182	178	182
tan δ_maX	0,6317	0,7416	0,5591	0,6526	0,6819	0,6242
E' [MPa] bei 20°C	3629	3006	2710	3094	2973	3009
E' [MPa] bei 150°C	924	800	676	652	706	629
E'-Onset[°C]	154	153	146	149	145	145
Thermogravime trische Analyse (10 K/min, Luft)
Gewichtsverlust bei 260°C in [%]	0,5	0,3	0,6	0,5	0,7	0, 6

Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE1 und CTE2 wurden mittels thermomechanischer Analyse ermittelt. CTE1 beschreibt den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg und CTE2 entsprechend oberhalb der Tg. Mittels Dynamisch-mechanischer Analyse wurde die Glasübergangstemperatur Tg, die für alle Proben deutlich über 150°C liegt, sowie die mechanische Dämpfung tanδ_max, das Speichermodul E' bei 20°C und bei 150°C und die Onset-Temperatur E'-Onset ermittelt.
1 zeigt beispielhaft für das Ausführungsbeispiel F1 die DMA-Untersuchung. Der Zugmodus bei der Messung betrug 1 Hz bei 3/min. Das Speichermodul E' in Pa und die mechanische Dämpfung (tanδ) werden dabei in Abhängigkeit der Temperatur T in °C gezeigt. Das Maximum der tanδ-Kurve wird als Tg (Glasübergangstemperatur) herangezogen. Die Onset-Temperatur des Speichermoduls E' und die Tg geben Hinweise über die Temperatur-Einsatzgrenzen der Harzzusammensetzung und damit der Zielanwendung des aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Funktionsmaterials in einem optoelektronischen Bauelement, beispielsweise einer mit dem Funktionsmaterial gekapselten LED.
2 zeigt die Viskositäten µ in mPas der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und dem Referenzbeispiel RB in Abhängigkeit der Zeit t in h. Die Viskositäten wurden rheologisch in einer Platte-Kegel-Anordnung mit einem Durchmesser von 25 mm und einem Verscherungswinkel von 2° gemessen. Die Messungen wurden bei 25°C und einer Scherrate von 250 s^-1 durchgeführt. Die Viskositäten der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 und des Referenzbeispiels RB bei 0h, 1h, 2h, 4h, 6h und 8h sind in 2 ebenfalls angegeben.
Zum Applizieren, insbesondere zum Vergießen, sollten die Viskositäten möglichst gering sein und über eine Verarbeitungsdauer von mindestens vier Stunden möglichst stabil bleiben. Dabei sollte die Viskosität 4000 mPas nicht überschreiten. Aus 1 ist zu entnehmen, dass das Referenzharz RB nur bedingt einsetzbar ist und nach vier Stunden Prozessdauer die kritische Viskosität von 4000 mPas überschreitet. Die Harzzusammensetzungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 5 weisen deutlich niedrigere Viskositäten auf, insbesondere sind sie für mindestens 6h niedriger als 1000 mPas und sind somit mindestens vier Stunden verwendbar. Die Ausführungsbeispiele 4 und 5, die ein anderes cycloaliphatisches Epoxidharz umfassen als die übrigen Ausführungsbeispiele, zeigen einen geringfügig stärkeren Viskositätsanstieg als die Ausführungsbeispiele 1 bis 3.
Weiterhin muss sichergestellt sein, dass sich die Reaktivität und die Glasübergangstemperatur Tg der Harzzusammensetzungen während ihrer Verwendung, also mindestens 4 h, möglichst nicht ändern. Um die Gebrauchsdauer zu ermitteln wurden die Harzzusammensetzungen mittels DSC (Dynamic Scanning Calorimetry) untersucht.

Dazu wurden die Harzzusammensetzungen eine Stunde bei 130°C in DSC-Tiegeln gehärtet und die Restreaktion sowie die Glasübergangstemperatur im DSC-Lauf 2 bei 40K/min direkt nach dem Anmischen, nach vier Stunden sowie nach sechs Stunden ermittelt. Die folgende Tabelle 3 zeigt, dass sich sowohl die Reaktivität als auch die Tg über die Prozesszeit bis sechs Stunden höchstens geringfügig ändern. Damit kann gezeigt werden, dass die thermomechanischen Eigenschaften der gehärteten Harzzusammensetzungen und damit die Stabilität einer eine solche Harzzusammensetzung enthaltende LED über die Prozessdauer unverändert stabil bleiben. Das gilt auch für unterschiedliche Harzzusammensetzungen wie der Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 und 2 zeigt. Tabelle 3

Harzzusammensetzung	1	2	3
Mischungsverhältnis Gemisch: Härterkomponente	100:110	100:120	100:110
Reaktivität (1 Stunde Anhärten bei 130°C,
Restreaktion nach Anmischen) [%]
Beginn	8, 6	8,2	7,7
Nach 4h	8, 6	8,2	8,5
Nach 6h	8, 6	7,4	8,5
Tg [°C]
Beginn	174	167	184
Nach 4h	174	167	183
Nach 6h	174	166	183

Zu dem Referenzbeispiel RB kann mittels DSC keine Tg nachgewiesen werden, selbst nicht bei einer hohen Heizrate von 40 K/min. Hingegen zeigen die Messungen der Ausführungsbeispiele 1 bis 3, dass ihre Reaktivität in einem Zeitrahmen von mindestens vier Stunden nach dem Anmischen sich nur geringfügig ändert und die erhaltene Tg nach dem Aushärten ebenfalls auf gleichem Niveau verbleibt.

Um eine Aussage zur Temperaturstabilität der Harzzusammensetzungen und daraus gewonnenen Funktionsmaterialien zu erhalten, wurde das reaktive Verhalten der Harzzusammensetzungen mittels DSC untersucht und die Tg nach insgesamt fünf DSC-Läufen miteinander verglichen. Die ermittelten Tg ab dem dritten DSC-Lauf erfolgt bei einer Heizrate von 40 K/min bis jeweils 260°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zu sehen. Tabelle 4

Harzzusammen -setzung	1	2	3	4	4a	5	5a
Mischungsver -hältnis	100: 110	100: 120	100: 110	100: 110	100: 120	100: 110	100: 120
Gemisch:Härt erkomponente
Tg [°C]
3. Lauf	176	166	185	176	167	179	172
4. Lauf	175	166	185	175	166	180	172
5. Lauf		167	184		168		169

Die Ausführungsbeispiele 4a und 5a unterscheiden sich von den Ausführungsbeispielen 4 bzw. 5 lediglich durch das Mischungsverhältnis Gemisch:Härterkomponente.
Nach insgesamt fünf DSC-Messungen bis 260°C können somit keine signifikanten Tg-Abnahmen gefunden werden. Das weist auf die hohe thermomechanische Stabilität der Materialien hin, was insbesondere für ihren Einsatz als Verkapselungsmaterialien in optoelektronischen Bauelementen vorteilhaft ist. Zudem ermöglichen daraus gewonnene Funktionsmaterialien eine hohe Lötstabilität in einem LED-Package.

Der Einfluss des eingesetzten cycloaliphatischen Epoxidharzes in dem Gemisch hat weiterhin keinen wesentlichen Einfluss auf Reaktivität, Tg und Temperaturstabilität der Harzzusammensetzung beziehungsweise des daraus gewonnenen Funktionsmaterials. Dies wird in folgender Tabelle 5 beispielhaft gezeigt: Tabelle 5

Harzzusammen -setzung	1	2	3	4	4a	5	5a
Mischungsver -hältnis	100: 110	100: 120	100: 110	100: 110	100: 120	100: 110	100: 120
Gemisch:Härt erkomponente
Cycloaliphatisches Epoxidharz	CY179-1 CH (Huntsmann)			Celloxide 2021 P (DAICEL)
Restreaktion [%] nach einer Stunde Anhärten bei 130°C	8, 6	8,2	7,7	5, 6	8, 0	10,1	3,1
Tg [°C] (2. Lauf ermittelt bei 40 K/min)	174	167	184	175	166	178	173

Weiterhin kann die hohe Vergilbungsstabilität der Harzzusammensetzungen durch Funktionsmaterialauslagerungen nach fünf Tagen bei 160°C sowie nach vier Tagen UVA-Bestrahlung mit 60 mW/cm² bei 90°C untermauert werden. Die Materialien zeigen eine ähnliche geringe Verfärbung wie das vergilbungsstabile Referenzbeispiel RB.
3 zeigt ein Beispiel eines optoelektronischen Bauelements, das mindestens eine Komponente enthält, die aus einer oben angegebenen Harzzusammensetzung hergestellt ist.
Hier ist eine zur Emission von elektromagnetischer Strahlung eingerichtete aktive Schichtenfolge 10, in deren Strahlengang eine Konversionsschicht 15 angeordnet ist, auf einem Substrat 20 angeordnet. Auf dem Substrat 20 ist weiterhin ein Gehäuse 30 vorhanden, in dessen Vertiefung sich die aktive Schichtenfolge 10 und die Konversionsschicht 15 befinden. Weiterhin in der Vertiefung des Gehäuses 30 ist ein die aktive Schichtenfolge 10 und die Konversionsschicht 15 umgebender Verguss 40 vorhanden.
In diesem Beispiel enthält der Verguss 40 ein Funktionsmaterial, das durch Härten einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ausführungsbeispiele hergestellt ist. Zusätzlich oder alternativ können auch weitere Komponenten des Bauelements, beispielsweise das Gehäuse 30 oder die Konversionsschicht 15, ein solches Funktionsmaterial enthalten oder daraus bestehen. Zusätzlich oder alternativ kann das Bauelement auch weitere Komponenten umfassen, die hier nicht explizit gezeigt sind, beispielsweise eine Linse, welche ein solches Funktionsmaterial enthalten können.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Bezugszeichenliste

RB: Referenzbeispiel
1: Harzzusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1
2: Harzzusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2
3: Harzzusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 3
4: Harzzusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 4
5: Harzzusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 5
10: aktive Schichtenfolge
15: Konversionsschicht
20: Substrat
30: Gehäuse
40: Verguss

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend ein Gemisch, das - ein cycloaliphatisches Epoxidharz, - einen Haftvermittler, und - eine Epoxid-haltige Verbindung und/oder einen Polycarbonat-Alkohol umfasst, und eine Härterkomponente, die ein Dicarbonsäureanhydrid, einen Dicarbonsäureanhydrid-Halbester, ein organisches Phosphit und einen Beschleuniger umfasst.
Harzzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das cycloaliphatische Epoxidharz frei von aromatischen Struktureinheiten ist.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Haftvermittler ein Alkoxysilan umfasst.
Harzzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Alkoxysilan ein γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polycarbonat-Alkohol ein Polycarbonatdiol ist.
Harzzusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polycarbonatdiol die allgemeine Formel
aufweist, wobei R gleich R¹ oder gleich R² ist und wobei R, R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus einer Gruppe, die C1 bis C22 Alkylgruppen umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gemisch weiterhin zumindest ein Additiv umfasst, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die mehrwertige Alkohole, Entlüfter, Entgasungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Trennmittel, Aufheller, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antioxidatien, Lichtschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente, Verdickungsmittel, Leuchtstoffe und Mischungen daraus umfasst.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Beschleuniger ein M-Carbonsäuresalz umfasst, wobei M ausgewählt ist aus Zn, Zr und Y.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gemisch und die Härterkomponente in einem Verhältnis zueinander vorliegen, das zwischen einschließlich 100:90 und 100:130 liegt.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Glasübergangstemperatur Tg von größer als 150°C aufweist.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die eine Viskosität von weniger als 4000 mPas aufweist.
Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die nach ihrer Anmischung eine Viskosität von weniger als 1000 mPas für mindestens 4h aufweist.
Verwendung der Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Komponente eines optoelektronischen Bauelements.
Optoelektonisches Bauelement, aufweisend zumindest eine Komponente, die eine gehärtete Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Bauelements, das eine Komponente enthält, die hergestellt wird durch Applizieren und Härten der Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.