DE102017104523A1 - Antireflex-Beschichtung mit stabiler Reflektivität und Farbe unter Winkel und unter Abrasion - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein mechanisch beständiges Antireflex-System bereit zu stellen. Dazu ist ein transparentes Element (1) vorgesehen, umfassend ein transparentes Substrat (3) und auf diesem Substrat (1) eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung (5), welche zumindest vier Lagen umfasst, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex (51, 53) mit Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, und wobei die Lagen (51, 53) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (60) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, und wobei die Lagen (51 - 54) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass bei einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage (60) um 10% oder um 10 Nanometer, je nachdem welcher dieser beiden Fälle die geringere verbleibende Schichtdicke ergibt, , zumindest eines der folgenden Merkmale gilt:
- die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage (54) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δx=0.03, Δy=0.03, besonders bevorzugt nicht mehr als Δx=0.02, Δy=0.02,
- die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1.5%.

Description

• Antireflektierende Schichtsysteme sind heute Stand der Technik und werden vielfältig eingesetzt. Anwendungsgebiete sind unter anderem Bilderverglasung, optische Komponenten, wie Linsen z.B. für Kameras. Diese Anwendungen sind keiner starken mechanischen Belastung ausgesetzt.
• Die EP 2 492 251 B1 beschreibt die Herstellung von anti-reflektierenden Schichtsystemen für u.a. die Uhrenglasindustrie. Neben der Antireflex-Wirkung wird hierbei noch die Härte des AR Systems dadurch verbessert, dass als hochbrechende Schicht eine Hartstoffschicht aus Si3N4 mit einer Beimischung von Aluminium eingebracht wird. Da Uhren und insbesondere sog. Lupen für die Datumsanzeige, welche auf das Uhrenglas aufgeklebt werden, häufig mechanisch durch Verkratzen belastet werden, ist der Einsatz von herkömmlichen anti-reflektierenden Schichtsystemen nicht sinnvoll, da diese aufgrund der mechanischen Belastung komplett entfernt werden können und die Reflexion des Substratmaterials entsteht. Das harte AR System auf Basis der Entwicklung gemäß der EP 2 492 251 B1 liefert ein Antireflex-System, welches mechanisch deutlich beständiger ist als herkömmliche optische Vergütungen.
• Da im Bereich der Uhrenindustrie häufig Saphir als Uhrenglas verwendet wird, Antireflex-Beschichtungen aber im Allgemeinen deutlich weicher sind als Saphir, wäre es wünschenswert, die Antireflex-Wirkung trotz mechanischer Belastung möglichst gut erhalten zu können, d.h. dass die Restreflexion auch nach mechanischer Belastung möglichst gering bleibt. Dies wird gemäß der EP 2 492 251 B1 durch die Hartstoffschichten gelöst, welche eine hohe Abrasionsbeständigkeit des Schichtsystems und damit auch eine nur geringe Änderung der Schichtdicken bewirken.
• Unter den Hartstoffschichten spielen traditionell Zweistoffsysteme die Hauptrolle. Hier sind vor allem die Oxide und Nitride von Cr, Si, Ti und Zr zu nennen. Diese werden vornehmlich in der Beschichtung von Werkzeugen eingesetzt, müssen also für diese Anwendung nicht transparent sein. Bekannte transparente Hartstoffschichten sind z.B. Al2O3, wie in der DE 20106167 beschrieben, und Yttrium stabilisiertes ZrO2. In der EP 1 453 770 B1 werden Glaskeramiksubstrate beschrieben, die mit Kohlenstoff-dotiertem Siliziumnitrid beschichtet sind.
• In der WO 2009/010180 A1 und DE 10 2008 054 139 A1 werden aluminiumdotierte SiN bzw. SiON-Schichten mit Kratzschutzwirkung als Einzelschichten beschrieben.
• Die DE 10 2016 125 689 A1 und DE 10 2014 104 798 A1 beschreiben AR-Systeme mit veränderter Zusammensetzung der hochbrechenden Schicht, wobei die Schichten gemäß der DE 10 2016 125 689 A1 amorph sind, während die Schichten gemäß der DE 10 2014 104 798 A1 Nano-Kristallite enthält. Nachteilig an bekannten Antireflex-Beschichtungen ist, dass sich unter anderem die Farbe der Restreflektion unter schrägem Lichteinfall Winkel, die Farbe der Restreflektion nach Abrasion und die Farbe der Restreflektion nach Abrasion unter Winkel, sowie die Reflektivität nach Abrasion unter Winkel nicht in Betracht zieht. Es wäre dabei generell wünschenswerden, wenn eine Änderung der Reflektivität nach Abrasion reduziert werden kann.
• Ziel der Erfindung ist es daher, ein mechanisch beständiges Antireflex-System bereit zu stellen, welches eine vergleichbare mechanische Resistenz wie der Stand der Technik zu Antireflex-Systemen mit Hartstoffschichten aufweist und darüber optische Eigenschaften (durchschnittliche Reflektivität, photopische Reflektivität, Farbe der Restreflektion) sowohl vor als auch nach Abrasion, sowohl unter normalem Einfallswinkel als auch unter verschiedenen anderen Winkeln optimiert und so z. B. unangenehme Farbeffekte auf Fasen (unter Winkel) und Veränderung von Farbeffekten und Reflektivität durch Abrasion reduziert.
• Die Abrasion kann dabei mit einem Abrasionstest, z. B. dem modifizierten Bayer-Test, angelehnt an ASTM F735-11, vorzugsweise aber mit 2 kg Korundsand und 8000 Zyklen getestet werden. Dieser modifizierte Bayer-Test ist auch in den oben genannten Schriften DE 10 2016 125 689 A1 und DE 10 2014 104 798 A1 beschrieben, deren Offenbarung diesbezüglich auch zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht wird. Durch einen solchen Test werden von der obersten (letzten) Schicht der Antireflexbeschichtung typischerweise mehr als zehn Nanometer Material entfernt. Diese Menge an Material entspricht bei den typischen Schichtdicken auch mehr als zehn Prozent der Schichtdicke. Versuche haben gezeigt, dass der modifizierte Bayertest angewandt auf in der EP 1 453 770 B1 , DE 10 2014 104 798 A1 und DE 10 2016 125 689 A1 beschriebenen Beschichtungen eine solche Materialentfernung an der obersten Schicht bewirkt. So kann beispielsweise die durchschnittliche Schichtdicke durch den Bayertest von 100 nm auf 80 nm reduziert werden. Dabei treten viele Kratzer auf, aber wenn das Reflexionsspektrum großflächig (z. B. auf einer Fläche von 5×5 mm²) gemessen wird, kann man der abradierten Beschichtung eine makroskopische resultierende Reflektivität oder eine makroskopische resultierende Restreflektionsfarbe zuordnen, die dem visuellen Eindruck entspricht.
• Um die Änderung der Restreflexion möglichst unempfindlich gegenüber Abrasion liegt der Erfindung die Idee zugrunde, bei der Auslegung des Schichtsystems Schichtabfolgen miteinander dahingehend zu vergleichen oder auszuwählen, dass eine möglichst geringe Änderung optischer Parameter hinsichtlich Farbe der Restreflexion, deren Winkelabhängigkeit und vor allem der Intensität der Restreflexion vorliegt, wenn die Schichtdicke der obersten Lage des Schichtsystems geändert wird.
• Dazu wird gemäß der Erfindung ein transparentes Element bereitgestellt, umfassend ein transparentes Substrat und auf diesem Substrat eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung, welche zumindest vier Lagen umfasst, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex mit Lagen mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, und wobei die Lagen mit höherem Brechungsindex typischerweise eine größere Härte als die Lagen mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, und wobei die Lagen bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass bei einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage um 10% oder 10 nm, je nachdem welcher dieser Fälle die geringere verbleibende Schichtdicke ergibt, so dass die Schichtdicke nach der Reduktion im ersten genannten Fall noch das 0,9-Fache der ursprünglichen Schichtdicke beträgt, zumindest eine der folgenden Merkmale gilt:
• - die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage (54) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05,
• - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1.5%.
• Der Unterschied ist dabei betragsmäßig zu verstehen.
• Die Begriffe „höherer Brechungsindex“ und „niedrigerer Brechungsindex“ sind dabei als Vergleich relativ zueinander zu verstehen. Als Lage mit höherem Brechungsindex ist also eine Lage verstanden, deren Brechungsindex höher ist, als eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex, ohne dass damit die absoluten Werte der Brechungsindizes beziffert sind.
• Als photopische Reflektivität wird die integrierte Reflektivität bezeichnet, nachdem diese mit der Sensitivitätskurve des menschlichen Auges bei ausreichender Helligkeit (Tagsehen) gewichtet wurde. Für die hierin gemachten Angaben wurde als Lichtquelle nach ISO-Norm 3664 die Normlichtart D65 zugrunde gelegt, eine Strahlungsverteilung mit einer Farbtemperatur von 6504 Kelvin.
• Der Fall einer Reduktion der Schichtdicke um 10 Nanometer ergibt sich bei Schichtdicken der obersten Lage von kleiner als 100 Nanometern.
• Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann die Antireflex-Beschichtung auch so ausgelegt werden, dass die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.03, Δy=0.03, bevorzugt nicht mehr als Δx=0.02, Δy=0.02 unterscheidet.
• Weiterhin können die beiden oben genannten Merkmale Δx=0.05, Δy=0.05 und/oder eine Änderung der photopischen Reflektivität um höchstens ΔR_ph=1.5% gemäß einer Weiterbildung der Erfindung auch bei deutlich größerer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage, nämlich 20%, oder 30%, oder sogar 40% erzielt werden.
• Vorzugsweise sind die Lagen der Antireflex-Beschichtung bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt, dass die Farbe der Restreflexion unter 30° Einfallswinkel sich bei um 10% verminderter Schichtdicke von der Farbe unter 30° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05 unterscheidet.
• Gemäß einer Weiterbildung ist das Schichtsystem weiterhin so ausgelegt, dass nach der Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage auf das 0,9-fache die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR­_ph=1%, besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0.5%, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als ΔR_ph=0.25% abweicht.
• Gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung sind die Lagen bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt, dass die Farbe der Restreflexion unter 45° Einfallswinkel sich bei um 10% verminderter Schichtdicke von der Farbe unter 45° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05, bevorzugt Δx=0.03, Δy=0.03, besonders bevorzugt Δx=0.02, Δy=0.02 unterscheidet.
• Das Schichtsystem kann zusätzlich auch weiter dahingehend abgestimmt werden, dass das transparente Element zumindest eines der folgenden Merkmale, vorzugsweise auch mehrere, insbesondere auch alle Merkmale aufweist:
• - die Farbe der Restreflexion an der Antireflex-Beschichtung (5) unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.02, Δy=0.02,
• - die Farbe der Restreflexion unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05,
• - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,5%,
• - das Maximum der Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, ist unter 0° Einfallswinkel kleiner als 1,5%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 30° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0.3% besonders bevorzugt kleiner als 0.1%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 45° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0.3% besonders bevorzugt kleiner als 0.1%,
• - die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,5%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0.3% besonders bevorzugt weniger als 0.1%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt weniger als 0,5%
• - der Absolutbetrag der Differenz der Maxima der Reflektivitäten im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0.3% besonders bevorzugt weniger als 0.1%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der Maxima der Reflektivitäten im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0.3% besonders bevorzugt weniger als 0.1%,.Als durchschnittliche Reflektivität wird hier der Durchschnittswert der Reflektivität im Wellenlängenbereich von 450 bis 700 nm bezeichnet.
• In Weiterbildung dieser Ausführungsform kann die Beschichtung sogar zumindest eine der folgenden Merkmale erfüllen:
• - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1%, vorzugsweise kleiner als 0,8%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 30° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,1%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 30° Einfallswinkel zur durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,1%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 45° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,2%,
• - der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 45° Einfallswinkel zur durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist absolut kleiner als 0,2%,
• - die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Bereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,0%.
• Für das Anpassen des Designs können sogenannte Targets definiert werden. Dies sind Spezifikationen von z. B. Reflektivitätsspektrum, photopischer (integrerter) Reflektivität, Restreflektionsfarbe etc. Diese Targets können für verschiedene Winkel definiert und in ihrer Bedeutung bzw. Priorisierung gewichtet werden. Solche Targets können mit Werten z. B. als Verknüpfungen wie „kleiner als“ oder „so nah wie möglich bei“ festgelegt werden. Farben werden als „so nah wie möglich bei“ dem gewünschten Farbort festgelegt, Reflektivitäten als „kleiner als“ eine gewünschte Grenze. Weiterhin können dann Abweichungen penalisiert und mit diesen Penalisierungen die Schichtdicken des Designs derart optimiert werden, dass eine möglichst minimale Penalisierug erreicht wird. Mit Wichtungen können Abweichungen verschiedener Parameter unterschiedlich stark in die Penalisierung eingehen. So kann z. B. die Restreflektionsfarbe oder die Reflektivität unter 45° weniger wichtig gewichtet sein als unter 0°. Die Wichtungen werden bei dem Prozess derart angepasst, so dass gewünschte Ergebnisse der Beschichtungscharakteristika erreicht werden.
• Insbesondere werden mindestens zwei, vorzugsweise mehrere Designs definiert, die in allen Schichtdicken und Schichtmaterialien identisch sind und sich ausschließlich in der Schichtdicke der letzten Schicht unterscheiden. Besteht z. B. eine Beschichtung aus 5 Schichten mit zwei sich abwechselnden Materialien, wobei d1, d2, ... die Schichtdicken sind und die L und H die beiden Materialien (mit niedrigem und mit hohem Brechungsindex) könnte man ein Beschichtungsdesign (B1) nun folgendermaßen beschreiben: $$\text{B1:d1}\left[\text{L}\right]\text{ d2}\left[\text{H}\right]\text{ d3}\left[\text{L}\right]\text{ d4}\left[\text{H}\right]\text{ d5}\left[\text{L}\right].$$

  
• Dabei bezeichnet [L] eine Lage mit niedrigem Brechungsindex, [H] eine Lage mit hohem Brechungsindex, d1 - d5 sind die jeweiligen Schichtdicken dieser Lagen.
• Weitere Designs mit veränderter Dicke der letzten Schicht ließen sich nun z. B. folgendermaßen beschreiben $$\text{B2:d1}\left[\text{L}\right]\text{ d2}\left[\text{H}\right]\text{ d3}\left[\text{L}\right]\text{ d4}\left[\text{H}\right]\left(\text{d5}-20\text{nm}\right)\left[\text{L}\right]$$

  

  oder $$\text{B3:d1}\left[\text{L}\right]\text{ d2}\left[\text{H}\right]\text{ d3}\left[\text{L}\right]\text{ d4}\left[\text{H}\right]\left(\text{d5}-40\text{nm}\right)\left[\text{L}\right].$$

  
• Insbesondere kann auch eine Bedingung d5*0,9[L] mit unveränderten Schichtdicken d1 bis d4 entsprechend der allgemeinsten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher sich die Schichtdicke der obersten Lage um 10% unterscheidet, eingeführt werden.
• Das Verfahren umfasst nun, dass man die oben beschriebenen Targets für jedes dieser Designs definiert und alle Designs gleichzeitig (simultan) anpasst, indem durch Änderung der Schichtdicken d1, d2, ... sich die Designs nach wie vor nur um die gleichen Schichtdickendifferenzen unterscheiden. Dabei können sich die Targets für die unterschiedlichen Beschichtungsdesigns unterscheiden und unterschiedlich gewichtet sein. So kann z. B. die Restreflektionsfarbe oder die Reflektivität für das Design, bei dem die letzte Schicht in ihrer Dicke um 40 nm reduziert ist, weniger wichtig gewichtet sein als für das Design, bei dem die letzte Schicht in ihrer Dicke nicht reduziert ist.
• Ein automatisches Anpassverfahren welches diesem Vorgehen unterzogen wird, generiert in der Regel mehrere verschiedenen Lösungen, die unterschiedlich optimal oder bzgl. verschiedener Parameter unterschiedlich optimal ist. So kann z. B. eine Lösung die Restreflexionsfarbe unter Reduktion der Dicke der letzten Schicht konstanter halten und eine andere Lösung die eher photopische Reflektivität.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines transparenten Elements kann wie folgt zusammengefasst werden:
• - es wird für mindestens ein Paar von Antireflex-Beschichtungen, welche zumindest vier Lagen umfassen, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex (51, 53) mit Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei die Lagen (51, 53) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (54) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, unter Berücksichtigung des Brechungsindex des Substrats zumindest einer der Parameter
• - Farbe der Restreflexion unter 0° Lichteinfallswinkel und
• - photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel berechnet, wobei sich die beiden Antireflex-Beschichtungen nur hinsichtlich der Schichtdicke der obersten Lage unterscheiden, so dass die Schichtdicke bei einer Antireflex-Beschichtung um mindestens einen Faktor 0,9 gegenüber der Schichtdicke der anderen Antireflex-Beschichtung reduziert ist, und wobei überprüft wird, ob für beide Antireflex-Beschichtungen zumindest eine der Bedingungen erfüllt ist:
• - die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05,
• - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1.5%, und wobei für mindestens ein weiteres Paar die Parameter der Farbe der Restreflexion und der photopischen Reflektivität berechnet und zumindest eine der Bedingungen überprüft wird, wenn für das erste Paar die Bedingung nicht erfüllt wird, und wobei eine Schichtabfolge mit dickerer oberster Lage aus einem Paar von Antireflex-Beschichtungen ausgewählt wird, welches zumindest eine der Bedingungen erfüllt, und wobei eine Antireflex-Beschichtung mit dieser ausgewählten Schichtabfolge auf einem Substrat abgeschieden wird.
• Statt nur einem Paar kann auch eine größere Zahl an Designs in den simultanen Anpassprozess gebracht werden, z. B. vier Designs wobei das zweite in der letzten Schichtdicke, wie eben beschrieben, um 10% reduziert ist, ein drittes, mit 20% Schichtdickenreduktion und ein viertes mit 30% Schichtdickenreduktion.
• Wird eine der Bedingungen nicht erfüllt, wird erfindungsgemäß jedenfalls unter den gefundenen Lösungen weitergesucht. Des Weiteren ist es typischerweise notwendig, die Wichtungen und Werte der Targets zu optimieren, so dass das Anpassen der Designs Lösungen generiert, die die gewünschten Bedingungen erfüllt oder so gut wie möglich erfüllt. Diese Suche unter kann insbesondere auch weitergeführt werden, wenn bereits ein geeignetes Paar von Antireflex-Beschichtungen gefunden ist, entweder, um weitere Bedingungen, die bereits oben genannt sind, zu erfüllen, oder auch um ein möglichst optimales Schichtsystem zu finden. Allgemein kann jedenfalls bei einer Vielzahl von Paaren eine Überprüfung hinsichtlich der oben genannten Bedingungen erfolgen (nämlich des Unterschieds der Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel und/oder des Unterschieds der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel) und unter den untersuchten Paaren das Schichtsystem für die Abscheidung ausgewählt werden, bei welchem der kleinsten Unterschied der der Farbe der Restreflexion unter 0° Lichteinfallswinkel und/oder der kleinste Unterschied der photopischen Reflektivität unter 0° Lichteinfallswinkel vorliegt und dann dieses Schichtsystem abgeschieden wird.
• Die Auswahl eines Antireflex-Schichtsystems aus einem bestimmten Paar von Antireflex-Beschichtungen kann dahingehend erfolgen, ob weitere Bedingungen vorliegen, nämlich insbesondere die oben bereits aufgelisteten Merkmale. So ist in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass die Antireflex-Beschichtung (5) so ausgewählt wird, dass
• - sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 30° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05 unterscheidet, oder
• - sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 45° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05 unterscheidet.
• Insbesondere ist die Erfindung für anorganische Substrate geeignet. Ein bevorzugtes Substrat ist Saphir. Dieses Substrat ist besonders hochwertig, hart und transparent, so dass hier die Vorteile der Erfindung, nämlich ein hochwertiges, hartes und gegenüber Abrasion sehr unempfindliches Antireflex-Schichtsystem bereitzustellen, besonders zur Geltung kommen.
• Besonders geeignet für die Lagen mit hohem Brechungsindex sind Siliziumnitrid (Si3N4), Aluminiumnitrid (AlN), Aluminiumoxid (Al₂O₃), sowie Oxinitride (Al_wSi_xN_yO_z) und Mischungen der genannten Materialien. Diese Materialien weisen nicht nur einen hohen Brechungsindex auf, sondern auch eine große Härte. Unter den Nitriden sind insbesondere Aluminiumnitrid und Siliziumnitrid als geeignete Schichtmaterialien zu nennen. Die Materialien können dotiert sein, beziehungsweise müssen nicht in reiner Form vorliegen. So kann Aluminiumnitrid mit einem Anteil Silizium (z.B. zwischen 0,05 und 0,25) oder umgekehrt Silizium mit einem Anteil Aluminium (wiederum z.B. zwischen 0,05 und 0,25) als Material für die höherbrechenden Lagen eingesetzt werden.
• Alle oben genannten Merkmale hinsichtlich Reflektivität und Farbort können gemäß noch einer Weiterbildung der Erfindung auch erfüllt werden, wenn die Schichtdicke der obersten Lage noch weiter reduziert wird, auf höchstens das 0,8-fache, besonders bevorzugt höchstens das 0,7-fache, insbesondere bevorzugt höchstens noch das 0,6-fache der unverminderten Schichtdicke.
• Figurenliste
• 1 zeigt zwei transparente Elemente mit vierlagigen Antireflex-Beschichtungen.
• 2 zeigt zwei transparente Elemente mit Antireflex-Beschichtungen mit fünflagigen Antireflex-Beschichtungen.
• 3 zeigt Diagramme des Farborts für verschiedene Antireflex-Beschichtungen mit blauer Restreflexion.
• 4 zeigt Diagramme des Farborts für verschiedene Antireflex-Beschichtungen mit neutraler, beziehungsweise farbloser Restreflexion.
• 1 zeigt zwei Teilbilder (a) und (b). Dabei zeigt das Teilbild (a) ein Beispiel eines erfindungsgemäßen transparenten Elements 1. Das transparente Element 1 umfasst ein transparentes, insbesondere anorganisches Substrat 3, beispielsweise aus Glas. Auf dem Substrat 3 ist eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung 5 abgeschieden. Diese weist mindestens vier Lagen 51, 52, 53, 54 auf. Dabei sind die Lagen 51, 53 hochbrechend und die Lagen 52, 54 niedrigbrechend, so dass die Lagen 51, 53 einen höheren Brechungsindex als die Lagen 52, 54 aufweisen. Die Schichtmaterialien sind durch verschiedene Schraffuren gekennzeichnet. Wie anhand der Darstellung ersichtlich, wechseln sich Lagen mit höherem Brechungsindex 51, 53 mit Lagen 52, 54 mit niedrigerem Brechungsindex ab. Eine große Härte und Widerstandsfähigkeit der Antireflex-Beschichtung 5 wird insbesondere durch die Lagen 51, 53 mit höherem Brechungsindex bewirkt, die eine größere Härte als die niedrigbrechenden Lagen aufweisen.
• Die Lage 54 bildet die oberste Lage 60 der Antireflex-Beschichtung und ist eine niedrigbrechende Schicht. Demzufolge kann diese Lage 60 leichter durch Abrasion abgetragen werden.
• Das in Teilbild (b) gezeigte transparente Element 1 unterscheidet sich von dem Element 1 gemäß Teilbild (a) nun nur dahingehend, dass bei der Antireflex-Beschichtung 6 die Schichtdicke der obersten Lage 60 um einen Betrag Δd verringert ist. Eine solche Situation kann eintreten, wenn die erfindungsgemäße Antireflex-Beschichtung 5 gemäß Teilbild (a) durch Abrasion im Lauf der Zeit abgetragen wird. Die Schichtdicken der Lagen 51 - 54 können nun erfindungsgemäß so ausgewählt werden, dass bei gegebenen Brechungsindizes der Schichtmaterialien und des Substrats bei einer Abnahme der Schichtdicke gemäß der Änderung zwischen den beiden Teilbildern (a), (b) die Farbe der Restreflexion und/oder die Reflektivität der Oberlfäche nahezu unverändert bleibt. Im Speziellen kann die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke gemäß Teilbild (b) sich von der Farbe bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage 60 gemessen im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05 voneinander abweichen. Ein weiteres, alternatives oder insbesondere zusätzliches Kriterium ist die photopische Reflektivität unter verschiedenen Lichteinfallswinkeln. Dabei kann die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1.5% unterscheiden. Diese Kriterien sind bei einer Antireflex-Beschichtung 5 auch dann erfüllbar, wenn die Abnahme Δd der Schichtdicke d mindestens 0,1*d, also mindestens 10% beträgt.
• Allgemein kann die Antireflex-Beschichtung 5 so ausgelegt werden, dass diese bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage 60 gleichzeitig alle oder die meisten (viele, bevorzugt die meisten, besonders bevorzugt fast alle, ganz besonders bevorzugt alle) folgende Eigenschaften hat:
1. a) Die Antireflex-Beschichtung 5 hat unter 0° Einfallswinkel eine Restreflexion einer (z. B. im CIE Farbraum) vordefinierten Farbe, z. B. blau (z. B. x=0.20 +/- 0.05, y=0.20 +/- 0.05) oder farbneutral (z. B. x=0.30 +/- 0.05, y=0.32 +/- 0.05).
2. b) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 5 unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als z. B. Δx=0.02, Δy=0.02).
3. c) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 5 unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als z. B. Δx=0.05, Δy=0.05).
4. d) Die photopische Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 5 (gewichtet mit der Empfindlichkeitskurve des menschlichen Auges) unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,5% (z. B. auch kleiner als 2 %, bevorzugt kleiner als 1,5%, besonders bevorzugt kleiner als 1,0%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 0.8%).
5. e) Die photopische Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 5 unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0.2%, besonders bevorzugt um weniger als 0.1%.
6. f) Die photopische Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 5 unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0.2%, besonders bevorzugt um weniger als 0.1%.
7. g) Die durchschnittliche Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 5 (gemittelt im Bereich zwischen z. B. 450 nm und 700 nm) unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,5%, bevorzugt kleiner als 1,25%, besonders bevorzugt kleiner als 1,0%.
8. h) Die durchschnittliche Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 5 unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,5%, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1%.
9. i) Die durchschnittliche Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 5 unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als weniger als 0.5 %, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1%.
10. j) Die absolute Reflektivität (Maximum im Bereich zwischen z. B. 450 nm und 700 nm) ist unter 0° Einfallswinkel kleiner als 2 %, bevorzugt kleiner als 1,5%, besonders bevorzugt kleiner als 1,0%.
11. k) die absolute Reflektivität unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,5 %, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1%.
12. l) die absolute Reflektivität unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von dem Wert unter 0° Einfallswinkel um weniger als 0,5, bevorzugt um weniger als 0,2%, besonders bevorzugt um weniger als 0,1%.
• Wird die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Antireflex-Beschichtung 5 um 10%, bevorzugt um 20%, besonders bevorzugt um 30%, ganz besonders bevorzugt um 40%, oder sogar um 50%, so dass eine Antireflexbeschichtung 6 erhalten wird, wie sie beispielhaft Teilbild (b) der 1 zeigt, können folgende Merkmale einzeln oder in Kombination vorliegen:
• m) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 6 mit verminderter Schichtdicke der Lage 60 unter 0° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderter Schichtdicke der Lage 60 unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05, bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,03, Δy=0,03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,02, Δy=0,02, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,01, Δy=0,01.
• n) Die Farbe der Restreflexion unter 30° Einfallswinkel der Antireflex-Beschichtung 6 mit verminderter Schichtdicke der Lage 60 unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderter Schichtdicke der Lage 60 unter 30° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05, bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,03, Δy=0,03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,02, Δy=0,02, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,01, Δy=0,01.
• o) Die Farbe der Restreflexion der Antireflex-Beschichtung 6 mit verminderter Schichtdicke der Lage 60 unter 45° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderter Schichtdicke der Lage 60 unter 45° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05, bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,03, Δy=0,03, besonders bevorzugt um nicht mehr als Δx=0,02, Δy=0,02, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als Δx=0.01, Δy=0.01.
• p) Die photopische Reflektivität der Antireflex-Beschichtung 6 mit verminderter Schichtdicke der Lage 60 unter 0° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe der Antireflex-Beschichtung 5 mit unverminderter Schichtdicke der Lage 60 unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als AR_ph=1,5%, bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=1%, besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0,5%, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als AR_ph=0,25%.
• Bei dem in 1 gezeigten Beispiel besteht die Antireflex-Beschichtung 5 aus insgesamt vier Lagen, wobei die unterste Lage 51 eine hochbrechende Lage ist. Ein solches Schichtsystem ist günstig, wenn der Brechungsindex des Substrates deutlich niedriger ist als der Brechungsindex der höherbrechenden Lagen. Im Falle eines Substrats mit einem Brechungsindex größer als 1,65 ist es hingegen vorteilhaft, in Kontakt mit dem Substrat eine niedriger brechende Lage vorzusehen. Ein solches Beispiel zeigt 2, ebenfalls mit einem Teilbild (a) mit unverminderter Schichtdicke der obersten Lage 60 und einem Teilbild (b) mit einer gleichartigen Antireflex-Beschichtung 6, bei der aber die oberste Lage 60 in ihrer Dicke auf höchstens das 0,9-fache der Schichtdicke d der in Teilbild (a) gezeigten obersten Lage 60 reduziert ist.
• Allgemein basiert die Ausführungsform der 2 also darauf, dass ein Substrat 3 mit einer Antireflex-Beschichtung 5 gemäß der Erfindung beschichtet ist, wobei das Substrat 3 einen Brechungsindex über 1,65 aufweist und die Antireflex-Beschichtung 5 eine Folge von mindestens fünf einander abwechselnden Lagen mit niedrigerem und höherem Brechungsindex aufweist, wobei die unterste Lage 50 eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist.
• Vorzugsweise ist das Substrat 3 dieser Ausführungsform ein Saphir. Das transparente Element kann dann beispielsweise ein Uhrglas oder eine Lupe für ein Uhrglas, wie sie verwendet wird, um die Datumsanzeige zu vergrößern. Als Substratmaterial kann neben Saphir auch Kalk-Natron-Glas, Borofloat-Glas, Aluminosilikatglas, Lithium-Aluminosilikatglas, Glaskeramik, und optisches Glas, beispielsweise Glas mit den Handelsnamen NBK7, D263 oder B270 verwendet werden.
• Bei einer fünfschichtigen Antireflex-Beschichtung auf einem hochbrechenden Substrat, wie sie als Beispiel in 5 gezeigt ist, kann gemäß zweier Ausführungsform der Erfindung hinsichtlich der Schichtdicken der einzelnen Lagen die Beschichtung 5 allgemein wie folgt charakterisiert werden:
• Fall a) Die Schichtdicken betragen:
  • Dicke d1 der ersten Schicht auf dem Substrat 3, also der untersten Schicht 50: 5 nm - 60 nm,
  • Dicke d2 der zweiten Schicht 51: 5 nm - 50 nm,
  • Dicke d3 der dritten Schicht 52: 10 nm - 200 nm,
  • Dicke d4 der vierten Schicht 53: 100 nm - 200 nm,
  • Dicke d5 der fünften und obersten Schicht 54: 70 nm - 120 nm,
• Fall b) Die Schichtdicken betragen:
  • Dicke d1 der ersten Schicht auf dem Substrat 3: 5 nm - 60 nm,
  • Dicke d2 der zweiten Schicht 51: 30 nm - 200 nm,
  • Dicke d3 der dritten Schicht 52: 10 nm - 200 nm,
  • Dicke d4 der vierten Schicht 53: 150 nm - 300 nm,
  • Dicke d5 der fünften und obersten Schicht 54: 70 nm - 120 nm.
• Der erste Fall ergibt typischerweise eine Antireflex-Beschichtung mit blauer oder farbneutraler Restreflexion, der zweite Fall ergibt im Allgemeinen eine violette Restreflexion. Die beiden Designs weichen hinsichtlich der Schichtdickenbereiche der zweiten und vierten Schicht voneinander ab.
• In beiden Fällen kann für die Schichtdicken d1, d2, d3, d4, d5 folgende Beziehung gelten: D = 85nm + 1.7*d1 + 1.1*d2 - 0.9*d3 + 0.0138*(d3-60nm)². Dabei gibt D den Wert der Schichtdicke d4 der vierten Schicht mit einer Abweichung von maximal ±15%, vorzugsweise maximal ±10%, besonders bevorzugt maximal ±5% an. Antireflex-Beschichtungen mit diesen Merkmalen erweisen sich als besonders günstig hinsichtlich der Stabilität des Farborts der Restreflexion und der Reflektivität unter Abrasion der obersten Lage 54, 60.
• 3 zeigt als Ausführungsbeispiel der Erfindung vier Diagramme der Farborte der Restreflexion an verschiedenen Antireflexbeschichtungen. Die Beschichtungen sind wie bei dem Beispiel der 2 als fünflagige Antireflex-Beschichtungen 5 ausgebildet. Als Substrat 3 dient eine Saphirscheibe. In den Diagrammen der Teilbilder (a) bis (d) sind jeweils drei Punkte eingezeichnet, welche die Farbe der Restreflexion unter 0°, 20° und 40° Lichteinfallswinkel kennzeichnen. Die Werte aller Diagramme sind berechnet.
• Teilbild (a) zeigt die x- und y-Werte der Farbe der Restreflexion bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage 60. Bei Teilbild (b) ist die Schichtdicke der obersten Lage 60 um 10% reduziert, die Schichtdicke der obersten Schicht beträgt also noch das 0,9-fache der Schicht des Beispiels aus Teilbild (a). Bei Teilbild (c) ist die Schichtdicke der obersten Lage 60 um 20% und bei Teilbild (c) um 30% reduziert.
• Ein Vergleich der Farborte zwischen den Teilbildern (a), (b) zeigt, dass die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage 54, 60 im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05 unterscheidet. Dies gilt überdies für alle Punkte, also auch für Einfallswinkel von 20° und 40°. Erst bei einer Reduktion der Schichtdicke um 30% gemäß Teilbild (d) findet sich ein einzelner Punkt, der bei einem x-Wert von größer als 0,25 liegt und damit eine Abweichung von etwas mehr als 0,05 aufweist.
• Die photopischen Reflektivitäten (Angaben in Prozent) betragen beim Schichtsystem gemäß Teilbild (a) 1,37 bei 0°, 0,935 bei 20° und 1,148 bei 40°. Bei Teilbild (b) sind die photopischen Reflektivitäten 0,996 bei 0°, 0,985 bei 20° und 1,15 bei 40°. Die Änderungen der photopischen Reflektivitäten betragen: $$\mathrm{\Delta }\text{R\_ph}\left(0°\right)=\mathrm{1,37}-\mathrm{0,996}=\mathrm{0,374}\%;$$

  

  $$\mathrm{\Delta }\text{R\_ph}\left(20°\right)=\mathrm{0,935}-\mathrm{0,985}=-\mathrm{0,05}\%;$$

  

  $$\mathrm{\Delta }\text{R\_ph}\left(40°\right)=\mathrm{1,148}-\mathrm{1,15}=-\mathrm{0,002}\%.$$

  
• Mithin sind alle Unterschiede wie erfindungsgemäß vorgesehen betragsmäßig deutlich kleiner als 1,5%, insbesondere sogar kleiner als 0,5%.
• Damit sind die Änderungen hinsichtlich der photopischen Reflektivität und Farbe der Restreflexion nur sehr klein, wenn eine Antireflex-Beschichtung gemäß Teilbild (a) durch Abrasion eine Ausdünnung der obersten Lage 60 erfährt.
• Die Schichtdicken der Antireflex-Beschichtung gemäß Teilbild (a), also vor einer Reduktion der obersten Lage durch Abrasion sind ähnlich zu einem weiteren Ausführungsbeispiel. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel betragen die Schichtdicken im Einzelnen:
• unterste Lage 50 (niedrigerer Brechungsindex): 55 nm,
• darauffolgende Lage 51 (höherer Brechungsindex): 17 nm,
• darauffolgende Lage 52 (niedrigerer Brechungsindex): 80 nm,
• darauffolgende Lage 53 (höherer Brechungsindex): 125 nm,
• oberste Lage 54, bzw. 60 (niedrigerer Brechungsindex): 80 nm.
• Die nachfolgende Tabelle listet für das vorstehend genannte Schichtsystem die berechneten Werte zum CIE Farbort (x,y) unter verschiedenen Lichteinfallswinkeln vor und nach einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage 54, 60 um 10 nm auf:

  Winkel [°]	Reduktion [nm]	Farbwert x	Farbwert y	Änderung des Farbwerts Δx	Änderung des Farbwerts Δy
  0	0	0.162	0.145
  15	0	0.162	0.135	0.000	0.010
  30	0	0.171	0.122	0.009	0.023
  45	0	0.211	0.164	0.049	0.019
  0	10	0.171	0.099	0.009	0.046
  15	10	0.176	0.097	0.014	0.038
  30	10	0.197	0.109	0.026	0.013
  45	10	0.249	0.171	0.038	0.007

• Die Änderungen der Farbwerte Δx und Δy für die Winkel 15°, 30° und 45° bei einer Reduktion um 0 nm, also bei unverminderter Schichtdicke beziehen sich auf die Farbwerte bei 0° Lichteinfallswinkel. Als Beispiel ist also die Änderung des Farbwerts Δx von 0,009 bei 30° Lichteinfallswinkel die Differenz zum Wert x bei 0° und ebenfalls unverminderter Schichtdicke. Die Änderungen Δx, Δy bei verminderter Schichtdicke und Lichteinfallswinkeln von 15°, 30°, 45° (letzte drei Zeilen der Tabelle) beziehen sich auf die Farbwerte bei gleichem Winkel, aber unverminderter Schichtdicke. Die Änderung Δx von 0,038 in der letzten Zeile der Tabelle ist demgemäß der Absolutbetrag der Differenz der Farbwerte x unter 45° Lichteinfall bei unverminderter und um 10 nm verringerter Schichtdicke.
• 4 zeigt anhand von Diagrammen der berechneten Farbwerte der Restreflexion ein weiteres erfindungsgemäßes Beispiel. Die Farbe der Restreflexion wurde für Reflexion unter Lichteinfallswinkeln von 0°, 20°, 40° und 60° bestimmt. Teilbild (a) zeigt wieder die Farbwerte bei unverminderter Schichtdicke und die Teilbilder die Farbwerte bei um 20% und um 50% reduzierter Schichtdicke der obersten Lage 60. Hier weicht bei keiner der Teilbilder (b) und (c) einer der Farbwerte von dem Farbwert gemäß Teilbild (a) um mehr als 0,05 ab, was angesichts der deutlichen Reduzierung der obersten Lage 60 bis auf die Hälfte der Schichtdicke bemerkenswert ist.
• Für die photopische Reflektivität wurden folgende Werte bestimmt:
• Bei Teilbild (a), unverminderter Schichtdicke liegt die Reflektivität bei Lichteinfallswinkeln von 0°, 20° und 40° bei 1,658, 1,536 und 1,590.
• Bei Teilbild (b), Schichtdicke der obersten Lage um 20% reduziert, liegt die Reflektivität bei Lichteinfallswinkeln von 0°, 20° und 40° bei 1,063, 1,076 und 1,480.
• Bei Teilbild (c), Schichtdicke der obersten Lage halbiert, liegt die Reflektivität bei Lichteinfallswinkeln von 0°, 20° und 40° bei 3,321, 3,403 und 4,100.
• Zwar nimmt die Reflektivität bei starker Abrasion zu, allerdings bleiben die Farbänderungen nur sehr gering.
• Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel mit Schichtdicken ähnlich zu denen der Antireflex-Beschichtung gemäß 4, Teilbild (a) sind die einzelnen Lagen gegeben durch:
  • unterste Lage 50 (niedrigerer Brechungsindex): 35 nm,
  • darauffolgende Lage 51 (höherer Brechungsindex): 25 nm,
  • darauffolgende Lage 52 (niedrigerer Brechungsindex): 40 nm,
  • darauffolgende Lage 53 (höherer Brechungsindex): 135 nm,
  • oberste Lage 54, bzw. 60 (niedrigerer Brechungsindex): 100 nm.
• Die nachfolgende Tabelle listet die berechneten Werte zum CIE Farbort (x,y) dieses Ausführungsbeispiels unter verschiedenen Lichteinfallswinkeln vor und nach einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage 54, 60 um 10 nm auf:

  Winkel [°]	Reduktion [nm]	Farbwert x	Farbwert y	Änderung des Farbwerts Δx	Änderung des Farbwerts Δy
  0	0	0.298	0.298
  15	0	0.299	0.299	0.001	0.001
  30	0	0.297	0.315	0.001	0.017
  45	0	0.299	0.347	0.001	0.049
  0	10	0.324	0.347	0.026	0.049
  15	10	0.322	0.348	0.023	0.049
  30	10	0.315	0.374	0.018	0.059
  45	10	0.309	0.379	0.010	0.032

• Die Änderungen der Farbwerte Δx und Δy für die Winkel 15°, 30° und 45° bei einer Reduktion um 0 nm, also bei unverminderter Schichtdicke beziehen sich wie bei der vorangegangenen Tabelle auf die Farbwerte bei 0° Lichteinfallswinkel. Als Beispiel ist also die Änderung des Farbwerts Δy von 0,049 bei 45° Lichteinfallswinkel die Differenz zum Wert y bei 0° und ebenfalls unverminderter Schichtdicke. Die Änderungen Δx, Δy bei verminderter Schichtdicke und Lichteinfallswinkeln von 15°, 30°, 45° (letzte drei Zeilen der Tabelle) beziehen sich wie bei der vorigen Tabelle auf die Farbwerte bei gleichem Winkel, aber unverminderter Schichtdicke.
• In der nachfolgenden Tabelle ist ein weiteres Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung einem Vergleichsbeispiel gegenübergestellt. Die Beschichtungen wurden einem modifizierten Bayer-Test, wie er oben genannt wurde, unterzogen, wobei die Reflektivität und der Farbort vor und nach dem Abrasionstest gemessen wurden.

  	Design 1 (Vergleichsbeispiel)		Design 2 (erfindungsgemäß)
  Dicke der 1. Lage 50 (niedriger Index)	32.9 nm		15.0 nm
  Dicke der 2. Lage 51 (hoher Index)	25.4 nm		30.0 nm
  Dicke der 3. Lage 52 (niedriger Index)	41.3 nm		27.0 nm
  Dicke der 4. Lage 53 (hoher Index)	152.9 nm		136.0 nm
  Dicke der 5. Lage 54 (niedriger Index)	104.8 nm		92.0 nm
  Berechnete Dicke der 4. Schicht	136.5 nm		134.2 nm
  Abweichung der 4. Schicht	12.1%		1.3%
  photopische Reflektivität vor Abrasion unter 0°	0.89%	OK	1.02%	OK
  photopische Reflektivität nach Abrasionstest unter 0°	2.60%	nicht OK	1.89%	OK
  Änderung des CIE Farborts unter 0°	0.155	nicht OK	0.016	OK
  Änderung der photopische Reflektivität unter 0°	1.71%	nicht OK	0.87%	OK

• Wie anhand der Tabelle ersichtlich, ist das Vergleichsbeispiel hinsichtlich der photopischen Reflektivität vor dem Abrasionstest geringfügig besser als die erfindungsgemäße Beschichtung. Die erfindungsgemäße Beschichtung ändert aber nach abrasiver Einwirkung die Farbe der Restreflexion und die Reflektivität erheblich geringer, als das Vergleichsbeispiel.
• Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann im Rahmen des Gegenstands der Ansprüche vielfältig variiert werden. Dabei können verschiedene Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden. So kann auf einem scheibenförmigen Substrat beidseitig eine Antireflex-Beschichtung aufgebracht werden. Die Antireflex-Beschichtungen können dann auch unterschiedliche Farben der Restreflexion aufweisen, etwa gemäß den Beispielen der 3 und 4. Die Erfindung ist weiterhin nicht auf vier- oder fünflagige Beschichtungen, wie sie beispielhaft die 2 und 3 zeigen, beschränkt. Es können auch noch mehr Lagen vorgesehen werden. Bevorzugt wird aber ganz allgemein, dass die Antireflex-Beschichtung 5 höchstens zwölf, besonders bevorzugt höchstens zehn Lagen aufweist, um den Fertigungsaufwand in Grenzen zu halten.
• Die Erfindung kann überall dort genutzt werden, wo spezielle Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften von Antireflex-Beschichtungen gestellt werden. Neben der Applikation als Uhrengläser oder Lupen für Uhrengläser lässt sich die Erfindung auch im Bereich Architektur, Consumerelektronik und für optische Komponenten einsetzen. Im Bereich der Consumer-Elektronik eignet sich die Erfindung besonders für Deckgläser von Smartphones, Notebooks, LCD Displays.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• EP 2492251 B1 [0002, 0003]
• DE 20106167 [0004]
• EP 1453770 B1 [0004, 0008]
• WO 2009/010180 A1 [0005]
• DE 102008054139 A1 [0005]
• DE 102016125689 A1 [0006, 0008]
• DE 102014104798 A1 [0006, 0008]

Claims (15)

1. Transparentes Element (1), umfassend ein transparentes Substrat (3) und auf diesem Substrat (1) eine mehrlagige Antireflex-Beschichtung (5), welche zumindest vier Lagen umfasst, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex (51, 53) mit Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, und wobei die Lagen (51, 53) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (60) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, und wobei die Lagen (51 - 54) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass bei einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage (60) um 10% oder um 10 Nanometer, je nachdem welcher dieser beiden Fälle die geringere verbleibende Schichtdicke ergibt, zumindest eines der folgenden Merkmale gilt: - die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage (54) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05, bevorzugt nicht mehr als Δx=0.03, Δy=0.03, besonders bevorzugt nicht mehr als Δx=0.02, Δy=0.02, - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1.5%.
2. Transparentes Element (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagen (51 - 54) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass die Farbe der Restreflexion unter 30° Einfallswinkel sich bei um 10% verminderter Schichtdicke von der Farbe unter 30° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05 unterscheidet.
3. Transparentes Element (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagen (51 - 54) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass die Farbe der Restreflexion unter 45° Einfallswinkel sich bei um 10% verminderter Schichtdicke von der Farbe unter 45° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05 unterscheidet.
4. Transparentes Element (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagen (51 - 54) bei gegebenen Brechungsindizes hinsichtlich ihrer Dicke so ausgewählt sind, dass bei einer Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage (60) derart, dass die Schichtdicke nach der Reduktion noch das 0,9-Fache der ursprünglichen Schichtdicke, beträgt, die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1%, besonders bevorzugt um nicht mehr als ΔR_ph=0.5%, ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als ΔR_ph=0.25% abweicht.
5. Transparentes Element (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, gekennzeichnet durch zumindest eines der folgenden Merkmale: - die Farbe der Restreflexion an der Antireflex-Beschichtung (5) unter 0° Einfallswinkel bei unvermindeter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.0 bei Reduktion der Schichtdicke der obersten Lage um 20%, vorzugsweise 30%, besonders bevorzugt 40%, - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei um 20%, vorzugsweise um 30%, besonders bevorzugt um 40% verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1.5%, - die Farbe der Restreflexion an der Antireflex-Beschichtung (5) unter 30° Einfallswinkel unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Einfallswinkel im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.02, Δy=0.02, - die Farbe der Restreflexion unter 45° Einfallswinkel von der Farbe unter 0° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05), - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,5%, - das Maximum der Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm , ist unter 0° Einfallswinkel kleiner als 1,5%, - der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 30° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0.3% besonders bevorzugt kleiner als 0.1%, - der Absolutbetrag der Differenz der photopischen Reflektivität unter 45° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist absolut kleiner als 0,5%, bevorzugt kleiner als 0.3% besonders bevorzugt kleiner als 0.1%, - die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,5%, - der Absolutbetrag derDifferenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt absolut weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0.3% besonders bevorzugt weniger als 0.1%, - der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivitäten unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel, gemittelt im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm, beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0.3% besonders bevorzugt weniger als 0.1%, - der Absolutbetrag der Differenz der Maxima der Reflektivitäten im Wellenlängenbereich von 450 nm bis 700nm unter 30° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel beträgt weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0.3% besonders bevorzugt weniger als 0.1%, - die Differenz der absoluten Reflektivitäten unter 45° Einfallswinkel und unter 0° Einfallswinkel beträgt absolut weniger als 0,5%, bevorzugt weniger als 0.3% besonders bevorzugt weniger als 0.1%,.
6. Transparentes Element (1) gemäß dem vorstehenden Anspruch, gekennzeichnet durch zumindest eines der Merkmale: - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1%, vorzugsweise kleiner als 0,8%, - der Absolutbetrag der Differenz der durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 30° Einfallswinkel zur durchschnittlichen Reflektivität im Wellenlängenbereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 0,1%, - die Differenz der photopischen Reflektivität oder der durchschnittlichen Reflektivität unter 45° Einfallswinkel zur photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel ist absolut kleiner als 0,2%, - die durchschnittliche Reflektivität, gemittelt im Bereich zwischen 450 nm und 700 nm unter 0° Einfallswinkel ist kleiner als 1,0%.
7. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (3) ein Saphirsubstrat ist.
8. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (3) einen Brechungsindex über 1,65 aufweist und die Antireflex-Beschichtung (5) eine Folge von mindestens fünf einander abwechselnden Lagen (50 - 54) mit niedrigerem und höherem Brechungsindex aufweist, wobei die unterste Lage (50) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist.
9. Transparentes Element gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für die Schichtdicken d1, d2, d3, d4, d5 der Lagen (50, 51, 52, 53, 54) der Antireflex-Beschichtung (5) gemäß einem ersten Fall gilt: - die Dicke d1 der ersten Schicht auf dem Substrat 3, also der untersten Schicht (50) beträgt 5 nm bis 60 nm, - die Dicke d2 der zweiten Schicht (51) beträgt 5 nm - 50 nm, - die Dicke d3 der dritten Schicht 52: 10 nm bis 200 nm, - die Dicke d4 der vierten Schicht (53) beträgt 100 nm bis 200 nm, - die Dicke d5 der fünften, obersten Schicht (54) beträgt 70 nm bis 120 nm, oder gemäß einem zweiten Fall gilt: - die Dicke d1 der ersten Schicht auf dem Substrat 3, also der untersten Schicht (50) beträgt 5 nm bis 60 nm, - die Dicke d2 der zweiten Schicht (51) beträgt 30 nm bis 200 nm, - die Dicke d3 der dritten Schicht 52: 10 nm bis 200 nm, - die Dicke d4 der vierten Schicht (53) beträgt 150 nm bis 300 nm, - die Dicke d5 der fünften, obersten Schicht (54) beträgt 70 nm bis 120 nm, wobei in beiden Fällen für die Schichtdicken weiterhin gilt: D = 85nm + 1.7*d1 + 1.1*d2-0.9*d3 + 0.0138*(d3-60nm)², wobei D den Wert der Schichtdicke d4 der vierten Schicht (53) mit einer Abweichung von maximal ±15%, vorzugsweise maximal ±10%, besonders bevorzugt maximal ±5% angibt.
10. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet, durch Lagen (51, 53) mit hohem Brechungsindex aus zumindest einem der Materialien Aluminiumoxid (Al2O3), Nitrid oder Oxinitrid.
11. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflex-Beschichtung (5) höchstens zwölf, bevorzugt höchstens zehn Lagen aufweist.
12. Transparentes Element (1) gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, ausgebildet als Uhrenglas oder Lupe eines Uhrenglases.
13. Verfahren zur Herstellung eines transparenten Elements (1) mit den Schritten: - es wird für mindestens ein Paar von Antireflex-Beschichtungen (5, 6), welche zumindest vier Lagen umfassen, wobei sich Lagen mit hohem Brechungsindex (51, 53) mit Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex abwechseln, wobei die Lagen (51, 53) mit höherem Brechungsindex eine größere Härte als die Lagen (50, 52, 54) mit niedrigerem Brechungsindex aufweisen, und wobei die oberste Lage (60) der mehrlagigen Antireflex-Beschichtung (5) eine Lage mit niedrigerem Brechungsindex ist, unter Berücksichtigung des Brechungsindex des Substrats (3) zumindest einer der Parameter - Farbe der Restreflexion unter 0° Lichteinfallswinkel und - photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel berechnet, wobei sich die beiden Antireflex-Beschichtungen nur hinsichtlich der Schichtdicke der obersten Lage (60) unterscheiden, so dass die Schichtdicke bei einer Antireflex-Beschichtung (6) um mindestens einen Faktor 0,9 gegenüber der Schichtdicke der anderen Antireflex-Beschichtung (5) reduziert ist, und wobei überprüft wird, ob für beide Antireflex-Beschichtungen (5, 6) zumindest eine der Bedingungen erfüllt ist: - die Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke unterscheidet sich von der Farbe unter 0° Lichteinfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke der obersten Lage (60) im CIE xyz-Farbsystem um nicht mehr als Δx=0.05, Δy=0.05, - die photopische Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei verminderter Schichtdicke der obersten Lage (60) unterscheidet sich von der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel bei unverminderter Schichtdicke um nicht mehr als ΔR_ph=1.5%, und wobei für mindestens ein weiteres Paar die Parameter der Farbe der Restreflexion und der photopischen Reflektivität berechnet und erneut zumindest eine der Bedingungen überprüft wird, wenn für das erste Paar die Bedingung nicht erfüllt wird, und wobei eine Schichtabfolge mit dickerer oberster Lage (60) aus einem Paar von Antireflex-Beschichtungen ausgewählt wird, welches zumindest eine der Bedingungen erfüllt, und wobei eine Antireflex-Beschichtung (5) mit dieser ausgewählten Schichtabfolge auf einem Substrat (3) abgeschieden wird.
14. Verfahren gemäß dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass unter einer Vielzahl von Paaren eine Überprüfung hinsichtlich der Bedingungen des Unterschieds der Farbe der Restreflexion unter 0° Einfallswinkel oder des Unterschieds der photopischen Reflektivität unter 0° Einfallswinkel erfolgt und unter den untersuchten Paaren das Schichtsystem für die Abscheidung ausgewählt wird, bei welchem der kleinsten Unterschied der Farbe der Restreflexion unter 0° Lichteinfallswinkel und/oder der kleinste Unterschied der photopischen Reflektivität unter 0° Lichteinfallswinkel vorliegt und dann dieses Schichtsystem abgeschieden wird.
15. Verfahren gemäß einem der zwei vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Antireflex-Beschichtung (5) so ausgewählt wird, dass - sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 30° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05 unterscheidet, oder - sich die Farbe der Restreflexion der beiden Antireflex-Beschichtungen (5, 6) eines Paars im CIE xyz-Farbsystem unter 45° Einfallswinkel um nicht mehr als Δx=0,05, Δy=0,05 unterscheidet.

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