DE102018104635B4 - Geschützte Lithiumelektrodenstruktur für Lithium-Luft-Batterie - Google Patents

Geschützte Lithiumelektrodenstruktur für Lithium-Luft-Batterie

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DE102018104635B4
DE102018104635B4 DE102018104635.9A DE102018104635A DE102018104635B4 DE 102018104635 B4 DE102018104635 B4 DE 102018104635B4 DE 102018104635 A DE102018104635 A DE 102018104635A DE 102018104635 B4 DE102018104635 B4 DE 102018104635B4
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Abstract

Geschützte Lithiumelektrodenstruktur (1) für eine Lithium-Luft-Batterie, umfassend:einen Negativelektroden-Stromkollektor (3);eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5), die aus einem Lithiummetall, einer hauptsächlich Lithium enthaltenden Legierung oder einer hauptsächlich Lithium enthaltenden Verbindung hergestellt ist und die auf den Negativelektroden-Stromkollektor (3) gestapelt ist; undeinen Separator (7), der auf die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) gestapelt ist, wobeidie Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) versiegelt ist durch ein Verbinden des Separators (7) und des Negativelektroden-Stromkollektors (3) um die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) herum, wobei der Separator (7) an einem Umfangsrandabschnitt des Separators (7) an den Negativelektroden-Stromkollektor (3) gebunden ist, und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) auf eine Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors (3) gestapelt ist, um eine Fläche zu bedecken, die kleiner als die Fläche des Negativelektroden-Stromkollektors (3) ist, undeine Einfangschicht (11) für feinpulvriges Lithium, die zwischen der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) und dem Separator (7) angeordnet ist und elektrische Leitfähigkeit über eine Bindung an einer Seite der Einfangschicht (11) für feinpulvriges Lithium aufweist, wobei die Einfangschicht (11) für feinpulvriges Lithium ein leitfähiger Schaumstoff oder ein Gebilde aus Metallfaser ist und feinpulvriges Lithiummetall einfängt, das während des Ladens und Entladens erzeugt wird.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine geschützte Lithiumelektrodenstruktur, die für eine Lithium-Luft-Batterie verwendet wird.
  • [Technischer Hintergrund]
  • Metall-Luft-Batterien wurden in letzter Zeit als Batterien der nächsten Generation vorgeschlagen, die über höhere Energiedichte verfügen können als herkömmliche Lithiumionenbatterien. Eine Metall-Luft-Batterie ist eine Batterie mit einem Negativelektroden-Aktivmaterial, das ein Metall ist, und einem Positivelektroden-Aktivmaterial, das Luftsauerstoff ist. Besonderes Interesse gilt dieser Metall-Luft-Batterie mit einem Lithiummetall als Negativelektroden-Aktivmaterial außerdem aus dem Grund, dass die Batterie theoretisch mehr Energie pro Gewichtseinheit generieren soll. Eine solche Metall-Luft-Batterie, die Lithiummetall als metallisches Negativelektroden-Aktivmaterial verwendet, wird als „Lithium-Luft-Batterie“ bezeichnet.
  • Die Lithium-Luft-Batterien werden allgemein in zwei Arten eingeteilt: eine, bei der im Inneren ein wässriger Elektrolyt verwendet wird, und eine weitere, bei der im Inneren ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet wird. Die Lithium-Luft-Batterie, die einen wässrigen Elektrolyten verwendet, ist insofern vorteilhaft, als sie durch Feuchtigkeit in der Luft weniger beeinträchtigt wird als eine solche, die einen nichtwässrigen Elektrolyten verwendet. Es wird angemerkt, dass ein Lithiummetall, das für das Negativelektroden-Aktivmaterial verwendet wird, vor der Atmosphäre und der wässrigen Lösung zu schützen ist, da das Lithiummetall chemisch mit Sauerstoff und Wasser reagiert, wenn es damit in Kontakt gelangt. Zum Zweck dieser Isolierung wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das z.B. einen für Lithiumionen leitfähigen Festelektrolyten als Isolierungsschicht vorsieht.
  • Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 als Lithium-Luft-Batterie, die einen wässrigen Elektrolyten verwendet, eine Lithium-Luft-Batterie mit einer geschützten Lithiumelektrode, in der eine Pufferschicht aus Polymer-Elektrolyt auf einer Oberfläche eines plattenförmigen Lithiummetalls gebildet ist und mit einer für Lithiumionen leitfähigen Glaskeramik bedeckt ist.
  • [Stand der Technik]
  • [Patentdokument]
  • [Patentdokument 1] JP 2010-192313 A
  • [Zusammenfassung der Erfindung]
  • [Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
  • Bei Verwendung der in Patentdokument 1 offenbarten Lithium-Luft-Batterie in der Praxis ist das als Negativelektroden-Aktivmaterial verwendete Lithiummetall als ein Metall festgelegt (Negativelektroden-Stromkollektor), das als negative Polklemme dient. Es kann ein Fall auftreten, in dem beim mehrmaligen Laden und Entladen der Lithium-Luft-Batterie mit einer solchen Struktur Dendriten aus Lithiummetall während des Ladens auf einem Abschnitt (beispielsweise der Rückfläche) der negativen Polklemme abgelagert werden. Außerdem kann ein Fall auftreten, in dem beim Abbrechen einer Spitze eines Dendriten feines Lithiumpulver (totes Lithium) erzeugt wird und in der Elektrolytlösung dispergiert wird. Dieses dispergierte Lithiumpulver trägt nicht zum Laden und Entladen bei, da es sich von der negativen Polklemme wegbewegt. Infolgedessen verringert sich allmählich die Lade- und Entladeleistung der Lithium-Luft-Batterie, während das tote Lithium sich vermehrt.
  • Angesichts der obigen Umstände ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer für eine Lithium-Luft-Batterie verwendeten geschützten Lithiumelektrodenstruktur, deren Lade- und Entladeleistung sich weniger leicht verringern.
  • [Mittel zur Lösung der Probleme]
  • Zur Lösung der obigen Aufgabe weist eine geschützte Lithiumelektrodenstruktur für eine Lithium-Luft-Batterie die Merkmale des Anspruchs 1 auf. Die Struktur weist gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung auf: einen Negativelektroden-Stromkollektor; eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht, die aus einem Lithiummetall, einer hauptsächlich Lithium enthaltenden Legierung oder einer hauptsächlich Lithium enthaltenden Verbindung hergestellt ist und die auf den Negativelektroden-Stromkollektor gestapelt ist; einen Separator, der auf die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht gestapelt ist, wobei die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht durch den Separator und den Negativelektroden-Stromkollektor versiegelt ist, wobei der Separator an einem Umfangsrandabschnitt des Separators an den Negativelektroden-Stromkollektor gebunden ist, und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht auf eine Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors gestapelt ist, um eine Fläche zu bedecken, die kleiner als die Fläche des Negativelektroden-Stromkollektors ist, und eine Einfangschicht für feinpulvriges Lithium, die feinpulvriges Lithiummetall einfängt, das während des Ladens und Entladens erzeugt wird, und die zwischen der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und dem Separator angeordnet ist und elektrische Leitfähigkeit über eine Bindung an einer Seite der Einfangschicht für feinpulvriges Lithium aufweist, wobei die Einfangschicht für feinpulvriges Lithium ein leitfähiger Schaumstoff oder ein Gebilde aus Metallfaser ist. Es wird angemerkt, dass der Separator beispielsweise eine Lage aus porösem Harz oder dergleichen sein kann.
  • [Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung]
  • Die vorliegende Erfindung weist auf: einen Negativelektroden-Stromkollektor; eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht, die ein Lithiummetall, eine hauptsächlich Lithium enthaltende Legierung oder eine hauptsächlich Lithium enthaltende Verbindung ist und die auf den Negativelektroden-Stromkollektor gestapelt ist; und einen Separator, der auf die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht gestapelt ist, wobei die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht durch den Separator und den Negativelektroden-Stromkollektor versiegelt ist, und eine Einfangschicht für feinpulvriges Lithium, die feinpulvriges Lithiummetall einfängt, das während des Ladens und Entladens erzeugt wird, und die zwischen der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und dem Separator vorgesehen ist. Hierdurch ist es möglich, das feinpulvrige Lithiummetall, das während des Ladens und Entladens erzeugt wird, in der Einfangschicht für feinpulvriges Lithium einzuschließen. Dies ermöglicht die Gewinnung weiteren Lithiummetalls, das zum Laden und Entladen beiträgt, und eine Erhöhung der Nutzungsrate des Lithiummetalls, da ein Dispergieren des feinpulvrigen Lithiummetalls in der Elektrolytlösung verhindert werden kann. Daher verringert sich die Lade- und Entladeleistung nicht leicht, und mehrfaches Laden und Entladen ist möglich. Infolgedessen kann die Lade- und Entlade-Eigenschaft verbessert werden.
  • [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
    • [1] 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine geschützte Lithiumelektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß einer ersten Ausführungsform darstellt.
    • [2] 2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Querschnitts, die eine vergrößerte geschützte Lithiumelektrode der Lithium-Luft-Batterie gemäß der ersten Ausführungsform darstellt.
    • [3] 3 ist eine vergrößerte Ansicht eines Querschnitts, die eine negative Elektrode der Lithium-Luft-Batterie gemäß der ersten Ausführungsform darstellt.
    • [4] 4 ist eine Draufsicht, die ein Beispiel für die negative Elektrode der Lithium-Luft-Batterie gemäß der ersten Ausführungsform darstellt.
    • [5] 5 stellt ein weiteres Beispiel für die negative Elektrode der Lithium-Luft-Batterie gemäß der ersten Ausführungsform dar: 5A ist eine Draufsicht auf die negative Elektrode; und 5B ist eine Draufsicht, die einen Zustand darstellt, in dem ein beutelförmiger Separator zur Aufnahme der negativen Elektrode ausgebreitet ist.
    • [6] 6 ist eine Querschnittsansicht, die eine geschützte Lithiumelektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß einer zweiten Ausführungsform darstellt.
    • [7] 7 ist eine Draufsicht, die eine negative Elektrode einer Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 1 darstellt.
    • [8] 8 ist eine Unteransicht, die die negative Elektrode der Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 1 darstellt.
    • [9] 9 ist eine Draufsicht, die eine negative Elektrode darstellt, welche für einen Leistungsvergleich mit der in 7 und 8 abgebildeten negativen Elektrode verwendet wird.
    • [10] 10 ist eine Unteransicht, die die negative Elektrode darstellt, welche für einen Leistungsvergleich mit der in 7 und 8 abgebildeten negativen Elektrode verwendet wird.
    • [11] 11 ist ein Diagramm, das ein Verhältnis zwischen der Zeit und einer Ladungs- und Entladungsspannung der Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 1 darstellt.
  • [Ausführungsmodi der Erfindung]
  • Unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erfolgt nun eine ausführliche und spezifische Beschreibung von Ausführungsformen einer geschützten Lithiumelektrodenstruktur für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • [Erste Ausführungsform]
  • Zunächst erfolgt eine Beschreibung einer geschützten Lithiumelektrodenstruktur für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einer ersten Ausführungsform anhand von 1. Wie in 1 dargestellt, hat eine geschützte Lithiumelektrode 1 der Lithium-Luft-Batterie gemäß der ersten Ausführungsform eine Stapelstruktur, bei der obere und untere Metallfolien-Laminatfilme 2, 2 eine negative Elektrode 30 und einen Festelektrolyten 8 sandwichartig umgeben, um die negative Elektrode z.B. gegen Feuchtigkeit zu isolieren. Der Metallfolien-Laminatfilm 2 auf der oberen Seite in der Figur ist eine Lage, in der von innen (untere Seite in der Figur) nach außen (obere Seite in der Figur) drei Schichten in folgender Reihenfolge gestapelt sind: eine Harzschicht 21 wie etwa eine heißsiegelfähige PP-Harz-Lage, eine Metallfolienschicht 22 und eine Harzschicht 23 wie etwa eine wärmebeständige PET-Harz-Lage. Auf die gleiche Weise ist der Metallfolien-Laminatfilm 2 auf der unteren Seite in der Figur eine Lage, in der von innen (obere Seite in der Figur) nach außen (untere Seite in der Figur) drei Schichten in der Reihenfolge Harzschicht 21, Metallfolienschicht 22 und Harzschicht 23 gestapelt sind.
  • Der Metallfolien-Laminatfilm 2 auf der oberen Seite in 1 hat einen Öffnungsabschnitt 4, der in der Mitte oder im Wesentlichen in der Mitte vorgesehen ist. Dieser Öffnungsabschnitt 4 ist, von der oberen Seite in der Figur gesehen, ein Viereck. Darüber hinaus ist der Festelektrolyt 8 zur Isolierung der negativen Elektrode, gebildet z.B. aus einer Glaskeramik, gegen z.B. Feuchtigkeit auf der unteren Seite des Öffnungsabschnitts 4 des Metallfolien-Laminatfilms 2 vorgesehen. Der hier genannte Festelektrolyt 8 bezeichnet einen Feststoff, der beim Anliegen einer Spannung die Permeation von Ionen (Lithiumionen) zulässt. In der Ausführungsform hat dieser Festelektrolyt 8 die Form einer relativ dünnen Platte. Darüber hinaus ist die Größe der oberen Oberfläche dieses Festelektrolyten 8 etwas größer als der Öffnungsabschnitt 4 des Metallfolien-Laminatfilms 2.
  • Ein Umfangsrandabschnitt des Öffnungsabschnitts 4 des oberen Metallfolien-Laminatfilms 2 ist direkt an die obere Oberfläche des Festelektrolyten 8 geschweißt, oder bevorzugt mit einem Heißsiegelmaterial 10 dazwischen (siehe 2). Auf diese Weise verschließt der Festelektrolyt 8 diesen Öffnungsabschnitt 4. Der geschlossene Öffnungsabschnitt 4 ermöglicht eine Verbesserung der Sicherheit durch Verringerung der Reaktionsfähigkeit des hochreaktiven Lithiumpulvers, das durch das Laden und Entladen erzeugt wird, so dass, wenn bei einer Beschädigung der Lithium-Luft-Batterie Wasser oder dergleichen in die negative Elektrode eindringt, das Wasser oder dergleichen nicht schnell ins Innere der der negativen Elektrode gelangen kann.
  • Die negative Elektrode 30 ist in 1 unterhalb des Festelektrolyten 8 vorgesehen. Diese negative Elektrode 30 ist durch Verschweißen beider Enden einer jeden der vier Seiten in der Figur befestigt, die von den oberen und unteren Metallfolien-Laminatfilmen 2 sandwichartig umgeben sind. Darüber hinaus sind die oberen und unteren Metallfolien-Laminatfilme 2 mit den Heißsiegelmaterialien 10, 10 dazwischen an entsprechenden oberen und unteren Positionen der negativen Elektrode verschweißt.
  • 2 stellt die geschützte Lithiumelektrode 1 aus 1 vergrößert dar, und 3 stellt die negative Elektrode 30 in 1 vergrößert dar. Wie in 1 bis 3 dargestellt, hat die negative Elektrode 30 eine Struktur, bei der, von der unteren Seite zu der oberen Seite in der Figur, fünf Schichten in folgender Reihenfolge gestapelt sind: ein Film 9, ein Kupferfolien-Negativelektroden-Stromkollektor 3, eine aus Lithiummetall hergestellte Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5, eine Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium, die feinpulvriges Lithiummetall einfängt, das während des Ladens und Entladens erzeugt wird, wie noch beschrieben wird, und ein Separator 7. Dabei ist der Film 9 ein Film z.B. aus Polypropylenharz und bedeckt die untere Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 3 mithilfe einer Schweißverbindung. Es wird angemerkt, dass die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 durch den Negativelektroden-Stromkollektor 3 und den Separator 7 versiegelt ist, obwohl dies in 1 und 2 nicht gezeigt ist, da es sich um Querschnittsansichten handelt. Details dieser Struktur werden noch beschrieben.
  • Die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium ist beispielsweise ein leitfähiger Schaumstoff oder ein Gebilde aus Metallfaser (Metallwolle wie etwa Kupfer mit Leitfähigkeit oder ein filzartiges Gebilde oder Gewebe). Als Metallwolle aus leitfähigem Material wie etwa Kupferwolle ist hier eine Wolle vorteilhaft, die in Form einer Lage mit einem Faserdurchmesser von 0,02 mm oder weniger und einer Dicke von 2 mm oder weniger verarbeitet ist.
  • Wenn der Faserdurchmesser des Gebildes aus Metallfaser größer als 0,02 mm ist, wird dabei die Oberfläche einer jeden Faser des Gebildes aus Metallfaser als Reaktionsfeld der Li-Ablagerungsreaktion betrachtet. Mit abnehmendem Faserdurchmesser erhöht sich daher die Anzahl der Reaktionsfelder, was zu einer unzureichenden Wirkung des Gebildes aus Metallfaser führt. Nimmt der Faserdurchmesser zu, erhöhen sich Gewicht und Volumen des Gebildes aus Metallfaser, mit negativer Auswirkung auf die Größenverringerung und Gewichtsverringerung der Batterie (Energiedichte).
  • Wenn die Dicke des Gebildes aus Metallfaser größer als 2 mm ist, tritt zudem folgendes Problem auf. Da diese Struktur eine solche ist, bei der die gesamte negative Li-Metall-Elektrode einschließlich des Gebildes aus Metallfaser mit dem beutelförmigen Separator 7 bedeckt ist, ist eine Erhöhung der Größe des beutelförmigen Separators 7 erforderlich, wenn die Dicke des Gebildes 2 mm übersteigt. Wenn das Gebilde aus Metallfaser den gleichen Faserdurchmesser und das gleiche Gewicht, jedoch eine andere Dicke hat, ist außerdem die Porosität innerhalb des Gebildes aus Metallfaser hoch. In diesem Fall, bei großer Größe des Separators 7 (großem Raum in dem Beutel) und hoher Porosität des Gebildes aus Metallfaser, werden Blasen im Inneren der geschützten Lithiumelektrode eingeschlossen, die mit einer organischen Elektrolytlösung gefüllt sein muss, was eine Erhöhung des Innenwiderstandes verursacht.
  • Die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium kann eine gefilzte Lage sein, die einer Zerfaserung zu Wolle mit anschließender Nadelungsverarbeitung unterzogen wurde, anstelle einer Lage aus porösem Metall oder einer Lage aus wollartigem Metall, die mit leitfähigen feinen Metallfasern durchsetzt ist. Bevorzugt wird das gleiche Material wie bei dem Negativelektroden-Stromkollektor verwendet, jedoch kann das Material auch ein anderes sein, solange die Batterie innerhalb des Arbeitsbereiches der Batterie problemlos funktioniert.
  • Wenn als Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium der leitfähige Schaumstoff verwendet wird, besteht hier der Vorteil, dass die Dicke der Schaumstofflage leicht steuerbar ist, der Schaumstoff während des Ladens mit Lithium gefüllt wird und beispielsweise eine Unterdrückung der Dickenerhöhung möglich ist.
  • Wenn als Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium ein Gebilde aus Metallfaser (ein wollartiges oder filzartiges Gebilde oder Gewebe) verwendet wird, das durch seinen Faseraufbau über Flexibilität verfügt, beim Biegen in seinen ursprünglichen Zustand zurückkehrt (sich nicht plastisch verformt) und aus einer feinen Faser besteht, bestehen außerdem die Vorteile, dass beispielsweise die spezifische Oberfläche groß ist, ein leitfähiger Weg leicht aufgebaut werden kann, die Fasermenge leicht erhöhbar und verringerbar ist, die Porosität leicht einstellbar ist und das Schweißen durch z.B. einen Widerstandsschweißapparat leicht durchführbar ist.
  • Der Separator 7 hat eine Eigenschaft, den Elektrolyten durchzulassen, wie noch beschrieben wird, und leitet Lithiumionen. Darüber hinaus sind die in den Figuren linken und rechten Endflächen dieses Separators 7 beide an den Negativelektroden-Stromkollektor 3 gebunden (siehe 1 und 3). Außerdem ist der Separator 7 an vier gebundenen Abschnitten 73 an den Negativelektroden-Stromkollektor 3 gebunden, einschließlich eines Randabschnitts auf der Vorderseite in der Figur und eines Randabschnitts auf der Rückseite in der Figur. Somit ist die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 an einem ungebundenen Abschnitt 74 versiegelt, der sich auf der Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 3 befindet und der nicht an den Separator 7 gebunden ist. Es wird angemerkt, dass die Größe der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 die gleiche wie diejenige des ungebundenen Abschnitts 74 oder etwas kleiner ist. Wie in 1 dargestellt, ist dieser ungebundene Abschnitt 74 an einer Stelle angeordnet, die nahezu dem in 1 auf der oberen Seite vorgesehenen Festelektrolyten 8 entspricht. Durch eine solche Struktur ist die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 gegen den Festelektrolyten 8 isoliert und steht nicht in direktem Kontakt mit dem Festelektrolyten 8. Es wird angemerkt, dass eine geringe Menge Elektrolyt (beispielsweise eine nichtwässrige Elektrolytlösung, eine organische Elektrolytlösung oder ein Polymer-Elektrolyt) in dem Raum zwischen dem Negativelektroden-Stromkollektor 3 und dem Metallfolien-Laminatfilm 2 versiegelt ist.
  • Außerdem hat die Ausführungsform eine Ausbildung, bei der die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium auf der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 und der Negativelektroden-Stromkollektor 3 auf der inneren Seite des Separators 7 angeordnet ist, einer der Randabschnitte so gebunden ist, dass er elektrische Leitfähigkeit hat, und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 von oben vollständig mit dem Separator 7 bedeckt ist. Somit kann das Lithiumpulver, das durch Laden und Entladen zu einem feinen Pulver ausgebildet ist, zwischen dem Separator 7 und dem Negativelektroden-Stromkollektor 3 eingeschlossen sein. Dies verhindert einen direkten Kontakt zwischen dem Festelektrolyten 8 und der negativen Elektrode 30 und ermöglicht gleichzeitig die Unterdrückung eines Dispergierens und Durchtretens von feinpulvrigem Lithium, das während des Lade- und Entladezyklus erzeugt wird, im Inneren der geschützten Lithiumelektrode 1, um das feinpulvrige Lithium, das nicht zum Laden und Entladen beiträgt, zu verringern und so eine Qualitätsminderung des Festelektrolyten 8 zu verzögern, was zu einer verlängerten Lebensdauer der Zelle und einer Verbesserung der Sicherheit führt. Wenn die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium zum Erzielen elektrischer Leitfähigkeit in dem Beutel des Separators 7 gebunden ist, kann zudem die Nutzungsrate des durch Laden und Entladen erzeugten feinpulvrigen Lithiummetalls erhöht werden, weiteres Lithium gewonnen werden, das zum Laden und Entladen beiträgt, und dank dieser Wirkungen eine Ladungs- und Entladungseigenschaft verbessert werden.
  • Es erfolgt nun eine Beschreibung des Falles, in dem die geschützte Lithiumelektrode 1 in 1 für eine Lithium-Luft-Batterie verwendet wird. In diesem Fall wird eine Luftelektrode (nicht dargestellt) verwendet, die in der Figur oberhalb des Festelektrolyten 8 eingebaut ist. Beim Entladen der Lithium-Luft-Batterie mit dieser geschützten Lithiumelektrode 1 teilt sich die für die negative Elektrode 30 verwendete Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 (Lithiummetall) in Lithiumionen (Li+) und Elektronen (e-), wie in Formel 1 dargestellt. Die Lithiumionen (Li+) lösen sich dann in die Elektrolytlösung, und die Elektronen (e-) werden über einen Elektronensammelteil 31 des Negativelektroden-Stromkollektors 3 einem Anschlussabschnitt 32 zugeführt. Daher ist eine Steuerung des Konstruktionswertes der Batteriekapazität möglich, indem Dicke und Fläche der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 verändert werden.
    Li → Li++ e- [Formel 1]
  • Darüber hinaus wird die positive Elektrode (nicht dargestellt) mit Elektronen versorgt, wo der Umgebungssauerstoff und Wasser miteinander reagieren und so Hydroxidionen (OH-) erzeugen (Formel 2). Ferner reagieren diese Hydroxidionen (OH-) mit Lithiumionen (Li+) an der positiven Elektrode, so dass Lithiumhydroxid (LiOH) erzeugt wird.
    [Formel 2] O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-
  • Wird diese Lithium-Luft-Batterie dagegen aufgeladen, gelangen von der positiven Elektrode zugeführte Lithiumionen durch den Festelektrolyten 8 und den Separator 7, um die Oberfläche des Elektronensammelteils 31 des Negativelektroden-Stromkollektors 3 in der negativen Elektrode 30 zu erreichen, und infolgedessen erfolgt die Ablagerungsreaktion des Lithiummetalls (Formel 3).
    [Formel 3] Li+ + e- → Li
  • Dabei ist der Separator 7, wie in 3 dargestellt, an den gebundenen Abschnitten 73 an den Elektronensammelteil 31 gebunden. Aus diesem Grund liegt die Oberfläche des Elektronensammelteils 31 an den gebundenen Abschnitten 73 nicht frei, und die Ablagerungsreaktion des Lithiummetalls erfolgt nicht. Somit erfolgt die Ablagerungsreaktion des Lithiummetalls nur in dem ungebundenen Abschnitt 74 aus 4.
  • Wie in 4 dargestellt, ist die Rückfläche des Elektronensammelteils 31 mit dem Film 9 bedeckt. Aus diesem Grund erreicht die Elektrolytlösung nicht die Rückfläche des Elektronensammelteils 31, und infolgedessen erfolgt die Ablagerungsreaktion des Lithiummetalls nicht.
  • Wenn, anders als oben, die Rückfläche des Elektronensammelteils 31 nicht mit dem Film 9 bedeckt ist, wird auf dieser Rückfläche Dendrit abgelagert. Feines Lithium, das erzeugt wird, wenn Spitzen dieses Dendriten abbrechen, wird in der Elektrolytlösung dispergiert. Da dieses dispergierte feine Lithium nicht zum Laden und Entladen beiträgt, verringert sich hierdurch die Lade- und Entladeleistung der Lithium-Luft-Batterie.
  • Im Gegensatz dazu kann mit der geschützten Lithiumelektrodenstruktur gemäß der Ausführungsform durch Unterdrücken der Erzeugung von solchem toten Lithium eine Hochleistungs-Lithium-Luft-Batterie bereitgestellt werden.
  • Währenddessen erfolgt an der positiven Elektrode eine Sauerstoff erzeugende Reaktion, die durch Formel 4 angezeigt ist.
    [Formel 4] 4OH- → O2 + 2H2O + 4e-
  • Nachfolgend werden die Materialien beschrieben, aus denen die für die erste Ausführungsform verwendeten Teile gebildet sind.
  • Als Harzschicht 21 in dem Metallfolien-Laminatfilm 2 sind Harze auf Polyolefinbasis wie etwa Polypropylenharze und Polyethylenharze verwendbar. Diese Harze haben niedrige Schmelzpunkte, sind leicht wärmebearbeitbar und eignen sich zum Heißsiegeln (zur thermischen Bindung), was die Herstellung der geschützten Lithiumelektrode 1 erleichtert.
  • Außerdem ist der Metallfolien-Laminatfilm 2 zur Verbesserung der Gasbarriere-Eigenschaft und der Festigkeit mit der Metallfolienschicht 22 versehen. Für die Metallfolienschicht 22 ist Metallfolie wie etwa Aluminiumfolie, Edelstahlfolie und Kupferfolie verwendbar.
  • Als Harzschicht 23 schließlich können Harze auf Nylonbasis und Harze auf Polyesterbasis wie etwa Polyethylenterephthalat-Harze verwendet werden. Diese Harzmaterialien verfügen über sehr gute Wärmebeständigkeit und Festigkeit. Somit können die Lebensdauer, die Wärmebeständigkeit, die Festigkeit usw. der geschützten Lithiumelektrode 1 verbessert werden.
  • Obwohl der Metallfolien-Laminatfilm 2 in der ersten Ausführungsform eine dreischichtige Struktur hat, kann er auch eine Struktur mit vier oder mehr Schichten haben, in der ein oder mehrere Harzfilme wie etwa ein Nylonfilm zwischen die Schichten gestapelt sind.
  • Beispielsweise kann als Festelektrolyt 8 eine Glaskeramik verwendet werden, die nichtbrennbar ist und über sehr gute Lithiumionen-Leitfähigkeit verfügt. Insbesondere in dem Fall, in dem als Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung verwendet wird, ist die Verwendung eines LATP-basierten Glaskeramik-Elektrolyten mit hoher Wasserbeständigkeit möglich. Das LATP ist ein Oxid mit einer NASICON-artigen Kristallstruktur, das z.B. Li, Ti, Al, P, Si, und O aufweist.
  • Als Film 9 kann beispielsweise eine Harz-Lage wie etwa Polypropylen und Polyethylen verwendet werden, die gegen eine Elektrolytlösung (organische Elektrolytlösung) beständig ist. Es wird angemerkt, dass der Film 9 auf der gesamten Rückfläche des Elektronensammelteils 31 des Negativelektroden-Stromkollektors 3 gebunden ist. Es können jedoch auch nur Umfangsrandabschnitte gebunden sein. Darüber hinaus können nicht nur die Rückfläche, sondern auch die Seitenoberflächen (Randabschnitte) des Negativelektroden-Stromkollektors 3 bedeckt sein.
  • Der Separator 7 kann beispielsweise eine Lage aus Cellulose oder Harz auf Polyolefinbasis wie etwa porösem Polyethylen oder Polypropylen sein, die als Separator für eine Lithiumionenbatterie verwendet wird. Daneben umfassen die Materialien Aramid und Polytetrafluorethylen mit einer porösen Struktur. Man kann den oben genannten Separator z.B. mit einer Elektrolytlösung (nichtwässrigen Elektrolytlösung, organischen Elektrolytlösung) oder einem Polymer-Elektrolyt getränkt verwenden.
  • Zusätzlich ist eine Verwendung des Separators 7 mit einer Porosität von circa 40% bis 90% und einer Dicke von circa 10 bis 300 µm, weiter bevorzugt circa 15 bis 100 µm möglich. Die Größe jeder Pore kann circa 20 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt circa 20 bis 70 nm betragen. Des Weiteren hat bevorzugt der Separator 7 selbst einen bestimmten Grad an Steifigkeit und Festigkeit.
  • Bezüglich der Elektrolytlösung, beispielsweise als nichtwässrige Elektrolytlösung, besteht die Möglichkeit der Verwendung eines Mischlösungsmittels aus organischem Lösungsmittel auf Kohlensäureesterbasis, das PC (Propylencarbonat), EC (Ethylencarbonat), DMC (Dimethylcarbonat) oder EMC (Ethylmethylcarbonat) enthält, oder eines Lösungsmittels auf Etherbasis wie etwa Ethylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether und Triethylenglycoldimethylether, dem ein Elektrolyt zugesetzt ist wie etwa LiPF6 (Lithiumhexafluorphosphat), LiClO4 (Lithiumperchlorat), LiBF4 (Lithiumtetrafluorborat), LiTFSI (Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid) und LiFSI (Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid). Mit Bezug auf eine wässrige Elektrolytlösung, beispielsweise als in Wasser zu lösendes Lithiumsalz, ist die Verwendung von LiCl (Lithiumchlorid), LiOH (Lithiumhydroxid), LiNO3 (Lithiumnitrat) und CH3COOLi (Lithiumacetat) oder einer Mischlösung daraus möglich.
  • Es wird angemerkt, dass die positive Elektrode (nicht dargestellt) beispielsweise ein katalytisch aktives Edelmetall wie etwa Platin, Gold, Iridium oder Ruthenium oder ein Oxid desselben, oder ein katalytisch aktives Metalloxid wie etwa katalytisch aktives Mangandioxid mit einer großen spezifischen Oberfläche, gemischt mit einem elektrisch leitfähigen Mittel wie etwa hochleitfähigem Carbon und, als Bindemittel, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Styrol-Butadien-Kautschuk usw. sein kann und auf einem Luftelektroden-Stromkollektor mit Leitfähigkeit und einer Gasdispersionseigenschaft gelagert sein kann. Beispielsweise ist es möglich, als diesen Luftelektroden-Stromkollektor Carbonpapier, Carbontuch, ein Carbon-Vlies, Titangeflecht, Nickelgeflecht, Kupfergeflecht, Edelstahlgeflecht, poröses Nickel (Metallschaumstoff aus Nickel) und Metallgeflecht zu verwenden, bei dem ein hoch-korrosionsbeständiges Metall wie etwa Nickel, Titan oder Edelstahl verwendet wird. Es wird angemerkt, dass mit dem hier erwähnten Carbontuch eine tuchartige Lage bezeichnet ist, die mit z.B. Carbonfasern verwoben ist, und das Carbon-Vlies lageförmige Carbonfasern bezeichnet, die ungeordnet miteinander verwunden sind. Es wird angemerkt, dass, wenn als Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung verwendet wird, der Luftelektroden-Stromkollektor auch gegenüber der Elektrolytlösung korrosionsbeständig sein muss. Somit ist es möglich, bevorzugt z.B. Carbonfasern zu verwenden, die hohe Leitfähigkeit aufweisen, sowohl gegenüber sauren als auch gegenüber alkalischen Lösungen korrosionsbeständig sind und geringes Gewicht haben.
  • 4 stellt ein Beispiel für die negative Elektrode 30 in der ersten Ausführungsform dar und ist ein Diagramm der negativen Elektrode aus 2, von oben gesehen. Der Negativelektroden-Stromkollektor 3 weist den in der Figur links angeordneten Elektronensammelteil 31 und den in der Figur rechts angeordneten Anschlussabschnitt 32 auf. Der Elektronensammelteil 31 hat die Form eines Vierecks mit größerer Fläche als derjenigen des Anschlussabschnitts 32. Der Elektronensammelteil 31 weist die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 und den Separator 7 hineingestapelt auf. In der negativen Elektrode 30 ist eine Folie der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5, die aus einem Lithiummetall besteht und kleiner als die Fläche des Negativelektroden-Stromkollektors 3 ist, auf dem Negativelektroden-Stromkollektor 3 gebunden, der eine Struktur hat, bei welcher der Elektronensammelteil 31 und der Anschlussabschnitt 32, gebildet z.B. aus Kupferfolie, integriert sind. Darüber hinaus ist auf der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 ein Randabschnitt der Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium mit dem Widerstandsschweißapparat an einem gebundenen Abschnitt 12 an eine Seite des Negativelektroden-Stromkollektors gebunden. Auf diesem Abschnitt ist der Separator 7 platziert, der aus einem thermoplastischen Harz wie etwa porösem Polyethylen oder Polypropylen besteht, das in einer Lithiumionenbatterie häufig verwendet wird, um diese Elemente zu bedecken. Der Separator 7 ist durch Schweißen an den gebundenen Abschnitten 73 gebunden, die die vier Seiten des Umfangsrandabschnitts sind, wo die auf der Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 3 angeordnete Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 und die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium nicht angeordnet sind. Des Weiteren ist die Rückfläche des Elektronensammelteils 31 des Negativelektroden-Stromkollektors 3 vollständig mit dem Film 9 bedeckt (siehe 1). Dieser Film 9 ist ebenfalls bevorzugt eine Harz-Lage, die eine Elektrolytlösung nicht durchlässt und gegen Qualitätsminderung durch eine Elektrolytlösung beständig ist, beispielsweise eine Harz-Lage, die gegen eine organische Elektrolytlösung beständig ist, wie etwa Polypropylen oder Polyethylen. In diesem Beispiel ist die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium z.B. mit einem Punktschweißgerät an die Kupferfolie des Negativelektroden-Stromkollektors 3 gebunden. Dieser gebundene Abschnitt ist mit dem Bezugszeichen 12 bezeichnet und ist ein Abschnitt, an dem ein Randabschnitt der Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium und der Kupferfolie des Negativelektroden-Stromkollektors 3 aufeinandergestapelt sind. Es wird angemerkt, dass in 4 das Bezugszeichen 13 eine Thermobindungs-Lage anzeigt, die zum Heißsiegeln des Separators 7 und der Kupferfolie des Negativelektroden-Stromkollektors 3 aneinander verwendet wird.
  • 5A und 5B zeigen ein weiteres Beispiel für die negative Elektrode 30 in der ersten Ausführungsform. In diesem Beispiel hat der Separator 7 gebundene Abschnitte 75 an beiden Enden, auf denen Abschnitte der Thermobindungs-Lagen 14, 14 platziert und gebunden sind, wie in 5B dargestellt. Die in 5A dargestellte negative Elektrode 30 ist gebildet durch: Biegen eines in 5B dargestellten Separators 7 entlang eines Falzes 7a in der Nähe der Mitte desselben zu einer Bergfalte; Durchführen von Heißsiegeln an den Thermobindungs-Abschnitten 76, die zwei Umfangsrandabschnitte sind, um den Separator zu einem Beutel auszubilden; Einbringen einer einzelnen Einheit der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 und des Negativelektroden-Stromkollektors 3 in den Beutel und danach thermisches Verschweißen der Thermobindungs-Abschnitte 76 miteinander, um den Beutel zu schließen, thermisches Schweißen des Separators 7 an die Kupferfolie des Negativelektroden-Stromkollektors 3 und Binden der Thermobindungs-Lagen 14, 14 an den gebundenen Abschnitt 77 neben dem gebundenen Abschnitt 75, um den Beutel dichter zu verschließen. Bei der negativen Elektrode 30 mit einer solchen Ausbildung können die gleichen Wirkungen wie bei der negativen Elektrode 30 in 4 erzielt werden. Es wird angemerkt, dass die Thermobindungs-Lage, die zwischen dem Separator 7 und der Kupferfolie des Negativelektroden-Stromkollektors 3 eingefügt ist und zum Binden dieser Elemente verwendet wird, bevorzugt eine Thermobindungs-Lage auf Basis von säuremodifiziertem Polypropylen ist.
  • [Zweite Ausführungsform]
  • Anhand von 6 erfolgt nun eine Beschreibung einer geschützten Lithiumelektrodenstruktur für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einer zweiten Ausführungsform. Es wird angemerkt, dass, da die zweite Ausführungsform eine Abwandlung der in 1 bis 4 dargestellten ersten Ausführungsform ist, auf eine Wiederholung der Erläuterung verzichtet wird und nur die Unterschiede erläutert werden.
  • Eine in 6 dargestellte geschützte Lithiumelektrode 1 hat eine Ausbildung, bei der ein Öffnungsabschnitt 4 eines Festelektrolyten 8 der geschützten Lithiumelektrode auf beiden Seiten der Batterie vorgesehen ist. Die geschützte Lithiumelektrode 1 hat in dieser zweiten Ausführungsform eine Struktur, bei der eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5, eine Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium, ein Separator 7, ein Festelektrolyt und ein Metallfolien-Laminatfilm 2 auf beiden Seiten, der oberen und der unteren, mit einem Negativelektroden-Stromkollektor 3 als Grenze vorgesehen sind.
  • Eine solche Struktur ermöglicht das Wegfallen eines Films 9, der die Rückfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 3 bedeckt, und des Metallfolien-Laminatfilms 2, der die Rückfläche der geschützten Lithiumelektrode 1 bedeckt, sowie eine Verringerung der Volumina und Gewichte der geschützten Lithiumelektrode 1 und einer Lithium-Luft-Batterie mit derselben gegenüber einer Struktur, bei der die Batterie in einem Behälter versiegelt ist, wobei eine Oberfläche einer Luftelektrode einer Oberfläche einer geschützten Lithiumelektrode 1 gegenüberliegt.
  • Darüber hinaus kann im Gegensatz zu dem oberen Deckmaterial des Öffnungsabschnitts 4 des Festelektrolyten 8 der geschützten Lithiumelektrode 1 (entsprechend dem oberen Metallfolien-Laminatfilm 2) die entgegengesetzte Seite (entsprechend dem unteren Metallfolien-Laminatfilm 2) eine Struktur haben, bei der die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 an einen Kupferfolienabschnitt eines Laminatfilms aus Kupferfolie/PET-Harz mit zweischichtiger Struktur gebunden ist und die negative Elektrode 30 mit dem Separator 7 bedeckt ist, der die Lage aus porösem Harz entsprechend diesem Vorschlag ist. Diese Ausbildung ermöglicht es, die Kupferfolie des Metallfolien-Laminatfilms 2, der ein Abdeckmaterial ist, als Negativelektroden-Stromkollektor 3 vorzusehen und die Anzahl der Teile sowie Dicke und Gewicht der Batterie zu verringern.
  • [Weitere Ausführungsformen]
  • Die obigen Beschreibungen der Ausführungsformen sind Beispiele zur Erläuterung der geschützten Lithiumelektrodenstruktur für die Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung und sollen die Erfindung gemäß den Ansprüchen nicht einschränken. Außerdem ist die Ausbildung jeder Komponente der vorliegenden Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und kann, innerhalb des in den Patentansprüchen beschriebenen technischen Umfangs, auf verschiedene Weise abgewandelt werden.
  • Beispielsweise brauchen in den oben beschriebenen Ausführungsformen die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium, die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5, der Negativelektroden-Stromkollektor 3, der Festelektrolyt 8 usw. nicht rechteckig oder quadratisch zu sein. Die Form ist je nach Verwendungszweck durch eine runde oder vieleckige ersetzbar. Zudem braucht eine geschützte Lithiumelektrode nicht unbedingt mit nur einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 versehen zu sein, sondern sie kann auch mit mehr als einer Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 versehen sein. Außerdem braucht die geschützte Lithiumelektrode nicht flach zu sein, sondern ist je nach Verwendungszweck abwandelbar. Beispielsweise kann die geschützte Lithiumelektrode eine dreidimensionale Form haben.
  • Es wird angemerkt, dass die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium eine Lage sein kann, die mit dem gleichen Material wie demjenigen des Negativelektroden-Stromkollektors 3, beispielsweise Kupfer, Edelstahl und Ni, wollartig ausgebildet ist. Es gibt ein Phänomen, bei dem, wenn unterschiedliche Metalle miteinander in Kontakt stehen, aufgrund der unterschiedlichen Ionisierungsneigung die Korrosion eines der Metalle (des Metalls mit der höheren Ionisierungsneigung) allgemein gefördert wird (galvanische Korrosion). Bestehen dagegen beide aus dem gleichen Material, hat dies den Vorteil, dass die Qualitätsminderung der Batterie verzögert werden kann, da keine galvanische Korrosion auftritt. Obwohl zur Herstellung der elektrischen Leitfähigkeit das Aneinanderbinden der Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium und des Negativelektroden-Stromkollektors 3 durch Widerstandsschweißen, beispielsweise mit einem Punktschweißgerät, notwendig ist, sind unterschiedliche Metalle auch mit einer solchen Schweißeinrichtung schwierig aneinander zu binden. Wenn dagegen die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium und der Negativelektroden-Stromkollektor 3 aus dem gleichen Material bestehen, sind sie leicht zu binden, da das oben genannte Problem entfällt. Es besteht somit der Vorteil einer Produktivitätsverbesserung.
  • [Beispiel 1]
  • Nachfolgend wird ein Beispiel, bei dem ein Lade- und Entladeversuch für die Lithium-Luft-Batterie mit einer geschützten Lithiumelektrodenstruktur 1 gemäß der ersten Ausführungsform durchgeführt wurde, unten gezeigt.
  • Zunächst erfolgt eine Beschreibung einer geschützten Lithiumelektrode 1 (siehe 1 und 7), die in Beispiel 1 verwendet wird, einer positiven Elektrode und eines Verfahrens zur Herstellung einer Lithium-Luft-Batterie mit derselben.
  • In diesem Beispiel wurde der Metallfolien-Laminatfilm 2 verwendet, der die aus einem PP- (Polypropylen-) Harz hergestellte Harzschicht 21, die Metallfolienschicht 22 aus Al- (Aluminium-) Folie und die Harzschicht 23 aus PET- (Polyethylenterephthalat-) Harz aufweist. Durch Ausstanzen eines 2 Quadratzentimeter großen Loches im mittleren Abschnitt dieses Metallfolien-Laminatfilms 2 wurde ein Öffnungsabschnitt 4 erzeugt. Als Nächstes wurden ein gestanzter Film aus säuremodifiziertem Polypropylen (äußerer Umfangsabschnitt: 3 Quadratzentimeter; Innenumfang: 2 Quadratzentimeter), ein Festelektrolyt 8 (LATP) von 2,5 Quadratzentimetern und ein gestanzter Film aus säuremodifiziertem Polypropylen (äußerer Umfangsabschnitt: 3 Quadratzentimeter; Innenumfang: 2 Quadratzentimeter), in dieser Reihenfolge, unter dem Metallfolien-Laminatfilm 2 aufeinandergestapelt. Sodann wurden die vier Seiten des Festelektrolyten 8 mit einem Heißsiegelgerät heißgesiegelt und gebunden, um den Öffnungsabschnitt 4 zu verschließen. Dann wurde eine Klebeverbindungslage (gestanzter Film aus säuremodifiziertem Polypropylen (äußerer Umfangsabschnitt: 3 Quadratzentimeter; Innenumfang: 2 Quadratzentimeter)) zwischen jeweils zwei Schichten eingefügt, und die vier Seiten des Festelektrolyten 8 wurden mit einem Heißsiegelgerät heißgesiegelt und an den Metallfolien-Laminatfilm 2 gebunden.
  • Währenddessen wurde in einem Handschuhkasten unter Argonatmosphäre die negative Elektrode 30 angefertigt (siehe 3). Zuerst wurde ein Negativelektroden-Stromkollektor 3 (Kupferfoliendicke: 10 µm; Stromkollektorgröße: 3 cm × 7 cm) präpariert, bei dem ein Film aus säuremodifiziertem Polypropylen an die Rückfläche gebunden war. Sodann wurde eine Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium aus Kupferwolle (verarbeitet zu einer Lagenform mit der Größe: 1,45 cm × 2 cm; Faserdurchmesser: 0,02 mm oder weniger und Dicke: 2 mm oder weniger) auf einen Oberflächen-Mittelabschnitt eines 3 Quadratzentimeter großen Abschnitts des Spitzenabschnitts gestapelt. Der Randabschnitt auf der Anschlussseite des Negativelektroden-Stromkollektors 3 und eine Seite der Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium wurden mit einem Mikropunktschweißgerät gebunden und dann mit einem Polypropylenharz-Separator 7 für eine Lithiumionenbatterie bedeckt. Die vier Seiten der Randabschnitte wurden heißgesiegelt und an einen Abschnitt gebunden, an dem Polypropylen der Rückfläche des Negativelektroden-Stromkollektors 3 gebunden war, und auf diese Weise wurde die negative Elektrode 30 integral gebildet (7 und 8). Es wird angemerkt, dass in 1 bis 3 und 6 das Bezugszeichen 12 einen gebundenen Abschnitt anzeigt, wo die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium und die Kupferfolie des Negativelektroden-Stromkollektors 3 mit z.B. einem Punktschweißgerät verschweißt sind.
  • Der obere Metallfolien-Laminatfilm 2, die negative Elektrode 30 und der untere Metallfolien-Laminatfilm 2 (ohne den Festelektrolyt-Öffnungsabschnitt 4) wurden so aufeinandergestapelt, dass der Festelektrolyt 8 und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 5 auf dem Negativelektroden-Stromkollektor 3 sich an den entsprechenden Positionen befanden. Sodann wurden drei Seiten des Umfangsabschnitts mit einem Heißsiegelgerät heißgesiegelt und gebunden. Des Weiteren wurde 1 ml nichtwässrige Elektrolytlösung (4 M (mol/l) LiFSI/EGDME) über die verbleibende ungebundene Seite in die geschützte Lithiumelektrode gespritzt. Anschließend, nachdem das Gas aus dem Inneren ausgelassen wurde, wurde zuletzt die verbleibende Seite des Randabschnitts (Anschlussabschnitt 32 des Negativelektroden-Stromkollektors 3) mit einem Heißsiegelgerät gebunden und verschlossen. Auf diese Weise wurde die geschützte Lithiumelektrode 1 in 3 angefertigt.
  • Es wird angemerkt, dass als Festelektrolyt LATP (LICGC, hergestellt von der OHARA INC.) verwendet wurde. Außerdem war der verwendete Separator für die Lithiumionenbatterie aus einem Polypropylenharz hergestellt und hatte eine Dicke von 25 µm, einen mittleren Porendurchmesser von 0,03 µm oder weniger, eine Porosität von 44% und eine Permeabilität von 450 s/100 cc.
  • Als Nächstes wurde eine positive Elektrode (nicht dargestellt) angefertigt. Zuerst wurden 0,8 g MnO2 (spezifische Oberfläche circa 300 m2/g) als Positivelektrodenkatalysator, 0,1 g Ketjenblack (spezifische Oberfläche circa 800 m2/g) als elektrisch leitfähiges Mittel und 0,1 g Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel präpariert. Diese, mit Zugabe von 5 ml Ethanol als Dispergator, wurden in einem Achatmörser zu einem Positivelektrodenmaterial vermischt.
  • Das Positivelektrodenmaterial wurde dann in zwei gleiche Abschnitte geteilt, die auf beiden Oberflächen eines Kompressionsbindungs-Abschnitts aus Ti-Geflecht, integral mit einer Einheit eines Kompressionsbindungs-Abschnitts von 2,5 × 2,5 cm2 und eines Anschlussabschnitts von 1 × 5,5 cm2 angeordnet wurden und dann mit einer Kraft von 20 kN kompressionsgebunden wurden. Das so entstandene Produkt wurde 24 Stunden lang naturgetrocknet, um eine Positivelektrodenstruktur zu bilden. Danach wurde eine Lithium-Luft-Batterie angefertigt, in der die geschützte Lithiumelektrode 1 und die positive Elektrode einander gegenüberlagen. Die verwendete wässrige Elektrolytlösung auf der Positivelektrodenseite war eine Mischflüssigkeit aus LiOH und LiCl. Es wurde eine wässrige Elektrolytlösung präpariert, in der 1,5 M (mol/l) wässrige LiOH-Lösung und 10 M (mol/l) wässrige LiCl-Lösung in einem Verhältnis von 1:1 gemischt waren, so dass der pH-Wert 10 oder weniger betrug. Es wird angemerkt, dass zum Rückhalten der wässrigen Elektrolytlösung 1,5 ml der Lösung auf die 3 Quadratzentimeter große Polyacrylamidlage gegeben wurden und zwischen der geschützten Lithiumelektrode 1 und der positiven Elektrode angeordnet wurden.
  • 9 und 10 stellen eine negative Elektrode 30 dar, die für Leistungsvergleiche mit der in 7 und 8 dargestellten negativen Elektrode 30 verwendet wurde. 9 ist eine Draufsicht, und 10 ist eine Unteransicht der negativen Elektrode 30. Mit Bezug auf die in 9 und 10 dargestellte negative Elektrode 30 sind die Elemente mit denselben Funktionen wie in 7 und 8 mit denselben Bezugszeichen versehen, und auf eine wiederholte Erläuterung wird verzichtet. Die in 9 und 10 dargestellte negative Elektrode 30 unterscheidet sich von der negativen Elektrode 30 in 7 und 8 nur darin, dass sie nicht die Einfangschicht 11 für feinpulvriges Lithium aufweist.
  • Als Nächstes wird eine Lade- und Entladeprüfung in Beispiel 1 beschrieben.
  • Zuerst wurde die wie oben beschrieben angefertigte Lithium-Luft-Batterie fünf Stunden lang mit 4 mA aufgeladen (was einer Stromdichte von 2 mA/cm2 mit Bezug auf die Fläche der Kupferwolle entspricht), um eine Anpassung an eine Kapazität der negativen Elektrode entsprechend 20 mAh zu erzielen. 11 stellt ein Ergebnis der Spannungsveränderung bei einer Temperatur von 25°C dar, wenn das Laden und Entladen eine Stunde lang mit 4 mA wiederholt wurde (was einer Stromdichte von 2 mA/cm2 mit Bezug auf die Fläche der Kupferwolle entspricht), den gleichen Wert wie oben, der mit einer HJ1001SD8, hergestellt von der Hokuto Denko Corporation, gemessen wurde. Dementsprechend wurde bei dem in 9 und 10 dargestellten Vergleichsbeispiel das Entladen bei dem fünfzehnten Zyklus angehalten, wogegen das Laden und Entladen bei dem in 7 und 8 dargestellten Beispiel 1 über 56 Zyklen fortgesetzt wurde, was bedeutet, dass die Eigenschaft der Lade- und Entladezyklen verbessert war.
  • [Bezugszeichenliste]
    • 1
    geschützte Lithiumelektrode
    2
    Metallfolien-Laminatfilm
    3
    Negativelektroden-Stromkollektor
    4
    Öffnungsabschnitt
    5
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht
    7
    Separator
    8
    Festelektrolyt
    9
    Film
    10
    Heißsiegelmaterial (Thermobindungs-Lage)
    11
    Einfangschicht für feinpulvriges Lithium
    12
    gebundener Abschnitt
    13
    Heißsiegelmaterial (Thermobindungs-Lage)
    14
    Heißsiegelmaterial (Thermobindungs-Lage)
    21
    Harzschicht
    22
    Metallfolienschicht
    23
    Harzschicht
    24
    Harzschicht
    30
    negative Elektrode
    31
    Elektronensammelteil
    32
    Anschlussabschnitt
    73
    gebundener Abschnitt
    74
    ungebundener Abschnitt
    75
    gebundener Abschnitt
    76
    Thermobindungs-Abschnitt
    77
    gebundener Abschnitt

Claims (4)

  1. Geschützte Lithiumelektrodenstruktur (1) für eine Lithium-Luft-Batterie, umfassend: einen Negativelektroden-Stromkollektor (3); eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5), die aus einem Lithiummetall, einer hauptsächlich Lithium enthaltenden Legierung oder einer hauptsächlich Lithium enthaltenden Verbindung hergestellt ist und die auf den Negativelektroden-Stromkollektor (3) gestapelt ist; und einen Separator (7), der auf die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) gestapelt ist, wobei die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) versiegelt ist durch ein Verbinden des Separators (7) und des Negativelektroden-Stromkollektors (3) um die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) herum, wobei der Separator (7) an einem Umfangsrandabschnitt des Separators (7) an den Negativelektroden-Stromkollektor (3) gebunden ist, und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) auf eine Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors (3) gestapelt ist, um eine Fläche zu bedecken, die kleiner als die Fläche des Negativelektroden-Stromkollektors (3) ist, und eine Einfangschicht (11) für feinpulvriges Lithium, die zwischen der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) und dem Separator (7) angeordnet ist und elektrische Leitfähigkeit über eine Bindung an einer Seite der Einfangschicht (11) für feinpulvriges Lithium aufweist, wobei die Einfangschicht (11) für feinpulvriges Lithium ein leitfähiger Schaumstoff oder ein Gebilde aus Metallfaser ist und feinpulvriges Lithiummetall einfängt, das während des Ladens und Entladens erzeugt wird.
  2. Geschützte Lithiumelektrodenstruktur (1) für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 1, wobei die Einfangschicht (11) für feinpulvriges Lithium aus dem gleichen Material wie demjenigen des Negativelektroden-Stromkollektors (3) hergestellt ist.
  3. Geschützte Lithiumelektrodenstruktur (1) für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 1, wobei das Gebilde aus Metallfaser ein wollartiges oder filzartiges Gebilde oder Gewebe ist.
  4. Geschützte Lithiumelektrodenstruktur (1) für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Negativelektroden-Stromkollektor (3) folien- oder plattenförmig ist, die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht (5) auf einer Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors (3) angeordnet ist und eine andere Oberfläche des Negativelektroden-Stromkollektors (3) mit einer Substanz mit Nicht-Leitfähigkeit für Lithiumionen bedeckt ist.
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