DE102015108513A1

DE102015108513A1 - Reduzierte Titan Hinterschneidung im Ätzprozess

Info

Publication number: DE102015108513A1
Application number: DE102015108513.5A
Authority: DE
Inventors: David P. Surdock; Marvin L. Bernt
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2015-12-03
Also published as: TW201611102A; US20150348925A1; CN105304503A; SG10201503988YA; KR20150138071A

Abstract

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung umfasst ein Verfahren zur Bildung einer Metallstruktur ein Ätzen eines Teils einer ersten Metallschicht unter Verwendung einer ersten Ätzchemie und Ätzen eines Teils einer Barriereschicht unter Verwendung einer zweiten Ätzchemie, um eine Hinterschneidung der Barriereschicht von weniger als oder gleich zweimal der Dicke der Barriereschicht zu erreichen.

Description

VERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US Provisional Application No. 62/004751, eingereicht am 29. Mai 2014, deren Offenbarung hiermit ausdrücklich durch Bezugnahme hierin in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
TECHNISCHER HINTERGRUND
In Wafer-Level-Packaging-Anwendungen wird eine dünne Schicht aus hochschmelzendem Metall auf einem Substrat angeordnet, um eine Diffusionsbarriere bereitzustellen, und um die Haftung von Edelmetallen wie Kupfer, Gold und Silber auf Substraten wie Silizium, Siliziumdioxid, Glas und Keramiken zu verbessern. Typischerweise ist die Barriere eine dünne Titan- oder Titanverbindung-Schicht. Eine Keimschicht wird auf der Barriereschicht abgeschieden, danach wird ein Photoresist auf der Keimschicht strukturiert, um eine Vertiefung für die Strukturbildung bereitzustellen.
Nachdem Metallschichten in der Vertiefung für die Merkmalsbildung abgeschieden worden sind, wird das Photoresist entfernt (siehe 3). In der Regel wird das Strukturieren der darunter liegenden Barriere- und Keimschichten für die Strukturbildung mittels nasschemischen Ätzen durchgeführt. Beim Ätzen der Barrierieschicht können die Ätzraten der seitlichen Ätzung im Vergleich zu der vertikalen Ätzung in einer bestimmten Ätzchemie verschieden sein. Derartige Unterschiede können durch einen galvanischen Ätzeffekt verstärkt sein. Daher kann der Ätzprozessschritt zu einer nachteiligen Hinterschneidung in der Barriereschicht führen (siehe beispielsweise die Hinterschneidung in der Titanschicht 122 in 15).
Daher besteht ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung von Metallstrukturen, um Titan Hinterschneidungen im Ätzprozess zu verringern. Die Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung sind auf diese und andere Verbesserungen gerichtet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Zusammenfassung dient dazu eine Auswahl von Konzepten in einer vereinfachten Form vorzustellen, die nachstehend in der ausführlichen Beschreibung beschrieben werden. Diese Zusammenfassung dient weder dazu Schlüsselmerkmale des beanspruchten Gegenstands zu identifizieren noch ist die Zusammenfassung als Hilfe bei der Bestimmung des Schutzumfangs des beanspruchten Gegenstands heranzuziehen.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur bereitgestellt. Das Verfahren umfasst Bereitstellen eines Mikrostrukturwerkstücks umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat angeordnete kontinuierliche titanhaltige Barriereschicht, eine auf der Barriereschicht angeordnete kontinuierliche erste Metallschicht mit einer Dicke, und eine auf der ersten Metallschicht strukturierte dielektrische Schicht, um eine Vertiefung bereitzustellen, welche Seitenwandflächen und eine Bodenfläche definiert, wobei die Bodenfläche der Vertiefung eine Metalloberfläche ist und die Seitenwandflächen der Vertiefung dielektrische Oberflächen sind. Das Verfahren umfasst ferner Abscheiden einer zweiten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der ersten Metallschicht innerhalb der Vertiefung; Entfernen der dielektrischen Schicht, um eine exponierte Struktur bereitzustellen; Ätzen eines Teils von der ersten Metallschicht unter Verwendung einer ersten Ätzchemie; und Ätzen eines Teils der Barriereschicht unter Verwendung einer zweiten Ätzchemie, um eine Hinterschneidung der Barriereschicht von weniger als oder gleich zweimal der Dicke der Barriereschicht zu erreichen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird ein Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur bereitgestellt. Das Verfahren umfasst Bereitstellen eines Mikrostrukturwerkstücks umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat angeordnete kontinuierliche titanhaltige Barriereschicht, eine auf der Barriereschicht angeordnete kontinuierliche Metallkeimschicht und eine auf der Metallkeimschicht strukturierte dielektrische Schicht, um eine Vertiefung bereitzustellen, welche Seitenwandflächen und eine Bodenfläche definiert, wobei die Bodenfläche der Vertiefung eine Metalloberfläche ist und die Seitenwandflächen der Ausnehmung dielektrische Oberflächen sind. Das Verfahren umfasst ferner elektrochemisches Abscheiden einer ersten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der Metallkeimschicht innerhalb der Vertiefung; Entfernen der dielektrischen Schicht, um eine exponierte Struktur bereit zu stellen; Ätzen eines Teils von der ersten Metallschicht unter Verwendung einer ersten Ätzchemie; und Ätzen eines Teils der Barriereschicht unter Verwendung einer zweiten Ätzchemie umfassend Wasserstoffperoxid und ein Fluorid-Ion (oder Fluorid-Ionen).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung wird ein Mikrostrukturwerkstück bereitgestellt. Das Werkstück umfasst ein Substrat und eine auf dem Substrat angeordnete Mikrostruktur, wobei die Mikrostruktur eine titanhaltige Barriereschicht über dem Substrat, eine Metallkeimschicht über der Barriereschicht und zumindest eine erste Metallschicht umfasst, welche auf der Metallkeimschicht angeordnet ist, wobei die Barriereschicht eine Hinterschneidung von weniger als zweimal der Dicke der Barriereschicht aufweist.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, ist die erste Metallschicht eine Keimschicht.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, umfasst ein Verfahren ferner elektrochemisches Abscheiden einer dritten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der zweiten Metallschicht innerhalb der Vertiefung oder der vertieften Struktur.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, umfasst ein Verfahren ferner elektrochemisches Abscheiden einer vierten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der dritten Metallschicht innerhalb der Vertiefung oder der vertieften Struktur.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, umfasst die Ätzchemie Wasserstoffperoxid und ein Fluorid-Ion (oder Fluorid-Ionen).
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, umfasst die Ätzchemie Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, ist die Molarität des Wasserstoffperoxids in der Ätzchemie im Bereich von 0,300 M bis 17,600 M.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, liegt die Molarität des Ammoniumfluorids in der Ätzchemie im Bereich von 0,012 M bis 0,900 M.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, ist das Molverhältnis zwischen Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid in der Ätzchemie im Bereich von 83:1 bis 13:1.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, umfasst die Ätzchemie ferner eine kaustische Lösung.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, umfasst die Ätzchemie ferner ein Ammoniumhydroxid.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, liegt die Temperatur der Ätzchemie im Bereich von 35°C bis 80°C.
Gemäß einer beliebigen hierin beschriebenen Ausführungsform, liegt der pH der Ätzchemie im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 8,0.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung, umfasst ein Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur Ätzen eines Teils von der ersten Metallschicht unter Verwendung einer ersten Ätzchemie und Ätzen eines Teils der Barriereschicht unter Verwendung einer zweiten Ätzchemie, um eine Hinterschneidung der Barriereschicht von weniger als oder gleich zweimal der Dicke der Barriereschicht zu erreichen.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorhergehenden Aspekte und viele der damit verbundenen Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden unter Heranziehung der folgenden detaillierte Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Figuren ersichtlich, wobei
1–5 eine Serie von schematischen Darstellungen eines Verfahrens zum Ausbilden einer Metallstruktur gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung zeigen;
6–13 graphische Darstellungen der Versuchsergebnisse für verschiedene Verarbeitungsbedingungen zeigen; und
14 und 15 eine Serie von schematischen Darstellungen eines Verfahrens zum Ausbilden einer Metallstruktur gemäß einem zuvor entwickelten Verfahren zeigen.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beziehen sich im Allgemeinen auf Verfahren zur Bildung von Metallstrukturen, insbesondere in Wafer-Level-Packaging-Anwendungen. Ein Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist in der Serie von schematischen Darstellungen der 1–5 gezeigt. Das Verfahren umfasst das Ätzen eines Teils der Barriereschicht unter Verwendung einer Ätzchemie, um im Vergleich zu zuvor entwickelten Nassätzchemieverfahren eine reduzierte Hinterschneidung zu erreichen.
In der vorliegenden Offenbarung beziehen sich die Begriffe ”Mikrostrukturwerkstück” oder ”Werkstück” auf Substrate auf welchen und/oder in denen Mikrobauteile gebildet werden. Solche Substrate umfassen halbleitende Substrate (z. B. Siliziumwafer und Galliumarsenid-Wafer), nichtleitende Substraten (z. B. Keramik oder Glassubstrate) und leitfähige Substrate (z. B. dotierte Wafer). Beispiele für Mikrobauteile umfassen mikroelektronische Schaltungen oder Komponenten, mikromechanische Vorrichtungen, mikroelektromechanischen Vorrichtungen, Mikrooptik, Dünnfilm-Aufzeichnungsköpfe, Datenspeicherungselemente, mikrofluidische Vorrichtungen und andere kleine Vorrichtungen.
In der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff ”Substrat” auf eine Basismaterialschicht, auf die eine oder mehrere Metallisierungsebenen angeordnet sind. Das Substrat kann beispielsweise ein Halbleiter, eine Keramik, ein Dielektrikum, usw. sein.
Die hierein gezeigten schematischen Darstellungen in den 1–5, 14 und 15 sind lediglich repräsentativ und sind nicht maßstabsgetreu für die hierin beschriebenen Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur, insbesondere in Wafer-Level-Packaging-Anwendungen.
Die Ausbildung von Metalllegierungsstrukturen gemäß hierin beschriebenen Verfahren kann in einem Werkzeug durchgeführt werden, welches ausgebildet ist um elektrochemisch Metalle abzuscheiden, wie beispielsweise eines von Applied Materials, Inc. das unter dem Markenamen Raider^TM erhältlich ist. Es kann ein integriertes Werkzeug vorgesehen sein, um eine Reihe von Verfahrensschritten durchzuführen, die bei der Bildung von Mikrostrukturen auf Mikrostrukturwerkstücken involviert sind.
Das in den 1–5 dargestellten Verfahren ist ein Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur in einer beispielhaften Wafer-Level-Packaging-Anwendung.
Beispielhafte Wafer-Level-Packaging-Anwendungen können Bondpads, Puffer, Stützen, Umverteilungsschichten (redistribution layers RDLs) und „post-TSV-Bumping” umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Technologie der vorliegenden Offenbarung kann auch in anderen Technologieanwendungen verwendet werden, beispielsweise bei strukturiertem Ätzen unter Verwendung einer Photomaske anstelle von Plattieren einer Struktur.
Unter Bezugnahme auf die 1–5 wird im Folgenden ein Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur 20 beschrieben. Wie 1 zeigt, ist eine Barriereschicht 22 (oder Adhesionsschicht) auf einem Substrat 30 angeordnet. Das Substrat 30 kann ein Silizium, Siliziumdioxid, Glas oder Keramiksubstrat sein. Die Barriereschicht 22 kann derart ausgestaltet sein, um die Diffusion eines Metalls, wie Kupfer, in das Substrat 30 zu verhindern, oder die Haftung zwischen Edelmetallen zur Metallisierung, beispielsweise Kupfer, Gold und Silber, auf dem Substrat zu verbessern. Typischerweise ist die Barriereschicht 22 eine dünne Barriereschicht aus Titan- oder einer Titanverbindung, beispielsweise ein Titan-Nitrid oder Titan-Wolfram.
Unter Bezugnahme auf 1, wird eine erste Metallschicht 24 auf der Barriereschicht 22 abgeschieden. Die erste Metallschicht 24 kann eine Keimschicht sein. In einem nicht einschränkenden Beispiel kann die Keimschicht eine Kupferkeimschicht sein. Gemäß einem weiteren nicht einschränkenden Beispiel kann die Keimschicht eine Kupferlegierungskeimschicht sein, beispielsweise Kupfer-Mangan-, Kupfer-Kobalt- oder Kupfer-Nickel-Legierungen. Im Fall der Abscheidung von Kupfer in Form einer Struktur, gibt es verschiedene Ausführungsmöglichkeiten für die Keimschicht. Zum Beispiel kann die Keimschicht eine PVD-Kupferkeimschicht sein. Die Keimschicht kann auch durch die Verwendung anderer Abscheidungstechniken, wie beispielsweise CVD oder ALD ausgebildet werden.
Unter Bezugnahme auf 1, wird eine dielektrische Schicht, beispielsweise eine Photoresistschicht 26, auf der ersten Metallschicht 24 strukturiert, um eine Vertiefung 28 zur Strukturbildung in dem Photoresist 26 bereitzustellen. Der Photoresist 26 kann unter Verwendung herkömmlicher Techniken wie Fotolithografie strukturiert werden.
Unter Bezugnahme auf 2, sind in der Aussparung 28 Metallisierungsschichten 32, 34 und 36 ausgebildet. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung können die nachfolgenden Metallisierungsschichten, die in der Vertiefung abgeschieden werden, eine oder mehrere Schichten umfassen. In der dargestellten Ausführungsform weist die Metallisierung drei Schichten auf, beispielsweise eine Kupferschicht 32, einer Nickelschicht 34 und eine Zinn-Silber-Deckschicht 36. Die Metallisierungsschichten können innerhalb der Vertiefung unter Verwendung herkömmlicher Techniken ausgebildet werden, beispielsweise mittels elektrolytischem, stromlosen PVD oder CVD-Techniken.
Obwohl sich die beispielhafte Ausführungsform auf eine typische Kupferstützen Packaging-Anwendung umfassend eine Kupferschicht 32, eine Nickelschicht 34 und eine Zinn-Silber-Deckschicht 36 bezieht, umfasst die vorliegenden Offenbarung auch andere nachfolgende Metallschichten. Gemäß nicht einschränkenden Beispielen kann eine geeignete RDL Anwendungsmetallisierung eine Kupferschicht, gefolgt von einer Nickelschicht, gefolgt von einer Goldschicht umfassen. In einer beispielhaften Kupferstützenanwendung kann eine Metallisierung eine Kupferschicht, gefolgt von einer Nickelschicht, gefolgt von einer Zinn-Silber-Schicht umfassen. In einer beispielhaften Pufferanwendung kann eine Metallisierung eine Kupferschicht, eine Nickelschicht, und entweder eine Blei-Zinn-Schicht oder eine Zinn-Silber-Schicht umfassen. In einer beispielhaften „Bondpad”-Anwendung kann eine Metallisierung eine Kupferschicht, gefolgt von einer Nickelschicht, gefolgt von einer Gold-, Palladium- oder Indiumschicht umfassen.
In typischen Wafer-Level-Packaging-Strukturen kann die Strukturgröße im Durchmesser im Bereich von etwa 2 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer sein.
Unter Bezugnahme auf 3, wird der Photoresist 26 nachdem eine oder mehrere Metallschichten 32, 34 und 36 in der Vertiefung 28 für die Strukturbildung abgeschieden worden sind entfernt.
Unter Bezugnahme auf die 4 und 5 kann, nachdem der Photoresist 26 entfernt worden ist, die Strukturierung der darunterliegenden Barriereschicht 22 und der ersten Metallschicht 24 durch einen nasschemischen Ätzprozess, sogenannte „Under-Bump-Metallisierungs”-(UBM)Ätzung, durchgeführt werden. In der in den 1–5 dargestellten Ausführungsform ist der Ätzprozess eine zweistufige Ätzung. Zuerst wird, unter Bezugnahme auf 4, die erste Metallschicht 24 geätzt, beispielsweise eine Kupferkeimschicht unter Verwendung einer bekannten Ätzlösung. Während dieses Ätzprozesses kann die Metallisierungsschicht 32 ebenfalls einer Ätzung unterworfen werden.
Zweitens, unter Bezugnahme auf 5, wird die Barriereschicht 22 gemäß hierin beschriebenen Verfahren geätzt. Beim Ätzen der Barriereschicht unter Verwendung von zuvor entwickelten Verfahren können die Ätzraten der seitlichen Ätzung im Vergleich zu der vertikalen Ätzung in einer bestimmten Ätzchemie verschieden sein. Zum Beispiel, unter Bezugnahme auf die 14 und 15, hinterschnitten Verfahren unter Verwendung einer zuvor entwickelten Nassätzchemie für UBM-Ätzen der Barriereschicht 122 einen signifikanten Teil der Titan-Barrieremetallschicht 122. Ein Beispiel für eine zuvor entwickelte Nassätzchemie ist eine gepufferte Oxidätzung (buffered oxide etch BOE), die gepuffertes Fluorwasserstoff (hydrogen fluoride HF oder bufferd hydrogen fluoride BHF) verwendet. Der Fluorwasserstoff (HF) erhöht nicht nur die Titanhinterschneidung, sondern Fluorwasserstoff (HF) ist auch ein Gefahrenstoff, der eine besondere Handhabung erfordert.
Wie in 4 zu sehen ist, ist eine Kupferätzung typischerweise isotrop, was bedeutet, dass die Kupferkeimschicht typischerweise lateral und vertikal zu dem Substrat mit einer im Wesentlichen gleichen Rate geätzt wird. Im Gegensatz dazu neigt eine Titan-Barriereschicht im Vergleich zu der Kupferkeimschicht aufgrund der Gegenwart von Titanoxid in den offenen Bereich eher dazu lateral als vertikal geätzt zu werden. Ferner fördert eine Fluorwasserstoff(HF)-Ätzlösung ein galvanisches Ätzphänomen, so dass die Ätzrate der Titan-Barriereschicht in der seitlichen Ätzung verglichen mit der vertikalen Ätzung verstärkt wird.
In einigen Anwendungen kann, unter Verwendung der zuvor entwickelten Verfahren, die Barriereschicht-Ätzung um etwa 5 bis 10 mal der Dicke der Barriereschicht hinterschnitten werden. Mit abnehmender Strukturgröße in der Halbleiterindustrie kann eine deutliche Hinterschneidung der Barriereschicht während des Nassätzverfahrens aufgrund der verringerten Haftfläche der Barriereschicht auf dem Substrat zu instabilen Strukturen auf dem Wafer führen. Eine verringerte Haftfläche kann zur Ausbildung einer Ausbuchtung oder einem Wegbrechen von dem Substrat führen. Siehe beispielsweise die Hinterschneidung in der Titanschicht 122 unter Verwendung einer Fluorwasserstoff-Ätzlösung in 15.
Gemäß einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung weist die Ätzchemie eine Zusammensetzung auf, die die Titanschicht Hinterschneidung, wie sie in zuvor entwickelten Verfahren beobachtet wurde, verringert. In dieser Hinsicht führt die Ätzchemie zu einer Titanschicht Hinterschneidung im Bereich von etwa 0- bis 2-fach der Dicke der Barriereschicht. In vielen Anwendungen ist ein lateral-vertikales Ätzverhältnis von 1 zu 1 vorteilhaft. Daher ist ein Ätzverhältnis von 0 bis 1, das durch die hierin offenbarten Verfahren erreicht werden kann, besonders vorteilhaft.
Eine Ätzchemie gemäß einigen Ausführungsbeispielen der vorliegenden Offenbarung umfasst Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid. Gemäß einem nicht einschränkenden Beispiel kann das Volumenverhältnis zwischen 9,79 M Wasserstoffperoxid und 11.987 M Ammoniumfluorid in der Ätzlösung im Bereich von etwa 100:1 bis etwa 100:6 sein (Molares Verhältnis von etwa 83:1 bis etwa 13:1).
Zusätzlich zu Ammoniumfluorid, sind auch andere Fluorid Ionen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Offenbarung. Als nicht einschränkende Beispiele umfassen andere fluorhaltige Verbindungen Fluoridsalze, wie Calciumfluorid (CaF), Natriumfluorid (NaF) und andere geeignete Fluorverbindungen. Die Verwendung von Ammoniumfluorid kann im Vergleich zu anderen Fluorsalzverbindungen Vorteile in der Halbleiterfertigung haben, um potenzielle negative Auswirkungen von Calcium oder anderen unerwünschten Kationen zu vermeiden, die sich der Metallstruktur abschieden können.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Molarität von Wasserstoffperoxid in der Ätzlösung im Bereich von 0,300 M bis 17.600 M. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Molarität von Wasserstoffperoxid im Bereich von 1,600 M bis 9,800 M. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Molarität von Wasserstoffperoxid im Bereich von 4,700 M bis 9,600 M.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Molarität von Ammoniumfluorid in der Ätzlösung im Bereich von 0,012 M bis 0,900 M. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Molarität von Ammoniumfluorid im Bereich von 0,110 M bis 0,700 M. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist die Molarität von Ammoniumfluorid im Bereich von 0,200 M bis 0,500 M.
Experimentelle Tests zeigen, dass Wasserstoffperoxid allein die Keimschicht und die Barriereschicht ätzt, jedoch bei einer reduzierten Ätzrate verglichen mit einer Ätzlösung, die Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid enthält. Wie aus 10 ersichtlich ist, ätzt eine Ätzlösung aus nur Wasserstoffperoxid mit einer Rate von etwa 200 Å/min, verglichen mit einer Ätzrate von ca. 600 Å/min für eine Ätzlösung, welche 9,79 M Wasserstoffperoxid in Kombination mit 11.987 M Ammoniumfluorid im Volumenverhältnis von 100:4 enthält. Experimentelle Ergebnisse zeigen auch, dass eine Erhöhung der Menge an Ammoniumfluorid in der Ätzlösung von einem Volumenverhältnis von 100:1 auf ein Volumenverhältnis von 100:4 zu einer Erhöhung der Ätzrate führt, wie es im Folgenden in Beispiel 5 und 10 beschrieben ist.
Experimentelle Tests zeigen, dass Ammoniumfluorid allein die Barriereschicht nicht effektiv ätzt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein geeigneter Temperaturbereich für die Ätzlösung im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein geeigneter Temperaturbereich für die Ätzlösung im Bereich von etwa 35°C bis etwa 65°C. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein geeigneter Temperaturbereich für die Ätzlösung im Bereich von etwa 55°C bis etwa 65°C. Experimentelle Tests haben gezeigt, dass eine Temperaturerhöhung die Ätzrate erhöhen kann, wie es im Folgenden in Beispiel 6 und 11 beschrieben ist. Allerdings kann eine Temperaturerhöhung zu dem negativen Nachteil führen, dass tendenziell ein Zerfall von Wasserstoffperoxid in der chemischen Zusammensetzung verursacht wird, was dazu führt, dass die Lebensdauer der Ätzbäder beeinflusst wird.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung, ist ein geeigneter pH-Bereich für die Ätzchemie weniger als etwa 8. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein geeigneter pH-Bereich für die Ätzchemie im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 8. Gemäß einer andere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein geeigneter pH-Bereich für die Ätzchemie im Bereich von etwa 6 bis etwa 7. Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine Erhöhung des pH die Ätzrate der Ätzlösung erhöht, wie es aus den experimentellen Ergebnissen in 7 gezeigt und in Beispiel 2 ersichtlich ist, die im Folgenden beschrieben sind.
Um den pH der chemischen Zusammensetzung einzustellen kann eine geeignete kaustische Lösung zugesetzt werden, beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid. Jedoch haben die Erfinder festgestellt, dass ein pH-Wert über 8,0 tendenziell dazu führt dass Wasserstoffperoxid in der chemischen Zusammensetzung zerfällt, was dazu führt, dass die Lebensdauer der Ätzbäder beeinflusst wird. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann Ammoniumhydroxid zu der Ätzlösung in einer Molarität von 0 M bis 0,550 M zugegeben werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann Ammoniumhydroxid zu der Ätzlösung in einer Molarität von 0 M bis 0,300 M zugegeben werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann Ammoniumhydroxid zu der Ätzlösung in einer Molarität von 0,035 M bis 0,150 M zugegeben werden.
Eine vorteilhafte Wirkung der in der vorliegenden Offenbarung beschriebenen chemischen Zusammensetzungen umfassend Wasserstoffperoxid, eine Lösung mit einem Fluorid-Ion (oder Fluorid-Ionen), und ein Ätzmittel, ist, dass die chemischen Zusammensetzungen tendenziell eine synergistische Wirkung bezüglich der Ätzrate aufweisen. Wie aus 10 ersichtlich ist, ätzt eine Ätzlösung aus nur Wasserstoffperoxid bei einer Rate von etwa 200 Å/min, verglichen mit einer Ätzrate von fast 600 Å/min für eine Ätzlösung enthaltend 9,79 M Wasserstoffperoxid in Kombination mit 11.987 M Ammoniumfluorid im Volumenverhältnis von 100:4. Wie aus 7 ersichtlich wird, erhöht die Zugabe von NH4OH die Ätzrate auf über 1200 Å/min bei 55°C und auf über 1600 Å/min bei 65°C.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann der Ätzmittellösung anstelle von Ammoniumhydroxid eine andere kaustische Lösung, beispielsweise Natriumhydroxid in einer Molarität von 0 M bis 0,750 M, zugegeben werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann Natriumhydroxid in einer Molarität von 0 M bis 0,300 M zu der Ätzmittellösung zugesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann Natriumhydroxid in einer Molarität von 0,400 M bis 0,180 M zu der Ätzmittellösung zugesetzt werden. Natriumhydroxid oder andere kaustische Lösungen sollten wegen der möglichen negativen Auswirkungen von Natrium oder anderen unerwünschten Kationen, die sich in der Metallstruktur abscheiden, nicht für die Halbleiterherstellung ausgewählt werden.
Die folgenden Beispiele liefern experimentelle Ergebnisse für chemische Zusammensetzungen, Temperatur des Ätzmittels, pH des Ätzmittels und die Verwendung von verschiedenen kaustischen Lösungen.
BEISPIEL 1: EINFLUSS DES ÄTZMITTELS AUF DIE TI HINTERSCHNEIDUNG FÜR 1000 A LAYER
Verglichene Ätzchemie Zusammensetzungen: (1) Fluorwasserstoff (hydrogen fluoride HF) (”dHF”); (2) Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid (”AMAT TiV1”); und (3) Wasserstoffperoxid, Ammoniumfluorid und Ammoniumhydroxid (”AMAT TiV2”). Entsprechende Werte der Titan-Barriereschicht Hinterschneidung sind in der folgenden Tabelle für eine 50 Mikrometer, eine 20 Mikrometer „Sparse”-Struktur und eine 20 Mikrometer „Dense”-Struktur dargestellt.

Ätzmittel dHF H₂O₂ + NH₄F H₂O₂ + NH₄F + NH4OH

50 μm Struktur 0,489 0,131 0,099

20 μm ”Sparse”-Struktur 0,78 0,219 0,212

20 μm ”Dense”-Struktur 0,971 0,191 0,105
Die experimentellen Ergebnisse sind in 6 graphisch dargestellt. Dieses Beispiel zeigt, dass im Wesentlichen ähnliche Hinterschneidungsergebnisse mit den Ätzchemien erreicht werden, welche Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid und/oder eines dieser beiden, und Ammoniumhydroxid zur pH-Erhöhung beinhalten. Die Auswirkung der pH-Erhöhung wird im Folgenden in Beispiel 2 beschrieben.
BEISPIEL 2: EINFLUSS VON NH4OH AUF DIE ÄTZRATE
In einer Ätzchemie, die nur Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid umfasst, wurde eine Ätzrate von 364 Å/min bei 55°C und pH 4,6 erreicht. Im Vergleich wurde in einer Ätzchemie umfassend Wasserstoffperoxid und Ammoniumhydroxid eine Ätzrate von 479 Å/min bei 55°C und pH 6,72 erreicht. Im Vergleich wurde in einer Ätzchemie, umfassend Wasserstoffperoxid, Ammoniumfluorid und Ammoniumhydroxid eine Ätzrate von 1280 Å/min bei 55°C und pH 6,74 erreicht. Im Vergleich wurde in einer Ätzchemie, umfassend Wasserstoffperoxid, Ammoniumfluorid und Natriumhydroxid eine Ätzrate von 1265 Å/min bei 55°C und pH 7,01 erreicht.
In einer Ätzchemie, die nur Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid umfasst, wurde eine Ätzrate von 457 Å/min bei 65°C und pH 4,6 erreicht. Im Vergleich wurde in einer Ätzchemie umfassend Wasserstoffperoxid, Ammoniumfluorid und Ammoniumhydroxid eine Ätzrate von 1675 Å/min bei 65°C und pH 6,74 erreicht. Im Vergleich wurde in einer Ätzchemie, die nur Wasserstoffperoxid umfasst, eine Ätzrate von 202 Å/min bei 65°C und pH 4,28 erreicht.
Die experimentellen Ergebnisse sind graphisch in 7 dargestellt. Dieses Beispiel zeigt, dass die Zugabe einer kaustischen Lösung, wie beispielsweise Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid, im Wesentlichen die Ätzrate erhöht. Darüber hinaus erhöht eine Temperaturerhöhung von 55°C auf 65°C die Ätzrate. Ferner erhöht die Kombination von Wasserstoffperoxid, Ammoniumfluorid und einer kaustischen Lösung (Ammoniumhydroxid oder Natriumhydroxid) die Ätzrate (auf 1280 Å/min bei 55°C) mehr als die kombinierten Ätzraten von (1) Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid (364 Å/min bei 55°C) und (2) Wasserstoffperoxid und Ammoniumhydroxid (479 Å/min bei 55°C).
Der Einfluss von NH4OH und NAOH auf den pH der Ätzlösung ist im Folgenden in den Beispielen 3 und 4 beschrieben.
BEISPIEL 3: EINFLUSS VON NH4OH AUF DEN PH DER ÄTZLÖSUNG
Der pH wurde für verschiedene Wasserstoffperoxid (H2O2), Ammoniumfluorid (NH4F) und Ammoniumhydroxid (NH4OH) Mischungsverhältnisse gemessen. Die Molarität von Wasserstoffperoxid wurde auf 9,79 M eingestellt. Die Molarität von Ammoniumfluorid wurde auf 11,987 M eingestellt. Die Molarität von Ammoniumhydroxid wurde auf 14,5 M eingestellt. Das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ammoniumfluorid wurde auf 100 eingestellt. Wenn das Verhältnis von Ammoniumhydroxid von 0 Teilen pro 100 auf 1,5 Teile pro 100 erhöht wurde, erhöhte sich der pH von 4,65 auf 8,37. Die experimentellen Ergebnisse sind graphisch in 8 dargestellt. Bei einem pH von über 8,0 würde ein starker Zerfall von Wasserstoffperoxid beobachtet.
BEISPIEL 4: EINFLUSS VON NAOH AUF DEN PH DER LÖSUNG
Der pH wurde für verschiedene Wasserstoffperoxid (H2O2), Ammoniumfluorid (NH4F) und Natriumhydroxid (NaOH) Mischungsverhältnisse gemessen. Die Molarität von Wasserstoffperoxid wurde auf 9,79 M eingestellt. Die Molarität von Ammoniumfluorid wurde auf 11,987 M eingestellt. Die Molarität von Natriumhydroxid wurde auf 19,4 M eingestellt. Das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Ammoniumfluorid wurde auf 100 eingestellt. Wenn das Verhältnis von Natriumhydroxid von 0 Teilen pro 100 auf 1,5 Teilen pro 100 erhöht wurde, erhöhte sich der pH von 4,65 auf 9,86. Die experimentellen Ergebnisse sind graphisch in 9 dargestellt. Bei einem pH von über 8,0 wurde ein starker Zerfall von Wasserstoffperoxid beobachtet.
BEISPIEL 5: EINFLUSS VON NH4F AUF DIE ÄTZRATE
Die Ätzrate wurde für verschiedene Wasserstoffperoxid (H2O2) und Ammoniumfluorid (NH4F) Mischungsverhältnisse gemessen. Die Molarität von Wasserstoffperoxid wurde auf 9,79 M eingestellt. Die Molarität von Ammoniumfluorid, wurde auf 11,987 M eingestellt. Wenn das Verhältnis von Ammoniumfluorid von 1 Teil pro 100 auf 4 Teile pro 100 erhöht wurde, erhöhte sich die Ätzrate von 294,8 Å/min auf 591,6 Å/min. Ohne Ammoniumfluorid war die Ätzrate 202 Å/min. Die experimentellen Ergebnisse sind graphisch in 10 dargestellt.
BEISPIEL 6: EINFLUSS DER TEMPERATURE AUF DIE ÄTZRATE
Für einen bestimmte Ätzchemie umfassend Wasserstoffperoxid (H2O2) und Ammoniumfluorid (NHF), erhöhte sich bei steigender Temperatur die Ätzrate. Bei 35°C wurde eine Ätzrate von etwa 500 Å/min erreicht. Im Vergleich wurde bei 65°C eine fast vierfache Ätzratenerhöhung von 1675 Å/min erreicht. Die experimentellen Ergebnisse sind graphisch in 11 dargestellt, erzielt.
BEISPIEL 7: EINFLUSS VON NH4F AUF PH VON H2O2
Der pH wurde für verschiedene Wasserstoffperoxid (H2O2) und Ammoniumfluorid (NH4F) Mischungsverhältnisse gemessen. Die Molarität von Wasserstoffperoxid wurde auf 9,79 M eingestellt. Die Molarität von Ammoniumfluorid wurde auf 11,987 M eingestellt. Wenn das Verhältnis von Ammoniumfluorid von 0 Teilen pro 100 auf 6 Teile pro 100 erhöht wurde, erhöhte sich der pH von 4,28 auf 5,12. Die experimentellen Ergebnisse sind graphisch in 12 dargestellt. Dieses Beispiel zeigt, dass die Molarität von NH4F nur geringe Auswirkungen auf den pH der Ätzchemie hat.
BEISPIEL 8: EINFLUSS VON H2O2 KONZENTRATION AUF ÄTZRATE
Für einen bestimmten Ätzchemie umfassend Wasserstoffperoxid (H2O2), Ammoniumfluorid (NH4F) und Ammoniumhydroxid (NH4OH), führte eine Erhöhung der Wasserstoffperoxidkonzentration und der Temperatur zu einer erhöhten Ätzrate. Eine Ätzrate von 349 Å/min wurde bei 55°C und einer H2O2-Konzentration von 1,63 M erreicht. Im Vergleich wurde bei 65°C und einer H2O2-Konzentration von 9,79 M eine mehr als vierfache Ätzratenerhöhung von 1675 Å/min erreicht. Die experimentellen Ergebnisse sind graphisch in 13 dargestellt.
Obgleich veranschaulichende Ausführungsformen dargestellt und beschrieben wurden, können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen.

Claims

Ein Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Mikrostrukturwerkstücks umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat angeordnete kontinuierliche titanhaltige Barriereschicht, eine auf der Barriereschicht angeordnete kontinuierliche erste Metallschicht mit einer Dicke, und eine auf der ersten Metallschicht strukturierte dielektrische Schicht, um eine Vertiefung bereitzustellen, welche Seitenwandflächen und eine Bodenfläche definiert, wobei die Bodenfläche der Vertiefung eine Metalloberfläche ist und die Seitenwandflächen der Vertiefung dielektrische Oberflächen sind; (b) Abscheiden einer zweiten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der ersten Metallschicht innerhalb der Vertiefung; (c) Entfernen der dielektrischen Schicht, um eine exponierte Struktur bereitzustellen; (d) Ätzen eines Teils von der ersten Metallschicht unter Verwendung einer ersten Ätzchemie; und (e) Ätzen eines Teils der Barriereschicht unter Verwendung einer zweiten Ätzchemie, um eine Hinterschneidung der Barriereschicht von weniger als oder gleich zweimal der Dicke der Barriereschicht zu erreichen.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Metallschicht eine Keimschicht ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend elektrochemisches Abscheiden einer dritten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der zweiten Metallschicht innerhalb der Vertiefung.
Das Verfahren nach Anspruch 3, ferner umfassend elektrochemisches Abscheiden einer vierten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der dritten Metallschicht innerhalb der Vertiefung.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Ätzchemie Wasserstoffperoxid und ein Fluorid-Ion umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Ätzchemie Wasserstoffperoxid und ein Ammoniumfluorid umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Molarität des Wasserstoffperoxids in der zweiten Ätzchemie im Bereich von 0,300 M bis 17,600 M ist.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Molarität des Ammoniumfluorids in der zweiten Ätzchemie im Bereich von 0,012 M bis 0,900 M ist.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis zwischen Wasserstoffperoxid und Ammoniumfluorid im Bereich von 83:1 bis 13:1 liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Ätzchemie ferner eine kaustische Lösung umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zweite Ätzchemie ferner ein Ammoniumhydroxid umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der zweiten Ätzchemie im Bereich von 35°C bis 80°C liegt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH der zweiten Ätzchemie im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 8,0 liegt.
Ein Verfahren zum Ausbilden einer Metallstruktur, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen eines Mikrostrukturwerkstücks umfassend ein Substrat, eine auf dem Substrat angeordnete kontinuierliche titanhaltige Barriereschicht, eine auf der Barriereschicht angeordnete kontinuierliche Metallkeimschicht, und eine auf der Metallkeimschicht strukturierte dielektrische Schicht, um eine Vertiefung bereitzustellen, welche Seitenwandflächen und eine Bodenfläche definiert, wobei die Bodenfläche der Vertiefung eine Metalloberfläche ist und die Seitenwandflächen der Ausnehmung dielektrische Oberflächen sind; (b) elektrochemisches Abscheiden einer ersten Metallschicht auf eine freiliegende obere Oberfläche der Metallkeimschicht innerhalb der Vertiefung; (c) Entfernen der dielektrischen Schicht, um eine exponierte Struktur bereit zu stellen; (d) Ätzen eines Teils von der ersten Metallschicht unter Verwendung einer ersten Ätzchemie; und (e) Ätzen eines Teils der Barriereschicht unter Verwendung einer zweiten Ätzchemie umfassend Wasserstoffperoxid und ein Fluorid-Ion.
Ein Mikrostrukturwerkstück, umfassend: (a) ein Substrat; (b) eine auf dem Substrat angeordnete Mikrostruktur, wobei die Mikrostruktur eine titanhaltige Barriereschicht über dem Substrat, eine Metallkeimschicht über der Barriereschicht und zumindest eine erste Metallschicht umfasst, welche auf der Metallkeimschicht angeordnet ist, wobei die Barriereschicht eine Hinterschneidung von weniger als zweimal der Dicke der Barriereschicht aufweist.