DE102016224420A1

DE102016224420A1 - Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten

Info

Publication number: DE102016224420A1
Application number: DE102016224420.5A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2018-06-14

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytmaterials, insbesondere Festelektrolytmaterials einer Batteriezelle, beschrieben, wobei in einem ersten Schritt (10) eine polymere Komponente, ein Leitsalz und ein Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente zu einem lösungsmittelfreien Gemisch vermengt werden und dieses Gemisch in einem zweiten Schritt (12) zu einem Elektrolytfilm verpresst wird.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten sowie dessen Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.
Stand der Technik
Es besteht ein zunehmender Bedarf an leistungsfähigen Energiespeichern für die Bereitstellung von elektrischer Energie beispielsweise für Elektrofahrzeuge. In diesem Zusammenhang werden Akkumulatoren diskutiert, die anstelle eines flüssigen Elektrolyten einen Festkörperelektrolyten aufweisen. Ein besonderer Vorteil von Festkörperelektrolyten besteht darin, dass die Brandgefahr beispielsweise bedingt durch organische Lösungsmittel als Bestandteil flüssiger Elektrolyte eliminiert wird.
Übliche Festkörperelektrolyten enthalten eine polymere Matrix sowie ein geeignetes Leitsalz. Bei der Herstellung eines derartigen Festelektrolyten werden zunächst polymere Bestandteile gelöst und ein entsprechendes Leitsalz in dispergierter oder gelöster Form hinzugefügt. Weitere Komponenten wie beispielsweise Füllstoffe können zusätzlich in dispergierter Form vorgesehen sein.
So ist beispielsweise der US 2009/0017378 und der EP 1770817 ein derartiges Festelektrolytsystem bzw. ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung desselben zu entnehmen.
Vorteile der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten sowie eine Verwendung desselben mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche zur Verfügung gestellt.
Dies beruht darauf, dass in einem ersten Schritt ein lösungsmittelfreies Gemisch einer polymeren Komponente, eines Leitsalzes und eines Oxides eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente hergestellt wird und dieses Gemisch ohne Zusatz eines Lösungsmittels in einem zweiten Schritt zu einem Film verpresst wird.
Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zu Grunde, dass ein lösungsmittelfreies Mischen von polymeren Komponenten und Leitsalzen zunächst zu einer Verklumpung der Mischungskomponenten führt und somit entweder die Verwendung eines Lösungsmittels bzw. Dispergiermediums nötig ist, in dem sich die Mischungskomponenten entweder lösen oder feinhomogen dispergieren lassen, oder es wird eine aufwendige Trocknung von polymerer Komponente und Leitsalz vorgesehen. Wird jedoch erfindungsgemäß der lösungsmittelfreien Mischung ein Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente zugesetzt, so bildet sich unerwarteterweise eine Mischung mit feinpulvriger Konsistenz, die sich direkt zu einem entsprechenden Elektrolytfilm verpressen lässt.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
So ist es von Vorteil, wenn als Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid verwendet wird. Bei Verwendung dieser Oxide entstehen im Resultat Mischungen der polymere Komponente, des Leitsalzes und des Oxids eines Elements der dritten bzw. vierten Hauptgruppe in Form eines rieselfähigen feingranularen Pulvers.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn in einem zweiten Schritt ein Verpressen der Mischung aus polymerer Komponente Leitsalz und Oxid der dritten bzw. vierten Hauptgruppe mittels eines Kalandrierprozesses erfolgt. Auf diese Weise können kostengünstig entsprechende Elektrolytfilme hergestellt werden.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn als polymere Komponente ein Polyethylenoxid (PEO) verwendet wird. Dieses Polymer zeigt eine gute Leitfähigkeit für Lithiumionen sowie auf Grund seiner polaren Struktur ein gutes Löslichkeitsverhalten für Leitsalze.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird als Leitsalz ein Lithium Bis(trifluoromethan)sulfonimid oder Lithiumhexafluorosulfat verwendet, welche langzeitstabil einen Ladungstransport innerhalb einer entsprechenden Batteriezelle zwischen den Elektroden gewährleistet.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Oxids eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe an der gesamten Mischung, die weiterhin die polymere Komponente und das Leitsalz umfasst, kleiner 1 Gew.%. Dies bedeutet, dass in der Praxis der dem Oxid eines Elements der dritten bzw. vierten Hauptgruppe zuzuordnende Effekt einer deutlich verbessernden Rieselfähigkeit und Konsistenz der pulverförmigen Mischung aus polymerer Komponente, Leitsalz und Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe bereits mit einem sehr geringen Anteil an Oxid des Elements der dritten bzw. vierten Hauptgruppe realisierbar ist.
Es ist weiterhin von Vorteil, wenn auf Basis des erfindungsgemäßen Elektrolytmaterials die Herstellung einer entsprechenden Batteriezelle ermöglicht wird. Dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Festelektrolytbatteriezelle, die lithiumhaltig ist. Dabei wird in einem ersten Schritt eine Elektrode der Batteriezelle zur Verfügung gestellt und diese in einem zweiten Schritt mit einem Film des erfindungsgemäßen Elektrolytmaterials beispielsweise durch Aufkalandrieren versehen. Abschließend kann dann das Aufbringen einer entsprechenden Gegenelektrode und optional das Aufbringen eines Separators zwischen dem Elektrolytmaterial und der zweiten Elektrode erfolgen.
Die mittels des vorbeschriebenen Verfahrens erzeugten Batteriezellen finden vorteilhafterweise Anwendung beispielsweise in Batterien von Kraftfahrzeugen wie Elektrofahrzeugen oder Hybridfahrzeugen, in Schienenfahrzeugen oder Flugzeugen, in Batterien für mobile Computer oder der Telekommunikation sowie in Batterien zur stationären Speicherung beispielsweise regenerativ erzeugter elektrischer Energie.
Figurenliste
Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Figur dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:

1: Die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Festelektrolytmaterials und
2: die schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Batteriezelle.

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren vorgesehen, bei dem ein Festelektrolytmaterial unter Verwendung einer polymeren Komponente und eines Leitsalzes bereitgestellt wird. Unter einem Festelektrolytmaterial wird ein Elektrolyt verstanden, der in nichtflüssiger Form vorliegt und somit keine wässrigen oder organischen Lösungsmittel enthält. Ein solcher Elektrolyt wird beispielsweise in Festkörperbatterien oder sogenannten Solid-State-Batteries eingesetzt. Üblicherweise tritt jedoch bei der Vermischung einer polymeren Komponente mit einem Leitsalz eine Agglomeration bzw. eine Verklumpung der Ausgangskomponenten miteinander ein, die die Herstellung eines homogenen beispielsweise filmförmigen Festelektrolyten verhindert.
Dem kann dadurch begegnet werden, dass die zur Herstellung des Festelektrolyten nötigen Komponenten sorgfältig getrocknet und im getrockneten Zustand unmittelbar miteinander vermengt werden und dann zu einem Festelektrolyten verarbeitet werden. Alternativ können entsprechende insbesondere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen beispielsweise die polymere Komponente, das Leitsalz und ggf. weitere Additive zur Herstellung der Festelektrolytschicht gelöst oder als Feingranulat dispergiert werden.
Da diese beiden Verfahrensalternativen sehr aufwändig sind, wird erfindungsgemäß ein sehr einfaches Verfahren zur Herstellung derartiger Festelektrolyte bereitgestellt. Das Verfahrne ist schematisch in 1 verdeutlicht.
Das Verfahren beruht darauf, dass in einem ersten Schritt 10 zunächst eine lösungsmittelfreie Mischung einer polymeren Komponente wie beispielsweise eines Polyethylenoxids (PEO), oder alternativ von PVDF, PP, PTFE, PMMA, PPy, PC, PVC, PEO-PS-Copolymer oder Mischenungen derselben, sowie eines Leitsalzes wie beispielsweise Lithium Bis(trifluoromethan)sulfonimid, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumperchlorat, Lithumarsenat, Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithiumbis(oxalato)borat oder Mischungen derselben ggf. zusammen mit einem Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente wie insbesondere Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid, und/oder mit Titanoxid und/oder Ruß bzw. Kohlenstoff vermengt werden und dabei überraschenderweise eine gut rieselfähige feingranulare Mischung der genannten Komponenten erreicht wird.
Diese feingranulare Mischung lässt sich auf einfache Weise in einem zweiten Schritt 12 zu einem Festelektrolytkörper beispielsweise in Form eines geeigneten Films verpressen bzw. kalandrieren. Für diesen erfindungsgemäßen Effekt reicht bereits eine sehr kleine Menge eines Oxids eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe aus. So sind bereits Zusätze kleiner 1 Gew. % des Oxids ausreichend. Als Mindestmenge kann dabei ein Gehalt von > 0,1 Gew. % angesehen werden. Abhängig von der Art und der Oberfläche des Polymers werden typischerweise 1% bis 10 Gew. % verwendet. Das Verpressen dieses entsprechenden Pulvergemisches zu einem Film, beispielsweise mittels Kalander oder Presse wird auch als sogenanntes Dry Coating bezeichnet. Dabei wird die Verarbeitung der Mischungskomponenten bis zur Ausbildung eines entsprechenden Elektrolytfilms vorzugsweise komplett lösungsmittelfrei durchgeführt. Allerdings schließt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Lösungsmitteln nicht grundsätzlich aus, wenn damit weitere Vorteile erreicht werden können.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer auf dem erfindungsgemäßen Elektrolytmaterial beruhenden Batteriezelle, wie es schematisch in 2 verdeutlicht ist. Dabei wird in einem ersten Schritt 20 eine erste Elektrode der Batteriezelle bereitgestellt und diese mit einem Elektrolytfilm beispielsweise aus dem erfindungsgemäßen Elektrolytmaterial versehen. Dazu kann die Elektrolytmischung beispielsweise auf die Oberfläche der ersten Elektrode aufkalandriert werden. In einem zweiten Schritt 22 erfolgt dann die Positionierung einer zweiten Elektrode auf der Oberfläche des Elektrolytmaterials.
Das erfindungsgemäße Elektrolytmaterial beziehungsweise eine Batteriezelle dieses enthaltend findet beispielsweise Anwendung in Batterien für Kraftfahrzeuge, insbesondere Hybridfahrzeuge, Plug-in-Hybridfahrzeuge oder Elektrofahrzeuge, in Schienenfahrzeugen oder Flugzeugen, in mobilen Einrichtungen der Telekommunikation oder in tragbaren Computern sowie in stationären Energiespeichern, beispielsweise zur Speicherung insbesondere regenerativ erzeugter elektrischer Energie. Bei der Batteriezelle selbst kann es sich um eine Lithiumhaltige Batteriezelle wie beispielsweise eine Lithium-Ionen-Batteriezelle oder eine Lithium-Schwefel- bzw. Lithium-Luft-Batteriezelle handeln.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2009/0017378 [0004]
EP 1770817 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytmaterials, insbesondere Festelektrolytmaterial einer Batteriezelle, wobei in einem ersten Schritt (10) eine polymere Komponente, ein Leitsalz und ein Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente zu einem lösungsmittelfreien Gemisch vermengt werden und dieses Gemisch in einem zweiten Schritt (12) zu einem Elektrolytfilm verpresst wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe des Periodensystems der chemischen Elemente Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt (12) ein Verpressen mittels eines Kalandrierprozesses erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Komponente ein Polyethylenoxid, PVDF, PP, PTFE, PMMA, PPy, PC, PVC oder ein PEO-PS-Copolymer ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz Lithium Bis(trifluoromethan)sulfonimid, Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluorosulfat, Lithiumperchlorat, Lithumarsenat, Lithiumtrifluoromethansulfonat oder Lithiumbis(oxalato)borat verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle, insbesondere einer lithiumhaltigen Batteriezelle, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt (20) eine Elektrode der Batteriezelle bereitgestellt wird und auf diese in einem zweiten Schritt (22) ein Elektrolytmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid eines Elements der dritten oder vierten Hauptgruppe in einer Menge kleinerer 1 Gew. % zur der Mischung aus polymerer Komponente und Leitsalz zugegeben wird.
Verwendung einer nach einem der Ansprüche 6 und 7 hergestellten Batteriezelle in Batterien für Kraftfahrzeuge, Schienenfahrzeuge oder Flugzeuge, für mobile Computer oder Geräte der Telekommunikation sowie in Batterien für die stationäre Speicherung insbesondere regenerativ erzeugter elektrischer Energie.