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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel, das insbesondere in der Hohlraumkonservierung Anwendung findet, also in Hohlräumen, wie sie beispielsweise in Fahrzeugkarosserien vorzufinden sind.
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Hohlraumkonservierungen sind insbesondere aus dem Fahrzeugbau bekannt und bieten nach Applikation, beispielsweise auf ein metallisches Element, einen guten Schutz vor Korrosion wenn auf dieses metallische Element Wasser oder eine feuchtigkeitshaltige Umgebung einwirkt. Übliche Hohlraumkonservierungen enthalten Wachse, Fette, Öle oder Harze sowie Korrosionsschutzadditive, die durch Dispergieren in Lösungsmitteln applizierfähig gemacht werden. Gerade die verwendeten Wachse, Fette oder Öle werden z.B. durch oxidative Härtung haftend gemacht. Hierbei entstehen Aldehyde als Spaltprodukte. Aufgrund der gesundheitsschädigenden und geruchsbeeinträchtigenden Wirkung der Aldehyde wären Korrosionsschutzmittel, die eine Freisetzung von Aldehyden verhindern oder zumindest reduzieren, von Vorteil.
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Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Korrosionsschutzmittel bereitzustellen, das sich durch eine niedrige Freisetzungsrate von Aldehyden auszeichnet und daher anwendungssicher, gesundheitsunbedenklich sowie geruchsoptimiert ist.
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Die Aufgabe wird durch ein Korrosionsschutzmittel gelöst, das mindestens die nachfolgenden Bestandteile enthält: a) mindestens ein Korrosionsschutzadditiv, b) mindestens eine ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Ölen, ungesättigten Fetten und/oder ungesättigten Fettsäuren und c) Harnstoff und/oder mindestens ein Harnstoffderivat. Das Korrosionsschutzmittel ist insbesondere für die Hohlraumkonservierung ausgebildet, beispielsweise zur Verwendung im Fahrzeugbau, und eignet sich zur Applikation mittels üblicher Verfahren.
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Als erste wesentliche Komponente enthält das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel mindestens ein Korrosionsschutzadditiv. Es kann ein Korrosionsschutzadditiv allein oder eine Kombination von Korrosionsschutzmitteln eingesetzt werden. Zu verwendende Korrosionsschutzadditive umfassen übliche, auf diesem Gebiet eingesetzte Korrosionsschutzadditive, wie z.B. Alkali- und Erdalkalisulfonate, Salicylate, Wollfette und Kombinationen daraus. Besonders bevorzugt wird Calciumsulfonat eingesetzt, da es zu moderaten Preisen erhältlich ist und neben einer guten Verarbeitbarkeit eine sehr gute Korrosionsschutzwirkung aufweist.
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Weiter wesentlich ist mindestens eine ungesättigte Verbindung, die aus ungesättigten Ölen, ungesättigten Fetten und/oder ungesättigten Fettsäuren ausgewählt ist. Es kann eine ungesättigte Verbindung allein oder es kann eine Kombination von zwei oder mehreren ungesättigten Verbindungen aus ungesättigten Ölen, ungesättigten Fetten und/oder ungesättigten Fettsäuren zur Anwendung kommen. Die ungesättigte Verbindung bedingt eine wasserabweisende Wirkung des Korrosionsschutzmittels. Sie kann durch oxidative Härtung haftend gemacht und somit adhäsiv an die zu schützende Oberfläche gebunden werden. Die ungesättigten Verbindungen sind jedoch auch ursächlich für die Aldehydbildung. So wird ein Reaktionsmechanismus postuliert, bei dem zunächst von der ungesättigten Verbindung ein Wasserstoffatom abstrahiert wird. Es entsteht ein Radikal, das durch Anlagerung von Sauerstoff ein Hydroperoxid bildet, das anschließend in Aldehyde gespalten wird.
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Um die Bildung von freien Aldehyden einzudämmen wird erfindungsgemäß gezielt Harnstoff und/oder mindestens ein Harnstoffderivat eingesetzt, der/das in einer (Poly)kondensationsreaktion mit entstehendem Aldehyd reagiert und dieses bindet. Somit wird die Bildung von freien Aldehyden verhindert oder zumindest deutlich reduziert, so dass das Korrosionsschutzmittel anwenderfreundlich und unter Gesundheitsaspekten unbedenklich eingestuft werden kann. Durch das Verhindern der Freisetzung von Aldehyden wird effektiv auch eine Geruchsbeeinträchtigung verhindert. Die Anwendung bzw. Verarbeitung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels zeichnet sich somit durch erhebliche Vorteile aus.
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Beispielhafte Harnstoffderivate sind Melamin, Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, Dicyandiamid, Thioharnstoff und Diaminohexan. Besonders bevorzugt wird Harnstoff eingesetzt, da dieser wasserlöslich ist, daher eine gute Verarbeitbarkeit bietet und zudem aus toxikologischer Sicht und im Hinblick auf seine gesundheitliche Verträglichkeit unbedenklich ist. Darüber hinaus ist Harnstoff auch aus Kostengründen bevorzugt.
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Übliche weitere Additive, wie z.B. Lösungsmittel, Farbadditive, Füllstoffe, Rheologieadditive, Hautverhinderungsmittel und dergleichen, können das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel komplettieren.
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Die Unteransprüche beinhalten vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung.
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Um die Bildung von freien Aldehyden besonders gut zu unterbinden, ist gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung vorgesehen, dass ein Anteil des Harnstoffes und/oder des mindestens einen Harnstoffderivats weniger als 5 Masse% und insbesondere 0,1 Masse% bis 1,2 Masse%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigter Verbindung, beträgt. Diese geringen Mengen sind bereits ausreichend, um entstehende Aldehyde mittels Polykondensation zu binden und in ein unschädliches und geruchsvermindertes Polymer zu überführen. Werden mehrere Harnstoffderivate oder Harnstoff mit einem oder mehreren Harnstoffderivaten in Kombination eingesetzt, so beträgt ein Gesamtgehalt an Harnstoff und Harnstoffderivaten vorteilhaft weniger als 5 Masse% und insbesondere 0,1 Masse% bis 1,2 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigter Verbindung.
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Um eine sehr gute wasserabweisende Wirkung zu erzielen und eine Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit zu reduzieren, ist weiter vorteilhaft vorgesehen, dass ein Anteil der ungesättigten Verbindung 1,5 bis 2,1 Masse%, insbesondere 1,8 bis 1,9 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Korrosionsschutzmittels, beträgt. Werden mehrere ungesättigte Verbindungen in Kombination eingesetzt, so beträgt ein Gesamtgehalt an ungesättigten Verbindungen vorteilhaft 1,5 bis 2,1 Masse%, insbesondere 1,8 bis 1,9 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Korrosionsschutzmittels.
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Aufgrund der guten Reaktionsfähigkeit und umwelttechnisch und gesundheitlich unbedenklichen Anwendung, ist die ungesättigte Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus natürlichen Ölen. Aus Kostengründen, sowie aufgrund ihrer hohen Reaktionsfreudigkeit zur oxidativen Härtung ist die ungesättigte Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus Leinöl, Erdnussöl, Olivenöl, Distelöl, Walnussöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Mandelöl, Traubenkernöl und Kürbiskernöl.
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Besonders geeignete Fettsäuren umfassen Linolsäure, Ölsäure Linolensäure und Naphthensäure.
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Weiter vorteilhaft enthält das Korrosionsschutzmittel mindestens ein redoxaktives Metallsalz und/oder Metalloxid. Das redoxaktive Metallsalz bzw. Metalloxid ist im Einzelnen nicht beschränkt, solange das enthaltene Metallatom in mehreren Oxidationsstufen vorliegen kann, was eine Voraussetzung für die Redoxaktivität ist. Es beschleunigt die oxidativen Härtung der ungesättigten Verbindung. Bevorzugte Metalloxide sind solche des Eisens, sowie auch des Mangans, wobei Manganoxide in allen Oxidationsstufen vorliegen können, wie: Mn(II/III/IV/V/VI)-oxid. Ferner geeignet sind auch Co(III)-oxid und Co(II)-oxid.
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Aus Umweltschutzgründen, aus Arbeitsschutzaspekten sowie aus toxikologischer Sicht ist das redoxaktive Metallsalz oder Metalloxid vorzugsweise mindestens ein Eisenoxid und insbesondere FeO, Fe2O3 und/oder Fe3O4.
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Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass das redoxaktive Metallsalz oder Metalloxid transparent ist. Die Transparenz hat nicht nur optische Vorteile (keine farbliche Beeinträchtigung durch das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel), sondern ist auch im Hinblick auf die Katalysegeschwindigkeit vorteilhaft. Es wird angenommen, dass transparente Metallsalze und Metalloxide so kleine Partikel sind und dabei eine so große Oberfläche aufweisen, dass sie besonders leicht oxidierbar bzw. reduzierbar sind.
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Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion bzw. Härtungsreaktion des Korrosionsschutzmittels wird ein Anteil des redoxaktiven Metallsalzes und/oder Metalloxids vorteilhaft so ausgewählt, dass er 0,0015 bis 0,004 Masse% und insbesondere 0,002 bis 0,003 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Korrosionsschutzmittels, beträgt. Sind mehrere Metallsalze und/oder Metalloxide vorhanden, so beziehen sich die Mengenangaben auf die Summe aller Metallsalze und Metalloxide.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung enthält das Korrosionsschutzmittel insbesondere mindestens ein härtbares Harz, vorzugsweise eine durch radikalische Polymerisation vernetzende Verbindung. Hierdurch kann die Korrosionsschutzwirkung dauerhaft gesteigert werden.
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Die durch radikalische Polymerisation vernetzende Verbindung ist im Einzelnen nicht beschränkt. Es handelt sich hierbei erfindungsgemäß um ein ungesättigtes Harz, also um eine ungesättigte, und somit eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltende polymere Verbindung. Die durch radikalische Polymerisation vernetzende Verbindung trägt zur Bildung des konservierenden Korrosionsschutzfilms bei. Durch die Vernetzungsreaktion der vernetzenden Verbindung härtet der Schutzfilm aus, bildet ein zwei- oder sogar dreidimensionales Gefüge, das widerstandsfähig gegenüber einwirkender Feuchtigkeit ist und von Wasser nicht angegriffen wird. Diese Reaktion kann durch die Zugabe eines redoxaktiven Metallsalz und/oder Metalloxid beschleunigt werden.
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Weiter vorteilhaft im Lichte einer guten wasserabweisenden Wirkung und hohen mechanischen Stabilität, ist die durch radikalische Polymerisation vernetzende Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus ungesättigten Alkydharzen, ungesättigten Acrylharzen und ungesättigten Polyestern.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels enthält dieses ferner mindestens eine Metallseife. Geeignete Metallseifen umfassen Zink(II)-seifen und Calcium(II)-seifen. Besonders geeignet sind Calciumstearat und/oder Zinkstearat. Durch die Verwendung von Metallseifen wird ein weiterer Trocknungsmechanismus initiiert: Das Metallion der Metallseife wirkt koordinierend auf polare Gruppen und insbesondere auf Carboxygruppen und Hydroxygruppen. D.h., dass sich das Metallion zwischen die polaren Gruppen, wie sie z.B. in der ungesättiten Verbindung oder der durch radikalische Polymerisation vernetzenden Verbindung vorliegen können, einlagert und dadurch eine Art physikalischer Vernetzung ermöglicht. Dies trägt zur Gesamtvernetzungsrate und damit zur Trocknungsgeschwindigkeit bei.
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Ferner vorteilhaft beträgt ein Anteil der Metallseife bzw. Metallseifen 0,01 bis 0,10 Masse% und insbesondere 0,02 bis 0,07 Masse%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Korrosionsschutzmittels. Dies ermöglicht ein gutes „Durchtrocknen“ der härtenden Verbindungen, wodurch ein besonders strapazierfähiger Korrosionsschutzfilm gebildet werden kann.
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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Figuren. Es zeigen:
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1 ein Reaktionsschema zur Bildung von Aldehyden aus ungesättigten Verbindungen und
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2 ein Reaktionsschema zur Verhinderung der Bildung von freien Aldehyden in einer vorteilhaften Weiterbildung des Korrosionsschutzmittels.
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Die vorliegende Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels im Detail erläutert. In den Figuren sind nur die hier interessierenden Aspekte in Bezug auf das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel dargestellt, alle übrigen Aspekte sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen.
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Im Detail zeigt 1 ein mögliches Reaktionsschema der Bildung von freien Aldehyden 5, 6 aus ungesättigten Verbindungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Bezugszeichen 1 stellt somit eine ungesättigte Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Ölen, ungesättigten Fetten und/oder ungesättigten Fettsäuren dar. Die Reste R und R‘ sind dabei beliebige Reste und beispielsweise Kohlenwasserstoffreste.
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Die ungesättigte Verbindung 1 reagiert mit einem Radikal R‘‘· (wobei der Rest R‘‘ ein beliebiger Rest und beispielsweise ein Kohlenwasserstoffrest ist) unter Abspaltung von R‘‘H und Bildung eines Radikals der ungesättigten Verbindung 2, das in mehreren mesomeren Formen vorliegen kann, was durch die Doppelpfeile und die eckigen Klammern angedeutet wird.
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Anschließend erfolgt eine Anlagerung des Diradikals Sauerstoff unter Bildung eines Hydroperoxidradikals 3, das wiederum in mehreren mesomeren Formen vorliegen kann.
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Das Hydroperoxidradikal 3 lagert sich sodann an einer Doppelbindung unter Bildung eines Vierring-Übergangszustandes an. Es wird das instabile Zwischenprodukt 4 erhalten.
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Das instabile Zwischenprodukt 4 reagiert abschließend mit R‘‘H unter Abspaltung von R‘‘· und unter Bildung zweier Aldehyde 5, 6.
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2 veranschaulicht ein mögliches Reaktionsschema zur Verhinderung der Bildung von freien Aldehyden bzw. zur Bindung von Aldehyden durch eine Polykondensationsreaktion, wie sie durch das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel ausgelöst wird.
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So reagiert Aldehyd 7 (wobei der Rest R ein beliebiger Rest, beispielsweise ein Kohlenwasserstoffrest, ist) mit Harnstoff 8 unter Freisetzung von n Mol Wasser und Bildung eines Polykondensationsproduktes 9.
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Die Reaktion ist pH-Wert abhängig, d.h. es bilden sich je nach pH-Wert unterschiedliche lange Polymerketten im Polykondensationsprodukt 9 unter Abspaltung von Wasser. Eine optimale Reaktionsbedingung für eine langkettige Polymerisation ist ein saurer pH-Wert. Jedoch findet auch bei neutralen oder basischen pH-Werten eine Polykondensation statt. Hierbei werden aber vorzugsweise niedermolekulare Verbindungen gebildet, was jedoch für die Bindung der Aldehyde und damit eine Geruchsminimierung und gesundheitliche Unbedenklichkeit des Korrosionsschutzmittels unerheblich ist.
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Es wurde gefunden, dass bereits eine Zugabe von 1 Masse% Harnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht an ungesättigter Verbindung eine Reduktion der Aldehydemission von 50 bis 75% erzielte.
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Die vorhergehende Beschreibung der vorliegenden Erfindung dient nur zu illustrativen Zwecken und nicht zum Zwecke der Beschränkung der Erfindung. Im Rahmen der Erfindung sind verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich, ohne den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente zu verlassen.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- ungesättigte Verbindung
- 2
- Radikal der ungesättigten Verbindung
- 3
- Hydroperoxidradikal
- 4
- instabiles Zwischenprodukt
- 5
- Aldehyd
- 6
- Aldehyd
- 7
- Aldehyd
- 8
- Harnstoff
- 9
- Polykondensationsprodukt
