DE102015202462B4

DE102015202462B4 - Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches

Info

Publication number: DE102015202462B4
Application number: DE102015202462.8A
Authority: DE
Inventors: Volker Plack
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: DE102015202462A1

Abstract

Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches (10), welches eine viskose Basisflüssigkeit und Verdicker zur Konsistenzeinstellung enthält, aufweisend:Bereitstellen einer definierten Menge an Stoffgemisch (10),Bereitstellen einer definierten Menge eines in der Basisflüssigkeit löslichen Lösemittels (20),Zusammenführen der definierten Menge an Stoffgemisch (10) und der definierten Menge an Lösemittel (20) in einem Probenbehälter (1),Durchführen eines Scherungsprozesses (S2, S2') mit dem Stoffgemisch (10) und dem Lösemittel (20) in dem Probenbehälter (1), so dass unter Aufbrechen einer von dem Verdicker im Stoffgemisch (10) definierten Verdickerstruktur eine Suspension aus Verdickerpartikeln (11, 11') und Lösemittel (20) gebildet wird,Ablaufenlassen eines Ablagerungsprozesses (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11'), bis eine bestimmte Ablagerungskonzentration der Verdickerpartikel (11, 11') im Probenbehälter (1) erzielt ist, undErmitteln mindestens eines den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') im Probenbehälter (1) kennzeichnenden Parameters zur Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des Stoffgemisches (10).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches, welches eine viskose Basisflüssigkeit und Verdicker zur Konsistenzeinstellung enthält. Als pastöse Stoffgemische kommen dabei insbesondere Schmierfette, Pasten, Kleber, Farben usw. in Betracht.
Das Ausmaß der Eindickung der Basisflüssigkeit eines solchen pastösen Stoffgemisches ist neben der Menge an Verdicker stark von einer Struktur des Verdickers (Feststoffstruktur) abhängig, welche ein schwammartiges Gerüst bildet, das Tröpfchen der Basisflüssigkeit umschließt. Die Verdickerstruktur hat somit auch erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften bzw. die Qualität eines pastösen Stoffgemisches. Es wäre somit vorteilhaft, tiefergreifende Informationen über die Verdickerstruktur eines pastösen Stoffgemisches zu erlangen, um dadurch dessen Eigenschaften besser abschätzen zu können.
Eine gewisse Visualisierung der Verdickerstruktur gelingt unter Nutzung eines Rasterelektronenmikroskops, wie z.B. in DE 11 2009 001 785 T5 und DE 37 31 919 A1 beschrieben. Hierzu muss der Verdicker von der Basisflüssigkeit abgetrennt und anschließend mit einer leitenden Schicht bedampft werden. Allerdings ist mit diesem Verfahren eine strukturabhängige Eigenschaftsbestimmung nur anhand der aufgenommenen Oberflächentopografie des Verdickers möglich. Zwischenmolekulare Kräfte in der Verdickerstruktur (wie z.B. Van der Waals Dipol-Dipol- oder auch elektrostatische Wechselwirkungen) können hiermit nicht direkt bewertet werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches bereitzustellen, welches eine Bewertung der physikalischen Wechselwirkungen in der Verdickerstruktur des Stoffgemisches ermöglicht.
Dies wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht. Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches, welches eine viskose Basisflüssigkeit und Verdicker zur Konsistenzeinstellung enthält. Das Verfahren weist zumindest die folgenden Verfahrensschritte auf: Bereitstellen einer definierten Menge an Stoffgemisch; Bereitstellen einer definierten Menge eines in der Basisflüssigkeit löslichen Lösemittels; Zusammenführen der definierten Menge an Stoffgemisch und der definierten Menge an Lösemittel in einem Probenbehälter; Durchführen eines Scherungsprozesses mit dem Stoffgemisch und dem Lösemittel in dem Probenbehälter, so dass unter Aufbrechen einer von dem Verdicker im Stoffgemisch definierten Verdickerstruktur eine Suspension aus Verdickerpartikeln und Lösemittel gebildet wird; Ablaufenlassen eines Ablagerungsprozesses der Verdickerpartikel, bis eine bestimmte Ablagerungskonzentration (wie insbesondere eine Sedimentation oder ein Aufschwimmen) der Verdickerpartikel im Probenbehälter erzielt ist; und Ermitteln mindestens eines den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel im Probenbehälter kennzeichnenden Parameters zur Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des Stoffgemisches.
Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass sich mit den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel im Probenbehälter kennzeichnenden Parametern die physikalischen Wechselwirkungen in der Verdickerstruktur des Stoffgemisches bewerten lassen und damit eine Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur vorgenommen werden kann. Mit anderen Worten können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches diverse verdickerspezifische Parameter bzw. Kennziffern als Qualitätskriterien für die Verdickerstruktur definiert werden. So lässt sich bei einem bestimmten Stoffgemisch eine z.B. über Prüfstandsversuche und/oder Dauerbelastungstests abgesicherte Produktqualität anhand dieser Bewertungskriterien definieren.
Bevorzugt wird zum Bereitstellen der definierten Menge an Stoffgemisch ein Verdickergehalt des Stoffgemisches bestimmt und wird die bereitzustellende Menge an Stoffgemisch auf Basis des bestimmten Verdickergehaltes definiert. Da der Verdickergehalt des Stoffgemisches einen großen Einfluss auf den Ablagerungsprozess hat, werden durch diese Maßnahme die Genauigkeit und die Reproduzierbarkeit der Verfahrensergebnisse erhöht.
Falls zur Absicherung der Verfahrensergebnisse mehrere identische Proben eines Stoffgemisches, die in einem gemeinsamen Herstellungsprozess hergestellt sind, untersucht werden sollen oder eine Probe eines Stoffgemisches mit einem Referenzmuster eines Stoffgemisches, die in separaten Herstellungsprozessen hergestellt sind, verglichen werden soll, weist das erfindungsgemäße Verfahren außerdem bevorzugt die folgenden Verfahrensschritte auf.
Es werden mindestens ein weiteres pastöses Stoffgemisch, welches eine viskose Basisflüssigkeit und Verdicker zur Konsistenzeinstellung enthält, in einer definierten Menge und eine definierte Menge eines in der Basisflüssigkeit des weiteren Stoffgemisches löslichen Lösemittels bereitgestellt. Die definierte Menge an weiterem Stoffgemisch und die definierte Menge an in der Basisflüssigkeit des weiteren Stoffgemisches löslichen Lösemittel werden in einem weiteren Probenbehälter zusammengeführt. Es wird ein Scherungsprozess mit dem Stoffgemisch und dem Lösemittel in dem weiteren Probenbehälter durchgeführt, so dass unter Aufbrechen einer von dem Verdicker im weiteren Stoffgemisch definierten Verdickerstruktur eine Suspension aus Verdickerpartikeln und Lösemittel gebildet wird. Es wird ein Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel ablaufen gelassen, bis eine bestimmte Ablagerungskonzentration der Verdickerpartikel im weiteren Probenbehälter erzielt ist. Schließlich wird mindestens ein den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel im weiteren Probenbehälter kennzeichnender Parameter zur Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des weiteren Stoffgemisches ermittelt.
Bevorzugt wird zum Bereitstellen der definierten Menge an Stoffgemisch und der definierten Menge an weiterem Stoffgemisch ein jeweiliger Verdickergehalt der Stoffgemische bestimmt und werden die jeweiligen Mengen der Stoffgemische so bereitgestellt, dass im Probenbehälter und im weiteren Probenbehälter gleiche jeweilige Verdickerkonzentrationen vorliegen. Durch diese Maßnahme werden die Genauigkeit und die Reproduzierbarkeit der Verfahrensergebnisse erhöht.
Bevorzugt werden als der mindestens eine den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel im Probenbehälter kennzeichnende Parameter und als der mindestens eine den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel im weiteren Probenbehälter kennzeichnende Parameter miteinander vergleichbare Parameter verwendet. Dabei werden die Eigenschaften der jeweiligen Verdickerstrukturen der Stoffgemische im Probenbehälter und im weiteren Probenbehälter verglichen, indem die vergleichbaren Parameter miteinander verglichen werden. Somit kann z.B. bei Prozess- oder Stoffgemischänderungen (z.B. Lieferantenwechsel, Rezepturänderungen) anhand der Parameter ein Vergleich durchgeführt werden, welcher Unterschiede, Ähnlichkeit bzw. Identität der Eigenschaften der Stoffgemische vor und nach der Änderung belegen kann.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel eine koagulationsbasierte Agglomeration der Verdickerpartikel im Lösemittel, wobei als den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel kennzeichnender Parameter eine Koagulationszeit ermittelt wird, welche einen Zeitraum von einem Ende des Scherungsprozesses bis zu einem Beginn der koagulationsbasierten Agglomeration der Verdickerpartikel definiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel kennzeichnender Parameter eine Ablagerungszeit ermittelt, welche eine Zeit bis zum Erreichen der bestimmten Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln definiert. Genauer definiert die Ablagerungszeit einen Zeitraum vom Beginn der koagulationsbasierten Agglomeration bis zum Erreichen der bestimmten Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln.
Gemäß noch einer Ausführungsform der Erfindung wird als den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel kennzeichnender Parameter eine maximale Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln ermittelt.
Die Erfindung erstreckt sich ausdrücklich auch auf solche Ausführungsformen, welche nicht durch Merkmalskombinationen aus expliziten Rückbezügen der Ansprüche gegeben sind, womit die offenbarten Merkmale der Erfindung - soweit dies technisch sinnvoll ist - beliebig miteinander kombiniert sein können.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben werden.

1 zeigt ein schematisches Schaubild zur Erläuterung eines zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches dienenden Verfahrens gemäß Ausführungsformen der Erfindung.

Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf 1 erfindungsgemäße Ausführungsformen eines Verfahrens zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches beschrieben werden.
Als pastöse Stoffgemische kommen z.B. Schmierfette, Pasten, Kleber, Farben usw. in Betracht, welche durch Feststoffe (Verdicker) eingedickte viskose Flüssigkeiten wie insbesondere Öle sind. Demgemäß enthält ein solches pastöses Stoffgemisch eine viskose Basisflüssigkeit, die gemäß den beschriebenen Ausführungsformen als Basisöl bzw. Grundöl ausgebildet ist, und Verdicker zur Konsistenzeinstellung. Als Verdicker bzw. konsistenzgebende Inhaltsstoffe zum Erzeugen eines Schmierfetts wird/werden z.B. eine Leicht- bzw. Alkalimetallseife (auf Basis von z.B. Lithium, Kalzium, Barium, Aluminium usw.) oder andere organische Verbindungen wie z.B. Di-, Tri-, Tetra- oder Polyharnstoffe oder auch Festschmierstoffe (Metalloxide, Polytetrafluorethylen, Molybdändisulfid usw.) verwendet, welche ein schwammartiges Gerüst (Verdickerstruktur) bildet bzw. bilden, das die Tröpfchen der Basisflüssigkeit umschließt.
Das Ausmaß der Eindickung der Basisflüssigkeit ist dabei neben der Menge an Verdicker stark von der Verdickerstruktur (Feststoffstruktur) abhängig. Die Verdickerstruktur bildet sich bei einem Schmierfett als Stoffgemisch z.B. maßgeblich in einer Abkühlphase im Herstellungsprozess aus. Eine weitere Beeinflussung der Eigenschaften des Schmierfetts findet dann bei einer sogenannten Homogenisierung und Entlüftung als abschließenden Prozessschritten statt. Die zur Eindickung führende Kristallisation und weitere Anordnung zu größeren Seifenagglomeraten ist ein nur schwer regelbarer Prozess, d.h. auch beim Einsatz gleicher Ausgangskomponenten variieren die resultierenden Eindickungsgrade oft erheblich. Deshalb erfolgt z.B. die Schmierfettherstellung in unterschüssigen Basisflüssigkeitsmengen (Grundölmengen). Nach Abkühlung und einer Additivzugabe erfolgt dann die genaue Konsistenzeinstellung des Schmierfetts, welche das entscheidende Produktionskriterium ist und z.B. durch die Konuspenetration nach DIN ISO 2137 bestimmt wird. Eine Nachstellung von Schmierfettkochungen mit zu niedriger Konsistenz durch nachträgliche Verdickerzugabe ist dagegen nicht möglich.
In der Praxis der Verwendung von pastösen Stoffgemischen ist es erforderlich, zuverlässige Bewertungskriterien für die Eigenschaften eines jeweiligen Stoffgemisches zu haben, um z.B. bei einem neu eingeführten Stoffgemisch eine über Prüfstandsversuche und/oder Dauerbelastungstests abgesicherte Produktqualität anhand dieser Bewertungskriterien zu definieren und festzuschreiben oder bei Prozess- oder Stoffgemischänderungen (z.B. Lieferantenwechsel, Rezepturänderungen) anhand dieser Bewertungskriterien einen Vergleich durchführen zu können, welcher Unterschiede, Ähnlichkeit bzw. Identität der Eigenschaften der Stoffgemische vor und nach der Änderung belegen kann. Derartige Bewertungskriterien können auch im Rahmen der Qualitätssicherung für eine regelmäßige Requalifizierung der Stoffgemische genutzt werden.
In Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass, wenn sich die Verdickerstrukturen zweier Muster von wie o.g. pastösen Stoffgemischen entsprechen, auch deren Verdickeranteile und Penetrationen übereinstimmend sind. Sind außerdem die anderen Inhaltsstoffe der Stoffgemische chemisch identisch, dann sind für diesen Idealfall auch alle anderen physikalischen Eigenschaften bzw. Kenngrößen als gleich anzunehmen. Andererseits müssen nicht zwangsläufig identische Verdickerstrukturen vorliegen, wenn alle messbaren physikalischen Eigenschaften (insbesondere diejenigen, die mit den Verdickerstrukturen korrelieren) der Stoffgemische identisch sind. Dementsprechend sind zur besseren Abschätzung der Eigenschaften solcher pastösen Stoffgemische spezifischere Informationen über die Verdickerstruktur vorteilhaft.
Gemäß der Erfindung werden daher bei einem Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches diverse verdickerspezifische Parameter als Qualitätskriterien für die Verdickerstruktur definiert. Dabei kann neben einer absoluten Parameterbestimmung für ein bestimmtes Stoffgemisch insbesondere auch eine vergleichende Betrachtung eines als Muster bzw. Probe dienenden Stoffgemisches mit einem als Referenz dienenden Stoffgemisch durchgeführt werden.
Nun Bezugnehmend auf 1 werden, um für ein bestimmtes pastöses Stoffgemisch 10 (wie z.B. ein Schmierfett) diese strukturabhängige Eigenschaftsbestimmung durchzuführen, eine definierte Menge des Stoffgemisches 10 und eine definierte Menge eines in der Basisflüssigkeit des Stoffgemisches 10 löslichen Lösemittels 20 in einen Probenbehälter 1 eingebracht, wie in 1 mit einer ersten Stufe S1 des Verfahrens gezeigt.
Dann wird in einer zweiten Stufe S2 mittels einer Scherung in dem Lösemittel die Verdickerstruktur des Stoffgemisches 10 aufgebrochen und die Basisflüssigkeit des Stoffgemisches 10 extrahiert. Die Scherung S2 erfolgt dabei gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch gleichmäßiges Schütteln des Probenbehälters 1 (händisch oder mit einer geeigneten Apparatur).
In einer dritten Stufe S3 entstehen dann entsprechend der eingebrachten Scherung kleine unlösliche Verdickerpartikel 11, die bei gleichbleibender Scherung nicht weiter aufbrechen. In der Regel liegen diese Strukturen (Verdickerpartikel 11) größenordnungsmäßig im Bereich des sichtbaren Lichtes und werden als fein-disperse bzw. auch als kolloidal-disperse Phasen bezeichnet. Je nach Größe der Verdickerpartikel 11, chemischer Konstitution, Oberflächentopografie und der Konzentration der Verdickerpartikel 11 im Lösemittel 20 entstehen dann in einer vierten Stufe S4 im Rahmen eines Ablagerungsprozesses durch Koagulation größere Agglomerate 12 der Verdickerpartikel 11, die eine fünfte Stufe S5 des Verfahrens darstellen und die ab einer bestimmten Größe je nach ihrer Dichtedifferenz zum Lösemittel 20 dem Auf- bzw. dem Abtrieb unterliegen.
D.h., es kommt in einer sechsten Stufe S6 des Verfahrens im Rahmen des Ablagerungsprozesses durch Auf- bzw. Abtrieb zu einer räumlichen Konzentration (insbesondere einer Sedimentation) der Agglomerate 12 der Verdickerpartikel 11 im Probenbehälter 1. Diese räumliche Konzentration der Agglomerate 12 der Verdickerpartikel 11 weist dann eine bestimmte Ablagerungshöhe auf, welche in einer letzten Stufe in 1 durch eine Linie L1 angedeutet ist und eine Ablagerungskonzentration der Agglomerate 12 der Verdickerpartikel 11 definiert.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann bei einer bereits vorliegenden homogenen Suspension mit Verdickerpartikeln 11 als eine Zwischenstufe S2' des Verfahrens zusätzlich eine Scherung mittels Ultraschall durchgeführt werden, welche dann in einer alternativen dritten Stufe S3' zum Entstehen von Verdickerpartikel 11' führt. In einer alternativen vierten Stufe S4' entstehen wieder im Rahmen eines Ablagerungsprozesses durch Koagulation größere Agglomerate 12' der Verdickerpartikel 11', die eine alternative fünfte Stufe S5' des Verfahrens darstellen und die wieder ab einer bestimmten Größe je nach ihrer Dichtedifferenz zum Lösemittel 20 dem Auf- bzw. dem Abtrieb unterliegen.
In einer alternativen sechsten Stufe S6' des Verfahrens kommt es wieder im Rahmen des Ablagerungsprozesses durch Auf- bzw. Abtrieb zu einer räumlichen Konzentration (insbesondere einer Sedimentation) der Agglomerate 12' der Verdickerpartikel 11' im Probenbehälter 1. Diese räumliche Konzentration der Agglomerate 12' der Verdickerpartikel 11' weist dann eine bestimmte Ablagerungshöhe auf, welche in einer letzten Stufe in 1 durch eine Linie L1' angedeutet ist und eine Ablagerungskonzentration der Agglomerate 12' der Verdickerpartikel 11' definiert.
Aus dem Ablauf des Ablagerungsprozesses (mit oder ohne Nutzung von Ultraschall für die Scherung) können dann Parameter zur Charakterisierung bzw. Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des Stoffgemisches 10 ermittelt werden. Als solche Parameter kommen insbesondere eine Koagulationszeit, eine Ablagerungszeit und eine maximale Ablagerungskonzentration in Betracht.
Die Koagulationszeit definiert einen Zeitraum von einem Ende des Scherungsprozesses bis zu einem Beginn der koagulationsbasierten Agglomeration der Verdickerpartikel 11 (visuelle Beurteilung). Die Koagulationszeit ist stark konzentrationsabhängig, und ab einer bestimmten Verdickerkonzentration kann die Koagulation sogar schon während der Scherungsphase erfolgen.
Die Ablagerungszeit definiert einen Zeitraum bis zum Erreichen einer bestimmten Ablagerungskonzentration der Verdickerpartikel 11, 11'. Genauer definiert die Ablagerungszeit einen Zeitraum vom Beginn der koagulationsbasierten Agglomeration bis zum Erreichen der bestimmten Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln. Die Ablagerungszeit bzw. Ablagerungsgeschwindigkeit der Koagulate ist abhängig von der Teilchengröße und ihrer Geometrie sowie von der Konzentration.
Die maximale Ablagerungskonzentration definiert eine Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln 11, 11' im Lösemittel 20 nach stagnierender (vollständiger) Ablagerung in mg (Verdicker) pro ml (Lösemittel).
Der Ablauf des Ablagerungsprozesses variiert je nach Verdickertyp und Prozessführung sehr stark. Auch Alterungserscheinungen des Stoffgemisches 10 können den Ablagerungsprozess beeinflussen. Es ist außerdem möglich, dass die Koagulationsphase und die räumliche Konzentration (insbesondere Sedimentation) ohne scharfe Abgrenzung parallel ablaufen oder die räumliche Konzentration ohne ersichtliche Koagulationsphase abläuft. Falls einer oder mehrere der möglichen Parameter somit nicht eindeutig bestimmt werden kann/können, so wird auf die entsprechende Bestimmung verzichtet.
Im Folgenden wird nun kurz eine Ausführungsform der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung beschrieben werden.
Als Probenbehälter 1 wird ein länglicher Glasbehälter mit rundem, konstantem Querschnitt mit inertem und dicht schließendem Schraubdeckel (in 1 nicht dargestellt) verwendet. Das Verhältnis von Höhe zu Breite bzw. Durchmesser (Innenmaße) des Probenbehälters 1 ist bevorzugt auf ein Verhältnis von 4:1 befüllbar. Bei z.B. einem Innendurchmesser von 25 mm des Probenbehälters 1 führt dies zu einer Füllhöhe von 100 mm. Wenn mehrere Probenbehälter 1 mit identischen oder unterschiedlichen pastösen Stoffgemischen 10 untersucht werden sollen, so muss das über der Flüssigkeitsoberfläche (Lösungsmittel 20) befindliche Freivolumen bei allen Probenbehältern 1 gleich sein, da hierdurch die Scherwirkung stark beeinflusst wird. Alle Probenbehälter 1 müssen außerdem zuvor einer identischen, gleichbleibenden Reinigungsprozedur unterzogen werden.
Vor der Befüllung der Probenbehälter 1 mit Stoffgemisch 10 wird zum Bereitstellen einer definierten Menge an jeweiligem Stoffgemisch 10 ein jeweiliger Verdickergehalt der Stoffgemische 10 bestimmt und werden die jeweiligen Mengen der Stoffgemische 10 dann so bereitgestellt bzw. eingewogen, dass in allen Probenbehältern 1 eine gleiche jeweilige Verdickerkonzentration (mg/ml) vorliegt. Der Verdickergehalt kann z.B. in üblicher Weise mittels eines Soxhlet-Apparates bestimmt werden.
Dann wird ein für das jeweilige Stoffgemisch 10 geeignetes Lösemittel 20 (bei Schmierfett als Stoffgemisch z.B. n-Pentan oder n-Heptan) ausgewählt, welches in der Basisflüssigkeit des Stoffgemisches 10 löslich ist. Bei schlecht koagulierendem bzw. sedimentierendem Verdicker kann eventuell durch andere Lösemittel durch geänderte Viskositäten und Dichte ein besser differenzierendes Absetzverhalten erzielt werden. So kann z.B. durch chlorierte Lösemittel, die in der Regel schwerer als die meisten Verdickertypen sind, auch das Aufschwimmverhalten untersucht werden.
Um bei mehreren Probenbehältern 1 vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, ist es wichtig, eine konstante Scherung auf die Probenbehälter 1 einwirken zu lassen. Bewährt hat sich dabei einfaches händisches Schütteln, wobei z.B. drei gleiche Probeneinwaagen (drei Probenbehälter 1 mit identischem Stoffgemisch) mit der linken Hand und drei gleiche Probeneinwaagen (drei Probenbehälter 1 mit identischem Stoffgemisch) mit der rechten Hand jeweils gleichlang geschert werden. Da die Scherung mit der Winkelgeschwindigkeit der Probenbehälter 1 zusammenhängt, ist es möglich, dass bei sensiblen Proben ein Schergefälle entsteht. Aufgrund der von innen nach außen abnehmenden Scherraten sinken die Koagulate der äußeren Probenbehälter 1 am schnellsten, da hier der Zeitverzug durch die vollständige Koagulation geringer ausgeprägt ist. Das Absetzvolumen wird hiervon allerdings nicht beeinflusst und bleibt konstant.
Die Auswertung der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelten den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel 10, 10' im jeweiligen Probenbehälter 1 kennzeichnenden Parameter Koagulationszeit, Ablagerungszeit bzw. Ablagerungsgeschwindigkeit und maximale Ablagerungskonzentration wird bevorzugt wie im Folgenden dargelegt vorgenommen.
Zeigen sich bei diesen Parametern und bei den Topografien von aus dem Absatz im jeweiligen Probenbehälter 1 bzw. bei der vorgelagerten Verdickergehaltbestimmung gewonnenen Filterkuchen nur geringe Unterschiede zwischen z.B. einem Referenzmuster eines Stoffgemisches 10 (z.B. eines als Referenzmuster dienenden Schmierfetts) und einem Prüfmuster eines Stoffgemisches 10 (z.B. eines als Prüfmuster dienenden Schmierfetts), ist bei identischem Verdickeranteil auch von identischen Verdickerstrukturen auszugehen. Damit ist grundsätzlich eine korrekte Prozessführung bei der Herstellung des als Prüfmuster dienenden Stoffgemisches 10 belegt. Alle anderen strukturabhängigen Eigenschaften wie bei Schmierfett z.B. Fließdruck, Ölabscheidung usw. sollten sich damit auch entsprechen. Bei Abweichungen hiervon ist die Prüfcharge auf Rezepturabweichungen bzw. auf Verunreinigungen hin zu untersuchen.
Weichen bei identischen den Ablagerungsprozess kennzeichnenden Parametern die Verdickeranteile über 10 Prozent voneinander ab, sind Unterschiede in den chemischen Verdickerstrukturen wahrscheinlich. Weitere analytische Untersuchungen können in einem solchen Fall notwendig sein.
Sind ausgeprägte Unterschiede (größer 25 Prozent) bei den den Ablagerungsprozess kennzeichnenden Parametern vorhanden, so sollten die entsprechenden Parameter von mehreren Referenzchargen an Stoffgemisch 10 bestimmt werden, um das Ausmaß der Schwankungen einstufen zu können. Zeigen sich bei den Referenzchargen kaum Unterschiede, so sollte ein Vergleich/Abgleich der Herstellungsprozesse der Stoffgemische erfolgen. Werden hierbei keine Unterschiede festgestellt, so kann bei positiver Absicherung durch z.B. Prüfstandsversuche, Probeläufe usw. das neue Ablagerungsprofil als Referenzmuster der Prüfcharge gesetzt werden.
In Zusammenfassung der obigen Erörterungen lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches 10 in allgemeinster Form mit den folgenden Verfahrensschritten beschreiben.
Es werden eine definierte Menge an Stoffgemisch 10 und eine definierte Menge eines in der Basisflüssigkeit des Stoffgemisches 10 löslichen Lösemittels 20 bereitgestellt. Die definierten Mengen an Stoffgemisch 10 und Lösemittel 20 werden in einem Probenbehälter 1 zusammengeführt, Es wird ein Scherungsprozess mit dem Stoffgemisch 10 und dem Lösemittel 20 in dem Probenbehälter 1 durchgeführt, so dass unter Aufbrechen einer von dem Verdicker im Stoffgemisch 10 definierten Verdickerstruktur eine Suspension aus Verdickerpartikeln 11, 11' und Lösemittel 20 gebildet wird. Dann wird ein Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel 11, 11' ablaufen gelassen, bis eine bestimmte Ablagerungskonzentration der Verdickerpartikel 11, 11' im Probenbehälter 1 erzielt ist. Schließlich wird mindestens ein den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel 11, 11' im Probenbehälter 1 kennzeichnender Parameter zur Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des Stoffgemisches 10 ermittelt. Bevorzugt wird zum Bereitstellen der definierten Menge an Stoffgemisch 10 ein Verdickergehalt des Stoffgemisches 10 bestimmt und wird die bereitzustellende Menge an Stoffgemisch 10 auf Basis des bestimmten Verdickergehaltes definiert.
Falls zur Absicherung der Verfahrensergebnisse mehrere identische Prüfmuster eines Stoffgemisches 10, die in einem gemeinsamen Herstellungsprozess hergestellt sind, untersucht werden sollen oder ein Prüfmuster eines Stoffgemisches 10 mit einem Referenzmuster eines Stoffgemisches 10, die in separaten Herstellungsprozessen hergestellt sind, verglichen werden soll, kann das erfindungsgemäße Verfahren in allgemeinster Form ausgedrückt außerdem für jedes über eins hinausgehende Muster die folgenden Verfahrensschritte aufweisen.
Es werden mindestens ein weiteres pastöses Stoffgemisch 10 und ein in der Basisflüssigkeit des weiteren Stoffgemisches 10 lösliches Lösemittel 20 jeweils in einer definierten Menge bereitgestellt. Die definierten Mengen an weiterem Stoffgemisch 10 und in der Basisflüssigkeit des weiteren Stoffgemisches 10 löslichem Lösemittel 20 werden in einem weiteren Probenbehälter 1 zusammengeführt. Es wird ein Scherungsprozess mit dem Stoffgemisch 10 und dem Lösemittel 20 in dem weiteren Probenbehälter 1 durchgeführt, so dass unter Aufbrechen einer von dem Verdicker im weiteren Stoffgemisch 10 definierten Verdickerstruktur eine Suspension aus Verdickerpartikeln 11, 11' und Lösemittel 20 gebildet wird. Dann wird ein Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel ablaufen gelassen, bis eine bestimmte Ablagerungskonzentration der Verdickerpartikel 11, 11' im weiteren Probenbehälter 1 erzielt ist. Schließlich wird mindestens ein den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel 11, 11' im weiteren Probenbehälter 1 kennzeichnender Parameter zur Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des weiteren Stoffgemisches 10 ermittelt.
Bevorzugt wird zum Bereitstellen der definierten Menge an jeweiligem Stoffgemisch 10 ein jeweiliger Verdickergehalt der Stoffgemische 10 bestimmt und werden die jeweiligen Mengen der Stoffgemische 10 so bereitgestellt, dass in allen Probenbehältern 1 gleiche jeweilige Verdickerkonzentrationen vorliegen.
Außerdem werden bevorzugt als der mindestens eine den Ablagerungsprozess der Verdickerpartikel im Probenbehälter 1 kennzeichnende Parameter für jeden Probenbehälter 1 miteinander vergleichbare Parameter verwendet, wobei die Eigenschaften der jeweiligen Verdickerstrukturen der Stoffgemische 10 in den Probenbehältern 1 verglichen werden, indem die vergleichbaren Parameter miteinander verglichen werden.
Im Folgenden wird nun das erfindungsgemäße Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung anhand der Untersuchung zweier Schmierfette A, B als zu miteinander zu vergleichende pastöse Stoffgemische 10 (im Folgenden als Schmierfett A und Schmierfett B bezeichnet) erläutert werden.

Die beiden Schmierfette A, B enthalten jeweils Lithium-12-hydroxystearat als Verdicker und ein Mineralöl als Basisflüssigkeit. Durch Variation der Abkühlraten (von 200°C auf 80°C) der Schmierfette A, B stellten sich bei einem konstanten Verdicker-Basisflüssigkeit-Verhältnis stark unterschiedliche Konsistenzen ein. In folgender Tabelle 1 sind Eigenschaften und die Abkühlraten der Schmierfette A, B dargestellt. Tabelle 1

	Schmierfett A	Schmierfett B
Abkühlrate in °C/min	0,67	2
Verdickergehalt in % (rechnerisch/Versuch)	11,6 / 10,2	11,6/ 10,3
Penetration in 1/10 mm (Pu/Pw)	332 / 343	227 / 227
Fließdruck nach DIN 51805 bei - 35 °C in mbar	1075	1875

Bei der Bestimmung des Verdickergehaltes der Schmierfette A, B wurden durch ein geeignetes Lösemittel (hier: n-Heptan) der Verdickeranteil von der Grundöl-Additivphase (Basisflüssigkeit) abgetrennt. Hier zeigten sich bei einigen Prozessschritten bereits auf Strukturunterschieden basierende Produktmerkmale. So deuten die bei den Schmierfetten A, B abgetrennten Filterkuchen bereits eine räumlich unterschiedliche Verknüpfung der Verdickerpartikel an.
Nach händischer Scherung (schütteln des Probenbehälters mit n-Heptan) führte die Behandlung der n-Heptansuspension im Ultraschallbad zu einer weiteren Strukturumformung. Vermutlich kam es durch Aufbrechen zu einem „Zerfransen“ der Fibrillen zu Strukturverzweigungen, so dass die Filterkuchen beim Trocknen weniger stark zerbrachen.
Die Bestimmung der Koagulationszeiten erfolgte bei den Verdickerkonzentrationen von 0,05 mg/ml, 0,1 mg/ml, 0,2 mg/ml, 0,4 mg/ml und 0,8 mg/ml. Das Schmierfett A zeigte dabei folgendes Koagulationsverhalten. Direkt nach händischer Scherung waren aufgrund der geringen Partikeldurchmesser visuell keine Verdickerpartikel erkennbar (kolloidale Dispersion). Es war eine auf Lichtstreuung an den Schwebeteilchen (Tyndall-Effekt) basierende Trübung erkennbar. Die Bestimmung der Koagulationszeit wurde deshalb bei durchscheinendem diffusem Tageslicht durchgeführt. Nach 12 Minuten waren folgende Effekte zu beobachten: Während bei 0,2 mg/ml Verdickerkonzentration die Koagulate bzw. Agglomerate teilweise schon abgelagert bzw. sedimentiert waren, lagen bei 0,1 mg/ml Verdickerkonzentration erste noch nicht sedimentierfähige Koagulate vor. Bei 0,05 mg/ml Verdickerkonzentration konnten dahingegen erst nach über 20 Minuten erste Koagulate beobachtet werden.
Das Schmierfett B lag nach Scherung (weder händisch noch mit Ultraschalltechnik) nicht vollständig kolloidal vor. Durch eine zweite Scherung kam es zu verlängerten Koagulationszeiten, während das Ablagerungsvolumen sich allerdings nicht änderte. Eine Behandlung im Ultraschallbad führte zu geringfügig verkürzten Koagulationszeiten.
Die maximale Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln bzw. deren Agglomeraten wurde nach hinreichend langer Standzeit aus dem Verhältnis von eingewogener Verdickermenge zu ausgefülltem Probenbehältervolumen bestimmt. Die folgende Tabelle 2 zeigt die bestimmten maximalen Ablagerungskonzentrationen der Schmierfette A, B in n-Heptan als Lösemittel bei 25°C. Tabelle 2

Schmierfett A Schmierfett B

händische Scherung 6,3 mg/ml 3,6 mg/ml

Ultraschall-Scherung 5,0 mg/ml 1,8 mg/ml
Die Bestimmung der Ablagerungszeit bzw. Ablagerungsgeschwindigkeit ist in vielen Fällen nicht möglich, da besonders bei kleineren Konzentrationen keine hinreichend scharfe Phasengrenze zwischen der Suspension und der abgesetzten Lösemittelphase ausgebildet wird. Bei den Schmierfetten A, B war die Bestimmung von der Ablagerungszeit bis auf die Ultraschall-Scherung von Schmierfett B möglich.
Bedingt durch ein stark unterschiedliches Koagulationsverhalten zwischen beiden Schmierfetten A, B trat hier der ungewöhnliche Fall auf, dass bei einem höheren Wert der maximalen Ablagerungskonzentration ein kleinerer Wert für die Ablagerungszeit zu beobachten war. Bei anderen durchgeführten Analysen war dies nicht zu beobachten. Die folgende Tabelle 3 zeigt die bestimmten Ablagerungszeiten für die Schmierfette A, B bei einer Verdickerkonzentration von 0,8 mg/ml in n-Heptan. Tabelle 3 (Ablagerungszeit zur Erreichung einer halbierten maximalen Ablagerungskonzentration)

Schmierfett A Schmierfett B

händische Scherung ≈ 8 min ≈ 3 min

Ultraschall-Scherung ≈ 15 min -
In Auswertung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Untersuchungen der Schmierfette A, B waren folgende Feststelllungen zu treffen. Beim Schmierfett B (schnelle Abkühlung) kam es vermutlich durch die starke Übersättigung des Schmierfettsudes zur Bildung von größeren und wenig geordneten (stärker amorphen) Feststoffausfällungen. Diese haben eine hohe Koagulationsneigung und bildeten während des Ablagerungsprozesses sogar „wolkenartige“ Überstrukturen aus.
Beim Schmierfett A bildete sich durch die langsamere Abkühlung vermutlich eine höhere Anzahl an Kristallisationskeimen aus, die sich dann schließlich zu kürzeren und regelmäßigeren, weniger verzweigten (mehr kristallinen bzw. weniger amorphen) Strukturen formierten. Diese Annahme konnte auch an den getrockneten Filterkuchen bestätigt werden, wo durch größere Anzahl an Schrumpfungsrissen und kleinere Filterkuchenstücke eine weniger verzweigte/verknüpfte Seifenstruktur angezeigt wurde. So wird der Verdicker von Schmierfett A bereits bei sehr geringen Scherraten (z.B. eine durch leichte Umrollungen des Probenbehälters realisierte laminare Strömung) vollständig kolloidal aufgebrochen, wohingegen dies bei Schmierfett B nicht vollständig möglich ist (es verbleiben noch größere Anteile zusammenhängender Verdickerstrukturen).
Die Qualitätsunterschiede der beiden Schmierfette A, B sind bereits durch die stark unterschiedlichen Penetrationen erkennbar. Eine darauf basierende Konsistenzanpassung würde durch Zugabe von Grundöl den Verdickergehalt von Schmierfett B erheblich reduzieren. Da die Verdickeranteile in einer üblichen Qualitätsanalyse jedoch nicht routinemäßig geprüft werden, könnten die beträchtlichen Qualitätsabweichungen der Schmierfette A, B dann ggf. nicht erkannt werden. Dies ist jedoch mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.
Abschließend ist zu bemerken, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht dazu dient Verdickerstrukturen von pastösen Stoffgemischen wie Schmierfetten zu beschreiben, sondern mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nach einer reproduzierbaren Scherung die physikalischen Wechselwirkungen der hierbei entstehenden Verdickerpartikel im Ablagerungsprozess in einem niederviskosen Lösemittel untersucht werden und diverse verdickerspezifische Parameter bzw. Kenngrößen als Qualitätskriterien der Verdickerstruktur definiert werden. Neben der absoluten Parameterbestimmung wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere die vergleichende Betrachtung eines als Prüfmuster dienenden Stoffgemisches mit einem als Referenzmuster dienenden Stoffgemisch ermöglicht.
Bezugszeichenliste

1: Probenbehälter
10: Stoffgemisch
11, 11': Verdickerpartikel
12, 12': Agglomerate
20: Lösemittel
S1-S6: Verfahrensstufen
S2'-S6': Verfahrensstufen

Claims

Verfahren zur strukturabhängigen Eigenschaftsbestimmung eines pastösen Stoffgemisches (10), welches eine viskose Basisflüssigkeit und Verdicker zur Konsistenzeinstellung enthält, aufweisend: Bereitstellen einer definierten Menge an Stoffgemisch (10), Bereitstellen einer definierten Menge eines in der Basisflüssigkeit löslichen Lösemittels (20), Zusammenführen der definierten Menge an Stoffgemisch (10) und der definierten Menge an Lösemittel (20) in einem Probenbehälter (1), Durchführen eines Scherungsprozesses (S2, S2') mit dem Stoffgemisch (10) und dem Lösemittel (20) in dem Probenbehälter (1), so dass unter Aufbrechen einer von dem Verdicker im Stoffgemisch (10) definierten Verdickerstruktur eine Suspension aus Verdickerpartikeln (11, 11') und Lösemittel (20) gebildet wird, Ablaufenlassen eines Ablagerungsprozesses (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11'), bis eine bestimmte Ablagerungskonzentration der Verdickerpartikel (11, 11') im Probenbehälter (1) erzielt ist, und Ermitteln mindestens eines den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') im Probenbehälter (1) kennzeichnenden Parameters zur Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des Stoffgemisches (10).
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei zum Bereitstellen der definierten Menge an Stoffgemisch (10) ein Verdickergehalt des Stoffgemisches (10) bestimmt wird und die bereitzustellende Menge an Stoffgemisch (10) auf Basis des bestimmten Verdickergehaltes definiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei: mindestens ein weiteres pastöses Stoffgemisch (10), welches eine viskose Basisflüssigkeit und Verdicker zur Konsistenzeinstellung enthält, in einer definierten Menge bereitgestellt wird, eine definierte Menge eines in der Basisflüssigkeit des weiteren Stoffgemisches (10) löslichen Lösemittels (20) bereitgestellt wird, die definierte Menge an weiterem Stoffgemisch (10) und die definierte Menge an in der Basisflüssigkeit des weiteren Stoffgemisches (10) löslichen Lösemittel (20) in einem weiteren Probenbehälter (1) zusammengeführt werden, ein Scherungsprozess (S2, S2') mit dem Stoffgemisch (10) und dem Lösemittel (20) in dem weiteren Probenbehälter (1) durchgeführt wird, so dass unter Aufbrechen einer von dem Verdicker im weiteren Stoffgemisch (10) definierten Verdickerstruktur eine Suspension aus Verdickerpartikeln (11, 11') und Lösemittel (20) gebildet wird, ein Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') ablaufen gelassen wird, bis eine bestimmte Ablagerungskonzentration der Verdickerpartikel (11, 11') im weiteren Probenbehälter (1) erzielt ist, und mindestens ein den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') im weiteren Probenbehälter (1) kennzeichnender Parameter zur Eigenschaftsbestimmung der Verdickerstruktur des weiteren Stoffgemisches (10) ermittelt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei zum Bereitstellen der definierten Menge an Stoffgemisch (10) und der definierten Menge an weiterem Stoffgemisch (10) ein jeweiliger Verdickergehalt der Stoffgemische (10) bestimmt wird und die jeweiligen Mengen der Stoffgemische (10) so bereitgestellt werden, dass im Probenbehälter (1) und im weiteren Probenbehälter (1) gleiche jeweilige Verdickerkonzentrationen vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Stoffgemisch (10) und das weitere Stoffgemisch (10) in einem gemeinsamen Herstellungsprozess hergestellt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Stoffgemisch (10) und das weitere Stoffgemisch (10) in separaten Herstellungsprozessen hergestellt sind.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3-6, wobei als der mindestens eine den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') im Probenbehälter (1) kennzeichnende Parameter und als der mindestens eine den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') im weiteren Probenbehälter (1) kennzeichnende Parameter miteinander vergleichbare Parameter verwendet werden, und wobei die Eigenschaften der jeweiligen Verdickerstrukturen der Stoffgemische (10) im Probenbehälter (1) und im weiteren Probenbehälter (1) verglichen werden, indem die vergleichbaren Parameter miteinander verglichen werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, wobei der Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') eine koagulationsbasierte Agglomeration (S4, S4') der Verdickerpartikel (11, 11') im Lösemittel (20) umfasst, und wobei als den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') kennzeichnender Parameter eine Koagulationszeit ermittelt wird, welche einen Zeitraum von einem Ende des Scherungsprozesses (S2, S2') bis zu einem Beginn der koagulationsbasierten Agglomeration (S4, S4') der Verdickerpartikel (11, 11') definiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei als den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') kennzeichnender Parameter eine Ablagerungszeit ermittelt wird, welche eine Zeit bis zum Erreichen der bestimmten Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln (11, 11') definiert.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, wobei als den Ablagerungsprozess (S4-S6, S4'-S6') der Verdickerpartikel (11, 11') kennzeichnender Parameter eine maximale Ablagerungskonzentration an Verdickerpartikeln (11, 11') ermittelt wird.