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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wiederverwerten von Akkumulatoren mit dem Schritt eines Entladens der Akkumulatoren durch Einbringen in eine Entlademischung aus einer Salzlösung und leitfähigen Partikeln. In seiner allgemeinsten Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entladen von Akkumulatoren mit dem Schritt eines Einbringens zumindest eines Akkumulators in eine Entlademischung aus einer Salzlösung und leitfähigen Partikeln. Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine Akkumulator-Entladevorrichtung.
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Beim Recycling von Akkumulatoren ist es vorteilhaft und oftmals notwendig, die Akkumulatoren vor der Weiterverarbeitung zu entladen. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, dass die Anschlüsse des Akkumulators mit Drähten kontaktiert werden und der im Akkumulator noch enthaltene Energieinhalt abgeführt wird. Das ist besonders dann vorteilhaft, wenn es sich um einen Akkumulator mit einer großen Kapazität handelt, da einerseits die noch enthaltene Energie verwertet werden kann und andererseits keine ansonsten entstehende Abwärme abgeführt werden muss. Nachteilig an einem solchen Verfahren ist, dass es sehr aufwändig ist.
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Aus der
DE 10 2013 011 470 B4 ist bekannt, dass Akkumulatoren durch ein In-Kontakt-Bringen mit einem Metallgranulat schnell entladen werden können. Die Druckschrift lehrt, dass sich ein hoher Entladestrom ergibt, der maximal 90 Sekunden andauern sollte, um eine Überhitzung des Akkumulators zu vermeiden. Kommt es nämlich zu einer Überhitzung, so kann der Akkumulator aufgrund der von ihm selbst freigesetzten Wärme schmelzen oder sich sogar selbst entzünden.
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In der
DE 103 36 762 A1 wird ein Verfahren beschrieben, mittels dem Doppelschichtkondensatoren entladen werden können. Dazu wird entweder eine Salzlösung verwendet oder aber ein elektrisch leitendes Medium wie beispielsweise Metallgranulat. Das Verfahren soll auch auf elektrochemische Zellen anwendbar sein. Nachteilig daran ist, dass bei der Verwendung einer wässrigen Salzlösung Elektrolyse auftritt, sodass sich einerseits der ionische Leiter langsam zersetzt und andererseits sich unerwünschte Gase bilden können, beispielsweise Chlor oder Wasserstoffgas. Würde Metallgranulat verwendet, so kann es zu der oben beschriebenen starken Erwärmung der Akkumulatoren kommen. Die Druckschrift empfiehlt daher kohlenstoffbasierte Entladungsmedien, die einen hinreichend großen Entladewiderstand haben.
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In der
EP 2 572 392 B1 wird die Verwendung von feinkörnigem Schuttgut, das ein Pulver aus einem Halbmetall sein kann, zusammen mit einem Fluid, insbesondere einer Salzlösung, gelehrt. Damit der Entladestrom nicht zu hoch wird, wird empfohlen Stoffe mit höherem spezifischem Widerstand zu verwenden.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Entladen von Akkumulatoren zu vereinfachen.
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Die Erfindung löst das Problem durch ein gattungsgemäßes Verfahren, bei dem die leitfähigen Partikel zumindest an ihrer Oberfläche insbesondere also in einer Randschicht, metallisch sind. Gemäß einem zweiten Aspekt löst die Erfindung das Problem durch eine Akkumulator-Entladevorrichtung mit (a) einem Mischungsbehälter für eine Mischung aus einer Mehrzahl an Akkumulatoren und einer Entlademischung aus einer wasserhaltigen Flüssigkeit, insbesondere einer Salzlösung, und leitfähigen Partikeln, wobei die leitfähigen Partikel zumindest an ihrer Oberfläche metallisch sind, (b) einem Lagerbehälter, der Entlademischungen enthält und einer Kühlvorrichtung, die angeordnet ist zum Kühlen des Mischungsbehälters.
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Vorteilhaft an der Erfindung ist, dass die Entladung der Akkumulatoren so sehr schnell erfolgen kann, und dass diese schnelle Entladung dennoch nicht dazu führt, dass die Akkumulatoren aufgrund ihrer Eigenerwärmung zerstört werden können. Der Grund dafür ist, dass die Entlademischung die Akkumulatoren hinreichend stark kühlt.
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Vorteilhaft ist zudem, dass die Ladelösung quasi beliebig oft wiederverwendet werden kann. Durch das Vorhandensein der leitfähigen Partikel kommt es in der Salzlösung nämlich nicht zur Elektrolyse. Der Grund dafür ist, dass zwischen jeweils zwei leitfähigen Partikeln eine Spannung abfällt, die so klein ist, dass die Elektrolysespannung nicht überschritten wird. Zwar werden die elektrischen Ladungen zwischen den leitfähigen Partikeln über Ionen transportiert und es kommt an den Partikeln zu einer elektrochemischen Reaktion, die entstehenden Produkte diffundieren jedoch schnell zum jeweils anderen Pool, der durch ein Partikel gebildet wird. Dort bilden sich die Ionen neu, die zuvor elektrochemisch reagiert hatten.
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Die leitfähigen Partikel sind vorzugsweise Metallpartikel. Alternativ kann es sich zumindest teilweise um metallbeschichtete Nichtleiter handeln, beispielsweise mit Metall beschichtetes Keramikgranulat.
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Vorzugsweise bestehen die leitfähigen Partikel zumindest an ihrer Oberfläche, vorzugsweise aber vollständig, aus einem Partikelmaterial, das eine elektrische Leitfähigkeit von zumindest 5 × 106 Siemens pro Meter, insbesondere zumindest 40 × 106 Siemens pro Meter hat. Vorzugsweise bestehen die Partikel vollständig aus einem Partikelmaterial, das eine elektrische Leitfähigkeit von zumindest 5 × 106 Siemens pro Meter, insbesondere zumindest 40 × 106 Siemens pro Meter, hat.
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Besonders günstig ist es, wenn die leitfähigen Partikel zumindest an ihrer Oberfläche, vorzugsweise aber vollständig, aus Kupfer oder einer Kupferlegierung bestehen. Die hohe Leitfähigkeit von Kupfer führt zu einer schnellen Entladung.
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Günstig ist es, wenn die Entlademischung einen spezifischen Leitwert von zumindest 0,1 Siemens pro Meter, vorzugsweise zumindest 1 Siemens pro Meter hat. Der spezifische Leitwert wird über eine Strecke von 10 cm mit Elektroden bestimmt, deren Elektrodenfläche 1 cm × 1 cm beträgt, und hängt vom Mischungsverhältnis zwischen Partikeln und Salzlösung ab.
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Vorzugsweise ist ein Partikelanteil an Partikeln in Gewichtsprozent an der Entlademischung so hoch, dass die Salzlösung nicht elektrolysiert wird. Auf diese Weise kann die Entlademischung quasi beliebig oft wiederverwendet werden.
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Günstig ist es, wenn die leitfähigen Partikel jeweils einen Siebmaß-Durchmesser haben und zumindest 90 Gewichtsprozent der leitfähigen Partikel einen Siebmaß-Durchmesser von zumindest 0,01 Millimeter, insbesondere zumindest 1 Millimeter, haben.
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Alternativ oder zusätzlich haben vorzugsweise höchstens 10 % bezogen auf die Anzahl einen Siebmaß-Durchmesser von 50 Millimeter oder mehr, insbesondere 5 Millimeter oder mehr. Es hat sich herausgestellt, dass damit eine besonders effektive und gleichzeitig schnelle Entladung möglich ist.
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Besonders günstig ist es, wenn zumindest 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zumindest 90 Gewichtsprozent, der leitfähigen Partikel einen Siebmaß-Durchmesser zwischen 2 Millimeter und 6 Millimeter haben.
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Vorzugsweise haben die Akkumulatoren zumindest überwiegend eine Nennspannung von höchstens 60 Volt, beispielsweise höchstens 30 Volt, insbesondere höchstens 15 Volt. Unter dem Merkmal, dass die Akkumulatoren überwiegend diese Nennspannung haben, wird insbesondere verstanden, dass die Akkumulatoren, die diese Forderung erfüllen, zumindest 80 % des Gewichts der Akkumulatoren ausmachen. Derartige Niedervolt-Akkumulatoren enthalten nicht so viel elektrische Energie, dass es bei der Verwendung der Entlademischung zur Selbsterwärmung kommen kann, sofern sie von der Entlademischung gekühlt werden. Vorzugsweise beträgt die Nennspannung zumindest 1 Volt.
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Zumindest 80 Gewichtsprozent der Akkumulatoren haben vorzugsweise eine Kapazität von höchstens 3 kWh. So wird eine zu starke Erwärmung der Entlademischung vermieden und noch nutzbare Rest-Energie im Akkumulator kann mittels anderer Verfahren vor dem Entladen entnommen werden.
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Vorzugsweise wird das Einbringen der Akkumulatoren so durchgeführt, dass zumindest 90 % bezogen auf die Anzahl der Akkumulatoren vollständig von Entlademischung umgeben sind. Auf diese Weise kann beim Entladen entstehende Wärme besonders effektiv abgeführt werden.
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Günstig ist es, wenn die Entlademischung gekühlt wird. Hierunter wird verstanden, dass ein Kühlaggregat eingesetzt wird, um Wärme aus der Entlademischung abzuführen. Es ist dabei möglich, nicht aber notwendig, dass die Entlademischung umgewälzt wird und/oder die Mischung aus den Akkumulatoren und der Entlademischung gerührt wird.
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Vorzugsweise verbringen die Akkumulatoren mehr als 180 Sekunden in der Entlademischung. So wird sichergestellt, dass die Akkumulatoren nach dem Durchführen des Verfahrens vollständig entladen sind.
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Vorzugsweise wird das Verfahren solange durchgeführt, bis die Zellenspannung an zumindest 90 Prozent bezogen auf die Anzahl der Akkumulatoren unter 2,7 Volt, unter 2 Volt, besonders bevorzugt auf höchstens 0,2 Volt abgefallen ist.
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Vorzugsweise erfolgt das Einbringen so, dass Akkumulatoren und die Entladevorrichtung gleichzeitig in einen Mischungsbehälter gefüllt werden. Das hat den Vorteil, dass die Akkumulatoren schnell in innigen Kontakt mit der Entlademischung kommen. Würde zuerst die Entlademischung eingefüllt und danach die Akkumulatoren zugegeben, so könnte es dazu führen, dass sich die leitfähigen Partikel absetzen, sodass die Entladung behindert wird. Würden zunächst die Akkumulatoren in den Mischungsbehälter eingefüllt, so könnte es möglicherweise zu Wärmenestern kommen, was unerwünscht ist.
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Vorzugsweise erfolgt das Einbringen so, dass in der entstehenden Mischung aus Akkumulatoren und Entlademischung die Akkumulatoren einen Anteil von 30 bis 50 Gewichtsprozent haben. Der Rest ist Entladelösung. Dieses Mischungsverhältnis führt einerseits zu einer sicheren Kühlung und andererseits zu einer hohen Durchsatzrate an Akkumulatoren.
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Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Schritte (a) Einbringen der Akkumulatoren in eine erste Entlademischung, die einen ersten spezifischen Leitwert hat, und danach (b) Einbringen zumindest eines Teils dieser Akkumulator in eine zweite Entlademischung, die einen zweiten spezifischen Leitwert hat, der größer ist als der erste spezifische Leitwert. Beispielsweise kann der Behälter mit Entlademischungen geflutet werden, wobei sich die Zusammensetzung der Entlademischung mit der Zeit ändert, sodass der Leitwert ansteigt. Zu Beginn des Entladens wird mehr Wärme entwickelt, sodass es vorteilhaft ist, einen geringeren Leitwert für die Entlademischung vorzusehen. Sind die Akkumulatoren bereits zu einem großen Teil entladen, ist es günstig, wenn der Leitwert größer ist um die vollständige Entladung besonders schnell durchführen zu können.
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Vorzugsweise umfasst das Verfahren die Schritte (a) Entnehmen der Akkumulatoren aus der Entlademischung, wenn eine Zellspannung der Akkumulatoren auf höchstens drei Viertel der Nennspannung gesunken ist, (b) Entfernen der Entlademischung von den Akkumulatoren und (c) Wiederverwerten der Entlademischung zum Entladen weiterer Akkumulatoren und/oder Wiederverwerten, vorzugsweise von zumindest 50 Gewichtsprozent der Bestandteile, der Akkumulatoren.
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Alternativ oder zusätzlich umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte (a) Entnehmen der Akkumulatoren aus der Entlademischung, wenn eine Zellspannung der Akkumulatoren auf höchstens 2,7 Volt gesunken ist, (b) Entfernen der Entlademischung von den Akkumulatoren und (c) Wiederverwerten der Entlademischung zum Entladen weiterer Akkumulatoren und/oder Wiederverwerten, vorzugsweise von zumindest 50 Gewichtsprozent der Bestandteile, der Akkumulatoren.
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Günstig ist es, wenn die Mischung aus der Entlademischung und den Akkumulatoren beim Entladen gemischt wird. Das kann beispielsweise durch Rühren, Umwälzen der Entlademischung und/oder Bewegen des Mischungsbehälters erfolgen.
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Vorzugsweise besitzt die Akkumulator-Entladevorrichtung eine Trennvorrichtung zum Trennen der entladenen Akkumulatoren von der Entlademischung. Die Trennvorrichtung kann beispielsweise eine Abblasvorrichtung aufweisen, bei der die Entlademischung mittels eines Druckgases von den Akkumulatoren abgeblasen wird. Alternativ oder zusätzlich besitzt die Trennvorrichtung eine Abwaschvorrichtung, bei der mittels einer Flüssigkeit die Entlademischung von den Akkumulatoren abgewaschen wird.
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt
- 1 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Akkumulator-Entladevorrichtung zum Durchführen eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
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1 zeigt eine Akkumulator-Entladevorrichtung 10, die einen Mischungsbehälter 12 aufweist, der eine Entlademischung 14 sowie Akkumulatoren 16.i enthält.
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Die Akkumulator-Entladevorrichtung 10 besitzt zudem einen Lagerbehälter 18, der Entlademischung 14 enthält oder zum Enthalten der Entlademischung 14 ausgebildet ist. Zudem enthält die Akkumulator-Entladevorrichtung 10 eine Kühlvorrichtung 20, die angeordnet ist zum Kühlen der Mischung aus Entlademischung 14 und den Akkumulatoren 16.i. Es ist möglich, dass die Kühlvorrichtung 20 angeordnet ist zum Kühlen des Mischungsbehälters 12 durch eine Wand 22 oder einen Boden 24 des Mischungsbehälters 12. Alternativ oder zusätzlich ist es möglich, dass die Kühlvorrichtung 20 schematisch eingezeichnete Kühlelemente 26 aufweist, die in den Mischungsbehälter 12 ragen.
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Es ist günstig, wenn die Akkumulator-Entladevorrichtung 10 ein Rührwerk 28 besitzt, mittels dem die Mischung aus Entlademischung 14 und Akkumulator 16 gerührt werden kann. Auf diese Weise wird die Entstehung von Wärmenestern vermieden.
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Die Entlademischung 14 besteht aus einer Vielzahl an Partikeln 30.j, die in Wasser oder einer Salzlösung enthalten sind. Die Salzlösung enthält zumindest ein Salz, beispielsweise ein Halogenid. Vorzugsweise enthält die Salzlösung Kochsalz. Alternativ oder zusätzlich enthält die Salzlösung ein organisches Salz, das ein organisches Anion enthält.
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Die Partikel 30.i bestehen in der vorliegenden Ausführungsform aus Kupfer und haben einen Siebmaß-Durchmesser D zwischen 1 Millimeter und 6 Millimeter. In anderen Worten bestehen die leitfähigen Partikel 30.i aus Kupfer als Partikelmaterial, das eine elektrische Leitfähigkeit σ30 von σ30 = 58×106 Siemens pro Meter hat.
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Die Entlademischung 14 hat einen spezifischen Leitwert σ14 von σ14 = 2 Siemens pro Meter. Gemessen wird dies, indem zwei Elektroden von 1 cm × 1 cm auf den Boden des Mischungsbehälters 12 im Abstand von 10 Zentimeter positioniert werden und der Widerstand zwischen den beiden Elektroden gemessen wird.
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Zum Einbringen der Akkumulatoren 16.i in den Mischungsbehälter 12 werden diese von Hand oder mittels eines Förderers 32 in den Mischungsbehälter 12 eingebracht. Gleichzeitig dazu wird Entlademischung 14 aus dem Lagerbehälter 18 zugeführt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die Entlademischung 14 und die Akkumulatoren stets in innigem Kontakt miteinander stehen und die Entlademischung 14 die Akkumulatoren 16.i kontinuierlich kühlt.
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Nach dem Einfüllen der Entlademischung und der Akkumulatoren beträgt ein Anteil in Gewichtsprozent der Akkumulatoren 16.i in der Mischung aus Entlademischung 14 und den Akkumulatoren 16.i zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent. In anderen Worten kommt auf 1 Kilogramm Akkumulatoren 16.i zumindest ein 1 Kilogramm Entlademischung 14.
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Die Akkumulatoren 16.i haben eine jeweilige Nennspannung Unenn,i, die zwischen 1 Volt und 30 Volt liegt. Beispielsweise handelt es sich um Akkumulatoren aus Mobiltelefonen oder Haushaltsgeräten. Nach dem Entladen der Akkumulatoren 16.i auf eine Zellenspannung U von höchstens 1/5 der jeweiligen Nennspannung Unenn,i, vorzugsweise höchstens 1/10 der Nennspannung Unenn,i, werden die Akkumulatoren 16.i aus der Entlademischung 14 entnommen. Beispielsweise werden die Akkumulatoren 16.i aus dem Mischungsbehälter 12 ausgeschüttet, indem der Mischungsbehälter 12 gekippt wird. Alternativ kann der Mischungsbehälter 12 einen Einsatz aufweisen, der beispielsweise aus Draht gefertigt ist, sodass die Akkumulatoren 16.i durch Herausheben des Einsatzes aus einer ihn umgebenen Wanne des Mischungsbehälters 12 entnommen werden.
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Es ist zudem möglich, dass die Akkumulatoren 16.i mit einer zweiten Entlademischung in einen zweiten Mischungsbehälter gefüllt werden. Die zweite Entlademischung hat einen höheren Leitwert, insbesondere einen zumindest doppelt so hohen, vorzugsweise einen zumindest vierfach so hohen Leitwert, als die erste Entlademischung. Das führt zu einer raschen Entladung der Akkumulatoren auf eine sehr kleine Zellenspannung.
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Die Akkumulator-Entladevorrichtung 10 umfasst vorzugsweise eine Trennvorrichtung 34, in die die Akkumulatoren 16.i hineingeführt werden. Es ist möglich, dass diese Trennvorrichtung 34 ein Rüttelwerk 38 aufweist und einen für die Entlademischung 14 durchlässigen Boden 40, sodass die Entlademischung 14 in eine Auffangvorrichtung 42 tropft.
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Es ist zudem möglich, dass die Trennvorrichtung 34 eine Abblasvorrichtung 36 zum Abblasen von Entlademischung 14 von den Akkumulatoren 16 umfasst. Die Abblasvorrichtung 36 besitzt eine Druckgasquelle, die mit einer Druckgasdüse 44 verbunden ist. Durch die Druckgasdüse 44 wird Druckgas 46 auf die Akkumulatoren gesprüht, die sich in der Nähe der Druckgasdüse 44 befinden, sodass die Entlademischung 14 abgeblasen und von der Auffangvorrichtung 42 aufgefangen wird.
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Nach dem Abtrennen der Entlademischung 14 werden die Akkumulatoren einer Zerkleinerungsvorrichtung 48 zugeführt, sodass Zerkleinerungsgut 50 entsteht. Dieses Zerkleinerungsgut wird in folgenden Prozessschritten so behandelt, dass zumindest 50 Gewichtsprozent stofflich wiederverwertbar sind.
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Bezugszeichenliste
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- 10
- Akkumulator-Entladevorrichtung
- 12
- Mischungsbehälter
- 14
- Entlademischung
- 16
- Akkumulator
- 18
- Lagerbehälter
- 20
- Kühlvorrichtung
- 22
- Wand
- 24
- Boden
- 26
- Kühlelement
- 28
- Rührwerk
- 30
- Partikel
- 32
- Förderer
- 34
- Trennvorrichtung
- 36
- Abblasvorrichtung
- 38
- Rüttelwerk
- 40
- Boden
- 42
- Auffangvorrichtung
- 44
- Druckgasdüse
- 46
- Druckgas
- 48
- Zerkleinerungsvorrichtung
- 50
- Zerkleinerungsgut
- σ30
- elektrische Leitfähigkeit des Partikelmaterials
- σ14
- spezifischer Leitwert der Entlademischung
- i, j
- Laufindices
- D
- Siebmaß-Durchmesser
- U
- Zellenspannung des Akkumulators
- Unenn,i
- Nennspannung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102013011470 B4 [0003]
- DE 10336762 A1 [0004]
- EP 2572392 B1 [0005]