DE102019104311A1

DE102019104311A1 - Verschleissschutzschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102019104311A1
Application number: DE102019104311.5A
Authority: DE
Inventors: Gunter Risse; Helfried Haufe; Klaus Krüger
Original assignee: Ges Zur Foerderung Von Medizin Bio und Umwelttechnologien Ev; Rapidobject GmbH; Gesellschaft zur Foerderung von Medizin Bio und Umwelttechnologien eV
Current assignee: Ges Zur Foerderung Von Medizin Bio und Umwelttechnologien Ev; Rapidobject GmbH; Gesellschaft zur Foerderung von Medizin Bio und Umwelttechnologien eV
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2020-08-20
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: DE102019104311B4; WO2020169454A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik und betrifft eine Verschleißschutzschicht, wie sie beispielsweise zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit von Polymerfolien angewandt werden kann.Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verschleißschutzschicht anzugeben, die eine hohe bis sehr hohe Verschleißbeständigkeit aufweist und ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung.Gelöst wird die Aufgabe durch eine Verschleißschutzschicht, enthaltend mindestens ein SiO-Netzwerk, welches in Form von mindestens zwei Domänen vorliegt und die Dimensionen der einzelnen Domänen die Nanoskaligkeit in alle Raumrichtungen übersteigen, und weiterhin enthaltend langkettige Polyorganosiloxane mit jeweils mehr als 50 Wiederholungseinheiten im Si-O-Si-Grundgerüst des Polyorganosiloxans, die mindestens kammartig an der Si-O-Si-Hauptkette gebundene organische Seitenketten aufweisen, und wobei in den Domänen nur das SiO-Netzwerk vorhanden ist und zwischen den Domänen mindestens teilweise die langkettigen Polyorganosiloxane angeordnet sind, und wobei mindestens teilweise die organischen Seitenketten chemisch kovalent mit dem SiO-Netzwerk gekoppelt sind.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstofftechnik und betrifft eine Verschleißschutzschicht, wie sie beispielsweise zur Verbesserung der Oberflächengüte und der Verschleißfestigkeit von mittels 3D-Druck erzeugten Oberflächen, zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit von Polymerfolien und sonstigen abrasiv belasteten Polymeroberflächen und zur Verbesserung der Reinigbarkeit dieser Oberflächen angewandt werden kann.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht beispielsweise als Korrosionsschutzschicht mit erhöhter mechanischer Verschleißstabilität und als Deckschicht zur Verbesserung der mechanischen Beständigkeit von bestehenden Korrosionsschutzschichten eingesetzt werden. Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht betrifft beschichtete Bauteile, die mittels additiver Verfahren, wie dem Fused Layer Modeling (FLM), hergestellt wurden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verschleißschutzschicht.
Verschleißschutzschichten werden vielfach für Oberflächen benötigt und auf verschiedene Art und Weise hergestellt.
Zur Beseitigung der verfahrensbedingten Schichtoptik und sonstigen Störungen von mittels 3D-Druck hergestellten Oberflächen werden gegenwärtig materialabtragende Verfahren, wie Schleifen und Trowalisieren, oder matererialauftragende Verfahren, wie Spachteln und Lackieren oder Verfahren unter Verwendung von Lösungsmitteln oder Lösungsmitteldämpfen, bei denen Oberflächenstrukturen durch Anlösen eingeebnet werden, eingesetzt.
Bei der Standard-Lackierung wir das gedruckte Bauteil zunächst grundiert. Die speziell für 3D Druck Bauteile ausgewählte hochviskose Grundierung, auch Füller (Filler) genannt, verschließt die offenporige Oberflächenstruktur der Bauteile. Als Füllermaterial werden zum Beispiel Epoxidharze eingesetzt. Nach dem Trocknen und einem Zwischenschliff wird ein PUR-Basislack aufgebracht (https-//www.rapidobject.com/de/Leistungen/Finishing/Oberflaechenveredelung-fuer-3D-Druck-Modelle/Lackierung-von-3D-Druck-Bauteilen_1306. html).
Bei gegenwärtig gebräuchlichen Materialien zur Einebnung von Oberflächen durch materialauftragende Verfahren handelt es sich um Materialien auf der Basis von organischen Polymeren, welche eine vergleichsweise geringe mechanische Verschleißstabilität aufweisen.
Eine gezielte Verbesserung der Verschleißstabilität von zu glättenden Oberflächen ist damit nicht möglich.
Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, wenn gleichzeitig mit der Einebnung einer Oberfläche deren mechanische Verschleißfestigkeit verbessert werden kann. Das ist zum Beispiel bei mittels 3D-Druck hergestellten Gleitlagern der Fall.
Bisher sind jedoch noch keine Materialien und Technologien bekannt, die eine entsprechend gute bis sehr gute Oberflächengüte in Verbindung mit einer hohen Verschleißfestigkeit zeigen.
Weiter sind flexible Leuchtfolien auf Basis organischer Leuchtdioden oder anorganischer elektrolumineszenter Schichten als auch flexible DünnschichtSolarmodule auf Kunststoffsubstraten bekannt.
Folienbasierte Dünnschichtsolarmodule erschließen neue Flächen für die Nutzung zur Energiegewinnung mittels Photovoltaik, da sie an uneben geformte Flächen angepasst werden können und nur einen Bruchteil des spezifischen Gewichts klassischer Solarmodule aufweisen.
Beide Produktklassen haben gemeinsam, dass die Folien, auf denen die Produkte basieren, im Vergleich zu Glas weniger robust gegenüber mechanischer Beanspruchung (Kratzer, Materialabtrag durch Staub), der Witterung (Temperatur, Feuchte) und Verschmutzung und den dazugehörigen Reinigungsschritten sind. Es besteht deshalb ein Bedarf nach einer Beschichtung, mit der eine Folie, welche als „Frontseitenverkapselung“ für die genannten Anwendungen eingesetzt werden kann, mit einer verbesserten Verschleißfestigkeit und möglichst auch mit einer schmutzabweisenden, leichtreinigbaren Oberfläche ausgerüstet werden kann.
Die DE 202005021689 U1 beschreibt eine hydrophilierende Beschichtung mit erhöhter mechanischer und thermischer Beständigkeit, die zur Erhöhung der Kratzfestigkeit von Oberflächen eingesetzt werden kann, die als Sol-Gel-Beschichtung ausgebildet ist und auf nanoskaligen Sol-Partikeln mit einer polymeren anorganisch-oxidischen Grundstruktur basiert. Die Beschichtung enthält polyethermodifizierte Oligo- oder Polysiloxane als dem Sol/Gel System zugegebenes Additiv.
Nachteilig ist, dass eine solche Beschichtung aufgrund ihrer hohen Oberflächenenergie keine antiadhäsiven Eigenschaften aufweist. Das kann insbesondere zur verstärkten Anhaftung von adhäsiven organischen Verunreinigungen führen.
Es sind bereits Hybridmaterialien bekannt, welche aus anorganischen und organischen Materialien bestehen. Dabei handelt es sich um hybride polymere Werkstoffe, die in einem 2-stufigen Verfahren hergestellt werden. In diesem Prozess wird zunächst durch Hydrolyse und Kondensation von organisch modifizierten Si-Alkoxiden (organisch modifizierten Alkoxysilanen) ein anorganisches Netzwerk aufgebaut. Dabei handelt es sich um ein organisch modifiziertes SiO₂-Netzwerk.
Anschließend werden am anorganischen Netzwerk fixierte polymerisierbare organische Gruppen miteinander vernetzt. Außerdem können organisch modifizierte Si-Alkoxide eingesetzt werden, deren organische Gruppen nicht zu Vernetzungsreaktionen beitragen (https:/Iwww.ormocere.de/de/herstellungsverfahren.html).
Seit den 70er Jahren werden Alkoxysilane der Form R'xSi(OR)4-x zur Modifizierung von Gläsern und Keramiken genutzt. Diese Precursoren führen zu ORMOSILEN (Organically Modified Silicates) (H.Schmidt, Mater. Res. Soc. Proc. 1984, 32, 327) oder ORMOCEREN (Organically Modified Ceramics) (G.L.Wilkes, et al: Mater. Res. Soc. Proc. 1990, 15, 171-178).
Eine Schicht aus einem reinen SiO₂-Netzwerk ist in ihrem mechanischen Verhalten mit einer Glasschicht vergleichbar. Sie besitzt eine vergleichsweise große Härte bei gleichzeitig großer Sprödigkeit. Die aus organisch modifizierten Si-Alkoxiden hergestellten Schichtmaterialien besitzen aufgrund des organischen Anteils im Vergleich zu einem reinen SiO₂-Netzwerk eine höhere Flexibilität. Damit wird die Herstellung dickerer Schichten möglich.
Häufig werden organische Gruppen mit R' = -CH3, -C2H5, -C6H5 für verschiedenste Überzüge und Schutzschichten (D.R.Uhlmann, et al: J.Non-Cryst. Solids 1997, 218, 113-121) genutzt.
ORMOCER^®-Beschichtungen können Oberflächeneigenschaften vieler Substrate (Polymere, Keramik, Glas, Metall, Papier, Holz) vorteilhaft beeinflussen. Neben einer Erhöhung der mechanischen und chemischen Beständigkeit der Substrate lassen sich verschiedene zusätzliche Funktionen an der Oberfläche erzeugen.
Der Einsatz von organisch modifizierten Alkoxysilanen zum Aufbau von anorganischorganischen Copolymeren nach dem Stand der Technik führt dazu, dass an jedes Si-Atom des entstehenden Netzwerkes mindestens eine organische Gruppe gebunden ist. Das auf diese Weise entstehende Netzwerk unterscheidet sich strukturell stark von einem reinen anorganischen SiO₂-Netzwerk, da sich darin eine große Zahl organischer Gruppen befindet. Die organischen Gruppen sind in einem solchen Netzwerk in einer hochdispersen Verteilung vorhanden, so dass die Si-O-Si-Ketten des Netzwerkes häufig von organischen Gruppen unterbrochen werden. Das führt dazu, dass die Härte eines derartigen organisch-anorganischen Verbundmaterials deutlich geringer ist, als die Härte eines reinen SiO₂-Netzwerkes.
Weiterhin ist bekannt, dass die Produktion von Nanomaterialien im Allgemeinen und Nanokompositen im Besonderen es erfordert, dass in mindestens einer Dimension eine Nanoskaligkeit in den fertigen Produkten erhalten bleibt (I:/Schlussbericht-Nanoproduktion/Schlussbericht-NP-Pub.DOC, Seite 12 und 15).
Zu den Nanomaterialien bzw. Nanokompositen zählen die oben beschriebenen Hybridpolymere, in denen nanometergroße organische und anorganische Oligomereinheiten aneinander gebunden sind. (I:/Schlussbericht-Nanoproduktion/Schlussbericht-NP-Pub.DOC, Seite 13). Die Nanoskaligkeit wird in diesen Hybridpolymeren insbesondere dadurch erreicht, dass durch den Einsatz von organischen Oligomereinheiten der direkte Kontakt zwischen den anorganischen Nanopartikeln unterbrochen wird.
Oligomere sind Polymere mit relativ niedriger Molmasse, die sich aus nur wenigen (identischen) Grundbausteinen aufbauen. Zumeist weisen Oligomermoleküle zwischen 3 und 20 Grundbausteine auf.
Weiter ist aus der EP 1 672 042 A1 eine Antihaftschicht aus vernetzten Nanopartikeln bekannt. Diese Antihaftschicht aus vernetzten anorganischen Nanopartikeln und Zusätzen aus Polyorganosiloxanen weist ein dreidimensionales Netzwerk aus Polyorganosiloxanen auf. Hergestellt wird ein solches Netzwerk nach einem Sol-Gel-Verfahren, bei dem zuerst ein anorganisches Nanosol durch Hydrolyse eine Alkoxysilans und partielle Kondensation hergestellt wird, nachfolgend die Modifizierung des Nanosols durch Zusatz von Polyorganosiloxanen, welche Vernetzungsreaktionen ermöglichende funktionelle Gruppen und vernetzungsfördernde Additive aufweisen, durchgeführt wird, und das modifizierte Nanosol auf eine Oberfläche aufgetragen wird und sich dann ein dreidimensionales Netzwerk der anorganischen Nanopartikel sowie ein dreidimensionales Netzwerk der Polyorganosiloxane durch eine Wärmebehandlung ausbildet, wobei sich beide Netzwerke gegenseitig durchdringen.
Weiter bekannt ist ein hydrophiles organisch modifiziertes Siloxan, welches in Textilhilfsmitteln zur Verbesserung der Wasserbenetzung eingesetzt wird. Dieses Produkt ist wasserlöslich und ist an der Polysiloxankette mit zwei Polyethern unterschiedlicher Molmasse modifiziert, welche beide den gleichen Massengehalt von ca. 40% Ethylenoxid und ca. 60% Propylenoxid haben (Tegopren^®5863).
Nach EP2543630 A1 ist das Produkt Tegopren^® 5863 aufgrund seiner Wasserlöslichkeit vorteilhaft bei der Schmelzgranulierung von Schwefel verwendbar.
Die DE 202005021689 U1 beschreibt eine hydrophilierende Beschichtung, die als Sol-Gel-Beschichtung ausgebildet ist und auf nanoskaligen Sol-Partikeln mit einer polymeren anorganisch-oxidischen Grundstruktur basiert. Die Beschichtung kann verschiedene polyethermodifizierte Oligo- oder Polysiloxane als dem Sol/Gel System zugegebenes Additiv enthalten.
Nachteilig bei den Lösungen des bekannten Standes der Technik ist, dass keine Beschichtungen auf Oberflächen mit ausreichend hoher Verschleißbeständigkeit herstellbar sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verschleißschutzschicht anzugeben, die eine hohe bis sehr hohe Verschleißbeständigkeit aufweist und bei der das Anhaften von Stoffen verringert ist, und ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung mit eingeschlossen sind, sofern sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht enthält mindestens ein SiO₂-Netzwerk, welches in Form von mindestens zwei Domänen vorliegt und die Dimensionen der einzelnen Domänen die Nanoskaligkeit in alle Raumrichtungen übersteigen, und enthält weiterhin langkettige Polyorganosiloxane mit jeweils mehr als 50 Wiederholungseinheiten im Si-O-Si-Grundgerüst des Polyorganosiloxans, die mindestens kammartig an der Si-O-Si-Hauptkette gebundene organische Seitenketten aufweisen, und wobei in den Domänen nur das SiO₂-Netzwerk vorhanden ist und zwischen den Domänen mindestens teilweise die langkettigen Polyorganosiloxane angeordnet sind, und wobei mindestens teilweise die organischen Seitenketten der langkettigen Polyorganosiloxane chemisch kovalent mit dem SiO₂-Netzwerk gekoppelt sind.
Vorteilhafterweise beträgt die kleinste Abmessung des SiO₂-Netzwerkes mehr als 100 nm.
Weiterhin vorteilhafterweise ist das aus einem Kieselsol durch die Vernetzung von SiO₂-Partikeln eines Kieselsols mittels Kondensation nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellte SiO₂-Netzwerk aus SiO₂-Partikeln mit einer linearen Gestalt aufgebaut.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind mehr als 100 Wiederholungseinheiten in der Siloxankette, besonders vorteilhafterweise mehr als 300 Wiederholungseinheiten in der Siloxankette, vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise sind als langkettige Polyorganosiloxane mit organischen Seitenketten Polyorganosiloxan/Polyether-Copolymere (=polyethermodifizierte Polyorganosiloxane) oder Hydroxyalkyl-Polyorganosiloxane oder polyolmodifizierte Polyorganosiloxane vorhanden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn ein Anteil von organischen Seitenketten an dem Polyorganosiloxan von 40 bis 60 Ma.-% vorliegt.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die an den organischen Seitenketten der langkettigen Polyorganosiloxane vorhandenen alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen durch Kondensationsreaktionen mit silanolischen Hydroxylgruppen der Domänen des SiO₂-Netzwerkes mindestens teilweise in Ethergruppen umgewandelt sind.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn 1 - 30 Ma.-%, vorteilhaft 2- 15 Ma.-%, sehr vorteilhaft 2 bis 8 Ma.-% langkettiges Polyorganosiloxan vorhanden ist.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn an sich bekannte Zusatz- und Hilfsstoffe vorhanden sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verschleißschutzschichten aus einem SiO₂-Netzwerk und langkettigen Polyorganosiloxanen mit organischen Seitenketten, die chemisch kovalent mit dem SiO₂-Netzwerk gekoppelt sind, wird aus mindestens einem Kieselsol, welches mittels Hydrolyse und partieller Kondensation hergestellt wurde, und mindestens 1 - 30 Ma.-% eines langkettigen Polyorganosiloxans und mindestens einem Lösungsmittel, welches mit den Komponenten der Verschleißschutzschicht während des Schichtabscheidungsprozesses stabile echte Lösungen oder stabile kolloidale Lösungen bildet, eine Mischung hergestellt und diese wird auf die vor Verschleiß zu schützende Oberfläche aufgebracht, wobei während und/oder nach der Aufbringung und bei Vorliegen einer plastischen Verformbarkeit der aufgebrachten Mischung Druck- und/oder Scherkräfte mindestens bereichsweise auf die gebildete Schicht aufgebracht werden und während des Aufbringens von Druck- und/oder Scherkräften und/oder nachfolgend die aufgebrachte und/oder verdichtete Schicht getrocknet wird.
Vorteilhafterweise wird ein Kieselsol eingesetzt, zu dessen Herstellung ein Wasser zu Tetraethoxysilan-Verhältnis im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 2 angewandt wurde.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden linear geformte SiO₂-Nanopartikel in einem Kieselsol mit einem Feststoffanteil im Bereich von 2 bis 25% eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden 2-15 Ma.-%, noch vorteilhafterweise 2 bis 8 Ma. %, eines langkettigen Polyorganosiloxans der Mischung zugegeben.
Und auch vorteilhafterweise werden als polyethermodifiziertes Polyorganosiloxan BYK 333 (BYK Additives & Instruments), Tego Glide 410, TEGO Glide 450 (Evonik Industries), Dimethylsiloxan (60% Propylenoxid- 40% Ethylenoxid) Block Copolymer AB 114269 (ABCR)) und/oder als Hydroxyalkyl-Polyorganosiloxan Hydroxymethyl-Polyorganosiloxan mit lateralen Methylgruppen und/oder als polyolmodifiziertes Polyorganosiloxan ein glycerinmodifiziertes Polyorganosiloxan eingesetzt.
Von Vorteil ist es auch, wenn als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Methoxyethanol, Dioxan, Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykolmonoethylether oder auch Gemische von verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Und auch von Vorteil ist es, wenn die Mischung der Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungs- oder Reaktionstemperaturen der Ausgangsmaterialien und unter Einsatz eines Mischers oder Rührers oder mittels Ultraschall realisiert wird.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn nach der Aufbringung der Schicht mindestens bereichsweise auf die Schicht Druck- und/oder Scherkräfte aufgebracht werden. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Trocknung der Schicht bei Temperaturen von bis 120°C und innerhalb von 2 h bis zu mehreren Tagen durchgeführt wird.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es erstmals möglich, eine Verschleißschutzschicht, die eine hohe bis sehr hohe Verschleißbeständigkeit aufweist, anzugeben, bei welcher weiterhin das Anhaften von Stoffen verringert ist, und ebenso ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben.
Erreicht wird das durch die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht, welche mindestens ein SiO₂-Netzwerk enthält.
Vorteilhafterweise liegt ein SiO₂-Netzwerk vor, welches aus einem Kieselsol nach einem Sol-Gel-Verfahren durch die Vernetzung von SiO₂-Partikeln eines Kieselsols mittels Kondensation hergestellt wurde. Ein so hergestelltes SiO₂-Netzwerk ist aus SiO_2—Partikeln mit einer linearen Gestalt aufgebaut.
Im Falle des Vorliegens eines SiO₂-Netzwerkes mit SiO₂-Partikeln mit linearer Gestalt haben sich besonders gute Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht ergeben.
Aus den vorteilhafterweise linear geformten, SiO₂-Nanopartikeln sind durch Vernetzung mittels Kondensation mindestens zwei Domänen des SiO₂-Netzwerkes hergestellt worden. Auf diese Weise werden die ursprünglich nanoskaligen SiO₂-Partikel zu größeren (oberhalb Nanoskaligkeit) Domänen eines SiO₂-Netzwerkes aus miteinander verbundenen SiO₂-Partikeln verbunden. Damit sind in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht keine Nanopartikel des im Beschichtungsmaterial eingesetzten Kieselsols mehr vorhanden.
Auf molekularer Ebene kann der Sol-Gel-Prozess für Siliciumalkoxide durch die Reaktionsschritte Hydrolyse und Kondensation beschrieben werden, die teilweise gleichzeitig und konkurrierend stattfinden. Die Hydrolyseempfindlichkeit der Alkoxysilane führt bei der Umsetzung von Tetraethoxysilan (TEOS) im sauren oder basischen Medium zur hydrolytischen Spaltung der Si-OR-Bindung dieser Alkoxyverbindung. Die hydrolytisch gebildeten Silanole sind unbeständig, und bei den nachfolgenden Kondensationsreaktionen Si OH + ROH ⇄ Si OR + H2O Si OR + R'OH ⇄ Si OR' + ROH entstehen unter Freisetzung von Alkohol oder Wasser Siloxanbindungen.
Bei pH-Werten von 2 bis 5 ist die Kondensation der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Monomere und kleinere Oligomere mit reaktiven Silanolgruppen liegen nebeneinander vor. Da die säurekatalysierte Kondensation bevorzugt zwischen Monomeren und den Enden schwach verzweigter Oligomere stattfindet, entstehen so bei Zugabe stöchiometrischer Wassermengen weit ausgedehnte lineare Polymere (M.Buckley, M.Grennblatt, J.Chem. Education 1994, 71, 599-602).
Da bei der Kondensation wieder Wasser freigesetzt wird, sind zwei Mol Wasser pro Mol TEOS theoretisch ausreichend für eine vollständige Hydrolyse. Kieselsole mit linear geformten SiO₂-Nanopartikeln werden bei einem molaren Verhältnis von Si(OR)₄ zu H₂O von 1 zu 1 bis ca. 1 zu 2 erhalten (S.Sakka, K.Kamiya, J.Non-Cryst. Solids 1982, 48, 31-46). Die weitere Kondensation führt zu einem relativ schwach verzweigten Netzwerk (J.Sefcik, A.V.McCormick, Catalysis Today 1997, 35, 205-223).
Im Gegensatz dazu ist im basischen Milieu die Hydrolyse geschwindigkeitsbestimmend. Die Cluster wachsen hauptsächlich durch die Kondensation mit Monomeren. Daraus resultieren stark verzweigte Netzwerke mit großen sphärischen Teilchen und großen Poren. (K.D.Keefer, D.W.Schaefer, Phys. Rev. Lett. 1986, 56, 2376-2387). Eine Komplexbildung, wie sie bei Titanalkoxiden mit Essigsäure beobachtet wurde, bestimmt die bevorzugte Bildung linearer Polymere ([H.Schmidt, J.Sol-Gel-Sci. Technol. 1994, 1, 217-231). Die zumindest partielle Verwendung von komplexbildenden Säuren kann für die Entstehung der angestrebten linearen Gestalt der SiO₂-Partikel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht vorteilhaft sein.
Erfindungsgemäß liegt das SiO₂-Netzwerk in der Verschleißschutzschicht in Form von mindestens zwei Domänen vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Domänen des SiO₂-Netzwerkes in der Verschleißschutzschicht Bereiche mit einheitlicher Struktur, also ausschließlich als dreidimensionales SiO₂-Netzwerk mit gleichartiger Materialzusammensetzung verstanden werden.
Dabei sollen erfindungsgemäß die Dimensionen der einzelnen Domänen die Nanoskaligkeit in alle Raumrichtungen übersteigen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Nanoskaligkeit Abmessungen bis 100 nm definiert sein, so dass die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht in jedem Fall nur Domänen mit Abmessungen in allen Raumrichtungen oberhalb von 100 nm aufweist.
Die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht enthält neben den Domänen des SiO₂-Netzwerkes weiterhin mindestens noch langkettige Polyorganosiloxane mit jeweils mehr als 50 Wiederholungseinheiten im Si-O-Si-Grundgerüst des Polyorganosiloxans.
Vorteilhaft sind mehr als 100 Wiederholungseinheiten in der Siloxankette. Besonders vorteilhaft sind mehr als 300 Wiederholungseinheiten in der Siloxankette.
Derartige langkettige Polyorganosiloxane können polyethermodifizierte Polyorganosiloxane sein, wie zum Beispiel die Produkte BYK 333 (BYK Additives&Instruments), Tego Glide 410, TEGO Glide 450 (Evonik Industries), Dimethylsiloxan (60% Propylenoxid- 40% Ethylenoxid) Block Copolymer AB 114269 (ABCR)).
Die langkettigen Polyorganosiloxane befinden sich erfindungsgemäß zwischen den Domänen des SiO₂-Netzwerkes an der Oberfläche der Domänen. Die langkettigen Polyorganosiloxane sind zwischen den Domänen des SiO₂-Netzwerkes der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht angeordnet, die eine einheitliche Struktur und gleichartige Materialzusammensetzung aufweisen.
Dabei weisen die erfindungsgemäß vorhandenen langkettigen Polyorganosiloxane kammartig an der Si-O-Si-Hauptkette gebundene organische Seitenketten auf.
Mit diesen kammartig an die Si-O-Si-Hauptkette gebundenen organischen Seitenketten der langkettigen Polyorganosiloxane sind diese mindestens teilweise chemisch kovalent mit dem SiO₂-Netzwerk gekoppelt.
Weiterhin befinden sich die Polyorganosiloxane in gebundener Form auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht.
Aus der erfindungsgemäßen Struktur der Verschleißschutzschicht resultiert eine gegenseitige mechanische Abstützung der Domänen des SiO₂-Netzwerkes. Daraus ergibt sich wiederum eine besondere Härte der Verschleißschutzschicht. Durch kovalente Bindungen zwischen den Polyorganosiloxanen und den Domänen des SiO₂-Netzwerkes entsteht ein fester Zusammenhalt der Gesamtstruktur. Andererseits bewirkt die Flexibilität der Polyorganosiloxane den Abbau von Spannungen und damit eine im Vergleich zu einer reinen SiO₂-Schicht verminderte Materialsprödigkeit.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schicht können über das Verhältnis des Massenanteiles des SiO₂ zum Massenanteil der langkettigen Polyorganosiloxane variiert und eingestellt werden. Das bezieht sich sowohl auf die mechanischen Eigenschaften als auch auf die Oberflächenenergie der erfindungsgemäßen Schicht. Dabei verringert ein geringer Anteil des Polyorganosiloxans die Verschleißfestigkeit durch innere Spannungen und Sprödigkeit, und andererseits verringert ein hoher Anteil des Polyorganosiloxans die Härte der Verschleißschutzschicht.
Der Fachmann kann mit einfachen Versuchen in geringer Anzahl das für seine Anwendung optimale Massenverhältnis des SiO₂-Netzwerkes zu Polyorganosiloxan feststellen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass bereits bei einem relativ geringen Anteil von 1 - 10 Ma.-%, vorteilhaft von 2 - 8 Ma.-%, an langkettigen Polyorganosiloxan in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht eine deutlich verringerte Sprödigkeit und vergrößerte Verschleißfestigkeit im Vergleich zu Schichten des Standes der Technik erhalten wird.
Die Oberflächenenergie der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht ist ebenfalls vom Verhältnis des Massenanteiles des SiO₂-Netzwerkes zum Massenanteil der langkettigen Polyorganosiloxane abhängig. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht mit erhöhter Verschleißfestigkeit auch eine im Vergleich zu einer reinen SiO₂-Schicht verringerte Oberflächenenergie aufweist. In dem Bereich des Verhältnisses des Massenanteiles des SiO₂-Netzwerkes zum Massenanteil der langkettigen Polyorganosiloxane, in dem eine besonders hohe Verschleißfestigkeit erhalten wird, ergibt sich auch eine besonders niedrige Oberflächenenergie. Offensichtlich besteht ein materialspezifischer Zusammenhang zwischen diesen beiden Schichteigenschaften. Das ermöglicht die simultane Nutzung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht für schmutzabweisende Oberflächen. Mit der Erhöhung des Polyorganosiloxananteils über einen optimalen Bereich hinaus, kommt es zu einem deutlichen Anstieg der Oberflächenenergie und damit zum Verlusst der antiadhäsiven Schichteigenschaften. Bei einem Anteil zwischen 2 und 15 Ma.-% an langkettigen Polyorganosiloxan in der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht kann eine Gesamtoberflächenenergie von ca. 20 mN/m und ein Wasserkontaktwinkel bis über 100° erhalten werden. Mit der weiteren Vergrößerung des Polyorganosiloxananteils wurde eine zunehmende Steigerung der Oberflächenenergie und eine Verringerung des Wasserkontaktwinkels der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht festgestellt.
Für bestimmte Anwendungen werden besonders dicke Verschleißschutzschichten mit bis zu mehreren µm Schichtdicke gefordert. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn mit der Beschichtung gleichzeitig eine Einebnung von sehr rauen Oberflächen erfolgen soll. Für derartige Anwendungen kann die Neigung zur Rissbildung in den Schichten durch die Vergrößerung des Polyorganosiloxananteils über den für eine sehr große Verschleißfestigkeit optimalen Bereich hinaus vermindert werden, so dass deutlich dickere rissfreie Schichten erhalten werden können. Für die Herstellung von solchen dicken erfindungsgemäßen Schichten kann es vorteilhaft sein, wenn der maximale Anteil von Polyorganosiloxan bis auf ca. 30 Ma.-% ansteigt.
Derartige Schichten mit erhöhtem Polyorganosiloxananteil verfügen nicht über die maximale Verschleißfestigkeit, welche mit der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht prinzipiell erreichbar ist, neigen aber bei großer Schichtdicke im geringeren Maße zur Rissbildung während des Aushärtens. Die Anwendung derartiger Schichten ist für bestimmte Anwendungen vorteilhaft, da sie im Vergleich zu nach dem Stand der Technik realisierbaren Schichten mit vergleichbarer Dicke eine größere Verschleißfestigkeit aufweisen
Erfindungsgemäß kommt es durch die chemische Verbindungsbildung (Kondensation) zwischen Hydroxylgruppen des SiO₂-Netzwerkes und Hydroxylgruppen der organischen Seitenketten der langkettigen Polyorganosiloxane zur Reduzierung der Zahl von hydrophilen Zentren, so dass der Einfluss des hydrophoben Polyorganosiloxananteils größer wird. Daraus resultieren die Hydrophobie und die geringe Oberflächenenergie der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht. Bei einem Anteil von organischen Seitenketten an dem Polyorganosiloxan von 40 bis 60 Ma.-% liegen besonders günstige Massenverhältnisse zur möglichst vollständigen Reduzierung der hydrophilen Zentren vor.
Die in der Verschleißschutzschicht enthaltenen Polyorganosiloxane können zum Beispiel Polyorganosiloxan/Polyether-Copolymere (= polyethermodifizierte Polyorganosiloxane) oder Hydroxyalkyl-Polyorganosiloxane oder polyolmodifizierte Polyorganosiloxane sein.
An den organischen Seitenketten der langkettigen Organosiloxane sind alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen vorhanden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen hydrophoben Schichten vorteilhafterweise an sich bekannte Zusatz- und Hilfsstoffe aufweisen.
Als Hydroxyalkyl-Polyorganosiloxan wird vorteilhafterweise ein Hydroxymethyl-Polyorganosiloxan eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Hydroxymethyl-Polyorganosiloxan mit lateralen Methylgruppen, dessen Herstellung zum Beispiel in US8907039B2 beschrieben wird.
Als polyolmodifiziertes Polyorganosiloxan kann vorteilhaft ein glycerinmodifiziertes Polyorganosiloxan eingesetzt werden, dessen Herstellung zum Beispiel in US 2005/0261133 offenbart wird.
Weiter werden linear geformte SiO₂-Nanopartikel vorteilhafterweise als Bestandteil eines Kieselsols eingesetzt, dessen Lösungsmittelphase mit dem verwendeten Polyorganosiloxan besonders gut kompatibel ist. Ein solches Lösungsmittel kann zum Beispiel Tetrahydrofuran, Methoxyethanol, Methoxypropanol oder Dioxan sein.
Vorteilhaft liegt der Feststoffanteil (Massenanteil der Nanopartikel) im verwendeten Kieselsol im Bereich von 5 bis 25 %.
Dabei sollte das Lösungsmittel nicht nur im Beschichtungsmaterial zur Abscheidung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht verwendbar sein, sondern sollte gleichermaßen mit allen Komponenten des Beschichtungsmaterials kompatibel sein. Diese Voraussetzung erfüllen neben Tetrahydrofuran, Methoxyethanol und Dioxan zum Beispiel Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykolmonoethylether oder auch Gemische von verschiedenen Lösungsmitteln.
Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird vorteilhafterweise bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungs- oder Reaktionstemperaturen der Ausgangsmaterialien durchgeführt und kann unter Einsatz eines Mischers oder Rührers oder mittels Ultraschall realisiert werden. Nachdem die Ausgangsmaterialien gemischt sind, werden diese erfindungsgemäß auf die vor Verschleiß zu schützende Oberfläche aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise verdampft.
Bei der Abscheidung der Verschleißschutzschicht entsteht zunächst eine so genannte „Grünschicht“, welche noch einen Lösungsmittelanteil enthält. Bei dem anschließenden Entfernen des Lösungsmittels aus der Grünschicht bleiben Poren zurück, welche eine verringerte Dichte der entstehenden Verschleißschutzschicht zur Folge haben können. Eine verringerte Dichte ist mit der Verringerung der mechanischen Festigkeit der entstehenden Verschleißschutzschicht verbunden. Ein übliches Verfahren zur Verdichtung des schichtbildenden Materials bei der Abscheidung von Schichten auf Basis von SiO₂-Netzwerken nach dem Stand der Technik besteht in der Durchführung eines thermisch aktivierten Sinterprozesses. Eine derartige Schichtverdichtung durch thermisch aktiviertes Sintern kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht nicht ausgeführt werden, da mindestens das Polyorganosiloxan als eine der schichtbildenden Komponenten nicht thermisch sinterfähig ist. Es muss deshalb ein Verfahren zur nichtthermischen Verdichtung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht realisiert werden. Dabei kann zum Beispiel eine mechanische Verdichtung des Schichtmaterials durchgeführt werden, wobei die schichtbildenden Komponenten durch Ausüben von Druck und Scherkräften verdichtet werden.
Aufgrund der spezifischen Eigenschaften der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht, verbunden mit dem Beginn der Ausbildung von festen Strukturen sofort nach dem Entfernen des Lösungsmittels, würde es im Fall des anschließenden Einwirkens von mechanischen Kräften zur mindestens teilweisen Zerstörung dieser Strukturen kommen. Das würde zum Abfall der mechanischen Festigkeit der entstehenden Verschleißschutzschicht führen.
In einer vorteilhaften Variante des Verfahrens zur Abscheidung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht erfolgt deshalb eine Verdichtung des Schichtmaterials mittels der Einwirkung von Druck und Scherkräften simultan zum Prozess der Entfernung des in der Grünschicht vorhandenen Lösungsmittels. Der dabei ablaufende Verdichtungsprozess ist näherungsweise mit einem allgemein gebräuchlichen Poliervorgang vergleichbar.
Die Verdichtung des Schichtmaterials kann dabei solange ausgeführt werden, wie aufgrund der Anwesenheit einer Lösungsmittelphase die Möglichkeit zur plastischen Deformation des Schichtmaterials besteht.
Eine Vorrichtung zur Verdichtung des Schichtmaterials kann ein Werkzeug sein, welches Druck und Scherkräfte realisieren kann und damit die Prozesse in Gang gesetzt werden, welche zur Verdichtung der Verschleißschutzschicht führen. Als Werkzeuge zur Realisierung von Druck- und Scherkräften können z.B. Polierwalzen eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von mehreren Poliereinrichtungen, analog zu Polierköpfen, welche z.B. in Fahrzeugpoliermaschinen eingesetzt werden, die entsprechende Bewegungen, z.B. exzentrische Drehbewegungen, ausführen und damit die gesamte zu beschichtende Fläche abdecken. Es können aber auch Werkzeuge mit glatter oder strukturierter Oberfläche eingesetzt werden, an denen das zu verdichtende Beschichtungsmaterial eine möglichst geringe Haftung zeigt. Um eine Verdichtung des Schichtmaterials zu erreichen, ist es notwendig, dass die ausgeübten Kräfte und die Deformierbarkeit der zu verdichtenden Verschleißschutzschicht in einem solchen Verhältnis zueinander abgestimmt sind, dass eine Scherkraft auf eine Grünschicht ausgeübt wird, ohne dass es lokal zu einer vollständigen Verdrängung des Schichtmaterials von der zu beschichtenden Oberfläche kommt. Während der Kraftaufbringung oder nachfolgend wird erfindungsgemäß die Verschleißschutzschicht getrocknet.
Während und sofort nach dem Trocknen der Verschleißschutzschicht beginnt der Prozess der Aushärtung oder Vernetzung der Schichtmaterialien mittels Kondensation. Die Kondensationsreaktion erfolgt bereits während der Trocknung und bei einer Auslagerung bei Raumtemperatur und kann durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Auf diese Weise erfolgt die chemische Bindungsbildung im Schichtmaterial mit einem minimalen Masseanteil von Kohlenwasserstoffverbindungen.
Die vollständige Trocknung und Aushärtung der Verschleißschutzschicht kann bei Temperaturen bis zu 120°C und innerhalb von 2h bis zu mehreren Tagen durchgeführt werden. Vorteilhaft ist zum Beispiel eine kurzzeitige Temperung bis 120°C für 30 Minuten und einer anschließenden Auslagerung bei Raumtemperatur für 3 Tage.
Überraschend hat sich gezeigt, dass bereits allein durch die Kondensationsreaktion zwischen Hydroxylgruppen des SiO₂-Netzwerkes (silanolischen Hydroxylgruppen an Produkten aus Hydrolyse und partieller Kondensation von beispielsweise Tetraethoxysilan) und alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen, welche an organischen Seitenketten des Polyorganosiloxans vorhanden sind, eine schnelle kovalente chemische Kopplung unter Ausbildung von Si-O-C-Bindungen erfolgt, welche zur Bildung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht mit hoher Verschleißfestigkeit führt.
Durch die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht wird einerseits eine Verbesserung der Beständigkeit der Verschleißschutzschicht erreicht, was zu einem verbesserten Schutz von Oberflächen gegenüber Abrasion führt. Ebenso wird durch die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht eine Verminderung des Anhaftens von Schmutz auf der Verschleißschutzschicht erreicht.
Die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht weist eine Härte wenig unter der Härte eines reinen SiO₂-Netzwerkes und deutlich über der Härte der langkettigen Polyorganosiloxane auf. Die Struktur der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht nähert sich partiell der Struktur des reinen SiO₂-Netzwerkes an, wodurch die Härte des SiO₂-Netzwerkes zu einem großen Teil den mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht entspricht.
Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination eines SiO₂-Netzwerkes, welches quasi ein hartes Material ist, mit langkettigen Polyorganosiloxanen (= Silikon), welche quasi ein ausgesprochen weiches Material sind, eine deutlich größere Verschleißfestigkeit aufweist, als eine gleich behandelte Schicht, die nur aus einem reinen SiO₂-Netzwerk besteht.
Damit das SiO₂-Netzwerk seine Härte möglichst weitgehend in die erfindungsgemäße Verschleißschutzschicht einbringen kann, darf das SiO₂-Netzwerk keine organischen Seitenketten aufweisen, welche die Gesamthärte der anorganischen Struktur herabsetzen würden. Deshalb müssen zur Herstellung des SiO₂-Netzwerkes der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht Si-Verbindungen eingesetzt werden, aus denen mittels Hydrolyse und Kondensation ein ausschließlich reines SiO₂-Netzwerk entstehen kann.
Das eingesetzte Kieselsol wurde dabei aus Alkoxysilanen (Si-Alkoxide), welche nicht organisch modifiziert sind, wie beispielsweise Tetraethoxysilan (TEOS), durch Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen gebildet. Während der erfindungsgemäßen Herstellung der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht wird daraus in einem Sol-Gel-Übergang ein reines SiO₂-Netzwerk ausgebildet. Dabei ist von besonderer erfindungsgemäßer Bedeutung, dass das eingesetzte Kieselsol linear geformte SiO₂-Nanopartikel aufweist. Überraschenderweise wirkt die aus diesen linear geformten Partikeln erzeugte spezielle Struktur des erfindungsgemäß vorhandenen SiO₂-Netzwerkes besonders vorteilhaft auf die Verschleißfestigkeit der Schicht.
Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht, die insbesondere eine hohe Verschleißfestigkeit und eine verringerte Haftung von adhäsiven Materialien sind, werden erfindungsgemäß durch die Kombination der Härte des reinen SiO₂-Netzwerkes mit der Flexibilität und niedrigen Oberflächenenergie des langkettigen Polyorganosiloxans erreicht.
Weiterhin ist bei der Mischung der Ausgangsmaterialien vorteilhaft, wenn eine gute Durchmischung von Kieselsol und Polyorganosiloxanmolekülen in einem Lösungsmittel realisiert wird und dass es insbesondere während des Entfernen des Lösungsmittels im Verlauf der Schichtentstehung nicht zu Phasentrennung im Beschichtungsmaterial kommt. Deshalb muss das erfindungsgemäß einzusetzende Lösungsmittel mit allen Komponenten der Verschleißschutzschicht während des Schichtabscheidungsprozesses stabile echte Lösungen oder stabile kolloidale Lösungen bilden.
Ebenso ist es erfindungsgemäß notwendig, eine gute bis sehr gute chemisch kovalente Kopplung zwischen den reinen SiO₂-Netzwerksbereichen und den organischen Seitenketten des Polyorganosiloxans zu realisieren.
Weiterhin wirken sich zum Beispiel organische Seitenketten, welche an das Polyorganosiloxan gebunden sind und keinen Beitrag zur Verbindungsbildung leisten, negativ auf die Verschleißfestigkeit aus, so dass angestrebt werden soll, das Vorhandensein solcher Seitenketten weitgehend zu vermeiden. Auch die Länge der am Polyorganosiloxanen vorhandenen organischen Seitenketten, welche mit den von ihnen getragenen Hydroxylgruppen zur Verbindungsbildung beitragen, sollte auf ein Minimum begrenzt sein.
Erfindungsgemäß soll vorteilhafterweise das Polyorganosiloxan für die Verschleißschutzschicht über die Länge der Si-O-Kette verteilt eine optimale Anzahl an Hydroxylgruppen tragenden Seitenketten aufweisen, mit denen eine intensive Verbindungsbildung mit dem SiO₂-Netzwerk realisiert werden kann, ohne dass eine bedeutende Anzahl an nichtumgesetzten Hydroxylgruppen nach der Kondensationsreaktion erhalten bleibt. Das wirkt sich sowohl auf die Verschleißfestigkeit als auch auf die Schmutzabweisung der Schichten positiv aus, da sich mit der Minimierung der Zahl der nach der Vernetzung des Schichtmaterials zurückbleibenden Hydroxylgruppen auch die Polarität der Schichtoberfläche verringert.
Ebenfalls überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Oberfläche der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht wasserabweisend ist.
Gleichzeitig zeichnet sich diese Verschleißschutzschicht durch eine gute mechanische Festigkeit und eine geringe Rauheit aus. Ein typischer Wasserkontaktwinkel einer erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht liegt im Bereich um 100° und darüber. Das Wasserbenetzungsverhalten der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht, welche unter Verwendung von polyethermodifiziertem Polydimethylsiloxan hergestellt wurde, ist deshalb besonders überraschend, da derartige Materialien nach dem Stand der Technik als Hydrophilierungsmittel eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Verschleißschutzschicht besteht eine im Vergleich zu bisherigen Nanokompositwerkstoffen oder nanoskaligen (anorganisch/organischen) Hybridpolymeren deutlich erhöhte Verschleißbeständigkeit. Ein wesentlicher Unterschied zwischen den Lösungen dieses Standes der Technik für Nanokompositwerkstoffe ist, dass es für die bekannten Lösungen essentiell ist, dass die Nanopartikel im Endzustand der Schichten vorhanden sind. Dies ist erfindungsgemäß gerade nicht der Fall, da alle Nanopartikel des Kieselsols in ein SiO₂-Netzwerk übergegangen sind.
Die Bildung von zusätzlichen chemischen Bindungen in der Verschleißschutzschicht kann sich vorteilhaft auf deren Festigkeit auswirken. Eine derartige Verbindungsbildung kann über die Vernetzung von Polyetherketten der langkettigen Polyorganosiloxane erfolgen. Dazu können bereits bekannte Vernetzungsmittel verwendet werden, wie zum Beispiel 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, Polyisocyanate oder Polyisocyanate mit Uretdionstruktur, hergestellt durch katalytische Dimerisierung und gegebenenfalls gleichzeitige Trimerisierung monomerer aliphatischer oder cycloaliphatischer Diisocyanate.
Um eine Steigerung der Härte und Verschleißfestigkeit von Schichten aus polymeren Materialien zu erreichen, werden bekanntermaßen den Schichtmaterialien harte Partikel zugesetzt. Dies kann erfindungsgemäß besonders effektiv erfolgen, da die erfindungsgemäßen Verschleißschutzschichten Partikel, wie beispielsweise SiO₂-Partikel besonders gut in ihre Struktur einbinden und diese Partikel aufgrund ihrer bereits bestehenden Festigkeit zu einem besonders guten Verschleißschutz führen.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Abscheidung dünner Verschleißschutzschichten auf Polymerfolien
Herstellung des Kieselsols:
Zu einem Gemisch aus 526g Tetraethoxysilan und 142g Tetrahydrofuran (THF) werden unter Rühren tropfenweise 90,9g 0,053N HCl in 142g THF zugegeben. Die entstehende Mischung wird 14 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 638g THF zugefügt.
In 25g Ethylenglykolmonomethylether werden 1,5g Aeroxid LE1 (BASF) unter Ultraschalleinwirkung eingemischt. Die Mischung wird mit 2,2 g Polysiloxan (Dimethylsiloxan (60% Propylenoxid- 40% Ethylenoxid) Block Copolymer (AB 114269, Lieferant: ABCR) in 10g Kieselsol eingerührt. Die Mischung wird mit 390 g Kieselsol aufgefüllt.
Eine Polymerfolie (TEONEX Q65FA, ungefülltes Polyethylennaphthalat (PEN), 125µm) wird nach bekannten Verfahren mit einer Kieselsol-Haftschicht versehen. Anschließend wird die Mischung des Beschichtungsmaterials mittels Spritzen aufgebracht und damit eine homogen geschlossene, glatte Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich von 0,8 bis 1,1 µm hergestellt. Die beschichtete Folie wird 30 Minuten bei 110°C getempert und 2 Tage bei Raumtemperatur ausgelagert.
Zur vergleichenden Beurteilung der Verschleißfestigkeit der Schichten wurden Untersuchungen mittels Tribometer nach dem Kugel-auf-Scheibe-Prinzip durchgeführt. Dabei reibt eine fest eingespannte Kugel, die mit einer Kraft F angepresst wird, auf dem zu testenden Material. Typische Versuchsparameter sind: Kugelmaterial Si3N4, Durchmesser 8 mm, Frequenz 3 Hz, Zahl der Oszillationen (Perioden) bis 10000, Last 2,2N. Durch die mikroskopische Auswertung der Verschleißspur mittels 3D-Laserscanning-Mikroskop wurde der Fortschritt des Verschleißes für unterschiedliche Proben bei gleicher Zahl der Oszillationen verglichen.
Die Messung mittels Tribometer mit einer Auflagekraft von 2,2 Newton bis 10000 Perioden ergibt bei der erfindungsgemäßen Schicht keine eingegrabene Verschleißspur und damit eine deutlich erhöhte Abriebfestigkeit im Vergleich zur unbeschichteten Folie, bei der eine Verschleißspur mit einer Tiefe von bis zu 3 µm erhalten wurde.
Der hydrophobe Charakter der erfindungsgemäßen Schicht wird durch einen gemessenen Wasserkontaktwinkel von 102° belegt.
Beispiel 2
Beschichtungsmischung mit geringer Neigung zur Rissbildung zur Einebnung von rauen Polymeroberflächen
Beschichtungsmischung:
In 350g des Kieselsols nach Beispiel 1 werden 0,15g Dibutylzinndilaurat und 2,5g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon gelöst. Anschließend werden 1,2g 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat und 7,7g Polysiloxan (Dimethylsiloxan (60% Propylenoxid- 40% Ethylenoxid) Block Copolymer (AB 114269, Lieferant: ABCR) unter Rühren eingemischt.
Die so hergestellte Beschichtungsmischung wird auf eine mittels 3D-Druck hergestellte Polymeroberfläche aufgesprüht. Der Sprühvorgang wird nach jeweiliger Zwischentrocknung bei Raumtemperatur 2x wiederholt und das so behandelte Material anschließend 3 Tage bei Raumtemperatur ausgelagert. Im Ergebnis wird eine Schicht erhalten, welche deutliche antihaftende Eigenschaften gegenüber einer erstarrten Polymerschmelze aufweist.
Mittels Trimbometer ist eine erhöhte Abriebfestigkeit der aufgebrachten erfindungsgemäßen Schicht nachweisbar, für die eine Verschleißspurtiefe bis 1,5 µm messbar war, im Vergleich zu der mittels 3D-Druck hergestellten Polymeroberfläche, bei der eine Verschleißspur mit einer Tiefe von bis zu 5,5 µm festgestellt wurde.
Beispiel 3
Verfahren zur Schichtabscheidung mit Verdichtung des Schichtmaterials
Auf eine Folie wird analog zu Beispiel 1 eine Lage des Beschichtungsmaterials aufgebracht. Das Beschichtungsmaterial wird unmittelbar danach (noch vor dem Verdampfen des Lösungsmittels) im Kontakt mit einer rotierenden Polymeroberfläche gebracht und durch diese abgerastert, wobei die Polymeroberfläche eine konzentrische Ringstruktur mit einer Strukturtiefe von 2 µm aufweist. Auf diese Weise wird das Beschichtungsmaterial plastisch deformiert. Dabei entsteht eine Schicht, welche Strukturen aufweist, in denen das erstarrte Beschichtungsmaterial in gekrümmten, parallel verlaufenden Linien vorliegt. Die so gebildete Schicht wird 30 Minuten bei 110°C getempert und 2 Tage bei Raumtemperatur ausgelagert. Messungen mittels Tribometer belegen eine hohe Abriebfestigkeit der Schichtoberfläche, welche sich darin zeigt, dass nach 10000 Perioden mit 2,2 Newton Auflagekraft nur an den Höhen der Oberflächenstruktur geringe Schleifspuren sichtbar sind.
Auf der erfindungsgemäß beschichteten Folie ist keine Verschleißspurtiefe messbar. Die Verschleißspur der unbeschichteten Folie besitzt eine Tiefe bis 3 µm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Verschleißschutzschicht, enthaltend mindestens ein SiO₂-Netzwerk, welches in Form von mindestens zwei Domänen vorliegt und die Dimensionen der einzelnen Domänen die Nanoskaligkeit in alle Raumrichtungen übersteigen, und weiterhin enthaltend langkettige Polyorganosiloxane mit jeweils mehr als 50 Wiederholungseinheiten im Si-O-Si-Grundgerüst des Polyorganosiloxans, die mindestens kammartig an der Si-O-Si-Hauptkette gebundene organische Seitenketten aufweisen, und wobei in den Domänen nur das SiO₂-Netzwerk vorhanden ist und zwischen den Domänen mindestens teilweise die langkettigen Polyorganosiloxane angeordnet sind, und wobei mindestens teilweise die organischen Seitenketten der langkettigen Polyorganosiloxane chemisch kovalent mit dem SiO₂-Netzwerk gekoppelt sind.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei der die kleinste Abmessung des SiO₂-Netzwerkes mehr als 100 nm beträgt.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei der das aus einem Kieselsol durch die Vernetzung von SiO₂-Partikeln eines Kieselsols mittels Kondensation nach einem Sol-Gel-Verfahren hergestellte SiO₂-Netzwerk aus SiO₂-Partikeln mit einer linearen Gestalt aufgebaut ist.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei der mehr als 100 Wiederholungseinheiten in der Siloxankette, besonders vorteilhafterweise mehr als 300 Wiederholungseinheiten in der Siloxankette vorhanden sind.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei der als langkettige Polyorganosiloxane mit organischen Seitenketten Polyorganosiloxan/Polyether-Copolymere (=polyethermodifizierte Polyorganosiloxane) oder Hydroxyalkyl-Polyorganosiloxane oder polyolmodifizierte Polyorganosiloxane vorhanden sind.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei dem ein Anteil von organischen Seitenketten an dem Polyorganosiloxan von 40 bis 60 Ma.-% vorliegt.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei der die an den organischen Seitenketten der langkettigen Polyorganosiloxane vorhandenen alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen durch Kondensationsreaktionen mit silanolischen Hydroxylgruppen der Domänen des SiO₂-Netzwerkes mindestens teilweise in Ethergruppen umgewandelt sind.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei der 1 - 30 Ma.-%, vorteilhaft 2- 15 Ma.-%, sehr vorteilhaft 2 bis 8 Ma.-% langkettiges Polyorganosiloxan vorhanden ist.
Verschleißschutzschicht nach Anspruch 1, bei der an sich bekannte Zusatz- und Hilfsstoffe vorhanden sind.
Verfahren zur Herstellung von Verschleißschutzschichten aus einem SiO₂-Netzwerk und langkettigen Polyorganosiloxanen mit organischen Seitenketten, die chemisch kovalent mit dem SiO₂-Netzwerk gekoppelt sind, bei dem aus mindestens einem Kieselsol, welches mittels Hydrolyse und partieller Kondensation hergestellt wurde, und mindestens 1 - 30 Ma.-% eines langkettigen Polyorganosiloxans und mindestens einem Lösungsmittel, welches mit den Komponenten der Verschleißschutzschicht während des Schichtabscheidungsprozesses stabile echte Lösungen oder stabile kolloidale Lösungen bildet, eine Mischung hergestellt wird und diese auf die vor Verschleiß zu schützende Oberfläche aufgebracht wird, wobei während und/oder nach der Aufbringung und bei Vorliegen einer plastischen Verformbarkeit der aufgebrachten Mischung Druck- und/oder Scherkräfte mindestens bereichsweise auf die gebildete Schicht aufgebracht werden und während des Aufbringens von Druck- und/oder Scherkräften und/oder nachfolgend die aufgebrachte und/oder verdichtete Schicht getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein Kieselsol eingesetzt wird, zu dessen Herstellung ein Wasser zu Tetraethoxysilan-Verhältnis im Bereich von 1 zu 1 bis 1 zu 2 angewandt wurde.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem linear geformte SiO_2-Nanopartikel in einem Kieselsol mit einem Feststoffanteil im Bereich von 2 bis 25% eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem 2- 15 Ma.-%, vorteilhaft 2 bis 8 Ma. %, eines langkettigen Polyorganosiloxans der Mischung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als polyethermodifiziertes Polyorganosiloxan BYK 333 (BYK Additives & Instruments), Tego Glide 410, TEGO Glide 450 (Evonik Industries), Dimethylsiloxan (60% Propylenoxid- 40% Ethylenoxid) Block Copolymer AB 114269 (ABCR)) und/oder als Hydroxyalkyl-Polyorganosiloxan Hydroxymethyl-Polyorganosiloxan mit lateralen Methylgruppen und/oder als polyolmodifiziertes Polyorganosiloxan ein glycerinmodifiziertes Polyorganosiloxan eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Methoxyethanol, Dioxan, Glykolether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykoldimethylether und Ethylenglykolmonoethylether oder auch Gemische von verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Mischung der Ausgangsmaterialien bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungs- oder Reaktionstemperaturen der Ausgangsmaterialien und unter Einsatz eines Mischers oder Rührers oder mittels Ultraschall realisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem nach der Aufbringung der Schicht mindestens bereichsweise auf die Schicht Druck- und/oder Scherkräfte aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Trocknung der Schicht bei Temperaturen von bis 120 °C und innerhalb von 2 h bis zu mehreren Tagen durchgeführt wird.