DE102014218188A1 - Oberflächenvergütung auf Basis von vernetzbaren gesättigten Polyesterharzen und Fluorpolymeren - Google Patents

Oberflächenvergütung auf Basis von vernetzbaren gesättigten Polyesterharzen und Fluorpolymeren Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technologie zur Ausrüstung von, im Besonderen, metallischen Materialien für den beanspruchenden Außeneinsatz mit einer hochwertigen sowie witterungsbeständigen Beschichtung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technologie zur Ausrüstung von, im Besonderen metallischen, Materialien für den beanspruchenden Außeneinsatz mit einer hochwertigen sowie witterungsbeständigen Beschichtung. Grundlegend hierbei ist die Kombination einer ”Langlebigkeit unter ästhetischen Gesichtspunkten”, verbunden mit den klassischen Kriterien eines leistungsfähigen Korrosionsschutzes.
  • Eine durch die Witterung verursachte Beanspruchung ist bei Materialien im Außeneinsatz nicht zu vermeiden. Verursacht wird eine solche Beanspruchung insbesondere durch den UV-Anteil der Solarstrahlung, über unterschiedlichste Korrosionsmechanismen, durch Reinigungsprozesse, mit dem Wind getragene Medien (Sand, Staub) oder weiteren entsprechenden Beanspruchungen im spezifischen Anwendungsfall. Ungeschützte bzw. unzureichend oberflächenvergütete Materialien verlieren hierdurch ihre Wertigkeit bzw. Dauerhaftigkeit. Metallsubstrat-basierende Materialien unterliegen zudem einem beträchtlichen Korrosionspotential, wodurch dem Korrosionsschutzaspekt der erfinderischen Beschichtung eine besondere Bedeutung zukommt.
  • WO 2014002964 beschreibt Powder Coating Formulierungen auf Basis von Fluorpolymer-Harz und Polyester-Polymeren, wobei es sich um ein unverträgliches System mit gezielter Entmischung beider Spezies handelt. Des Weiteren weist die Polyester-Komponente aromatische Struktureinheiten auf, welche grundsätzlich – aufgrund Ihrer Labilität unter Solarstrahlungseinfluss – für eine beanspruchte Außenanwendung unter ästhetischen Gesichtspunkten kontraproduktiv sind.
  • JP03-098276 A beschreibt eine Formulierung zur Pulverbeschichtung, bestehend u. a. aus einem Fluorpolymeren und einer vernetzbaren Polyesterkomponente. Allerdings ist diese Formulierungstechnologie nicht speziell für den anspruchsvollen Außeneinsatz ausgelegt.
  • JP10-324843 A beschreibt eine Beschichtungsharz-Formulierung mit der Kombination von Witterungs- und Ölbeständigkeit sowie mit dem Fokus eines möglichst geringen Lösungsmittelanteils, basierend auf einem hydroxy-funktionellen Fluorpolymeren einer bestimmten (hohen) OH-Zahl, deren Auslegung Bezug nimmt auf die beabsichtigte Einstellung einer möglichst hohen Ölbeständigkeit. Dabei werden Aromaten-basierende Polyesterformulierungen zugelassen, welche bekanntermaßen Defizite in einer nachhaltigen Witterungsstabilität aufweisen.
  • DE 10 2004 008 772 A1 beschreibt eine abriebbeständige, alkalibeständige Beschichtung sowie resultierende Formkörper mit niedrigenergetischer Oberfläche mit u. a. speziellen Fluorpolymeren als Bestandteil. Jedoch liegt hierbei der „Fokus” bzw. die Auslegung des Formulierungsdesign nicht auf der Bereitstellung des Eigenschaftsprofiles einer Kombination aus nachhaltigem Korrosionsschutz sowie herausragender – ästhetisch nachhaltiger – Oberflächenvergütung.
  • AU 2002332335 B2 bzw. WO 03/029368 A1 beschreibt eine Formulierung zur Pulverbeschichtung, dargestellt aus einer Fluorpolymerharz-basierenden Mischung mit Einzelkomponenten unterschiedlicher Glastemperatur, zwecks Gewährleistung der Eigenschaftskombination aus ausreichend hoher Blockfestigkeit einerseits sowie Verarbeitungsfreundlichkeit bei niedrigen Temperaturen andererseits. Hierbei können – optional – ebenfalls Polyesterharze zum Einsatz kommen. Jedoch findet hierbei die Auslegung des Formulierungsdesign nicht mit dem Schwerpunkt der Kombination aus nachhaltigem Korrosionsschutz sowie herausragender – ästhetisch nachhaltiger – Oberflächenvergütung statt.
  • US 6,365,276 B1 beschreibt einen beschichteten Metall-Gegenstand (dargestellt mittels kontinuierlicher Bandbeschichtung) unter Verwendung einer kostenaufwendigen Fluorethylen-Vinylether basierenden Coating-Formulierung. Hierbei kommt kein weiteres (Co)Bindemittel zum Einsatz, wodurch sich eine geringe Kosteneffizienz ableiten lässt.
  • In diversen Webinars (bspw. datiert auf den 13. August 2014) beschreibt Asahi Glass Co. Chemicals, Lumiflon USA Division, die Verwendung von niedermolekularen Polyester-Diolen (K-Flex 188, King Industries USA) als Additivharz, beigemischt in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen. Derartige Polyester-Diole sind jedoch als Co-Bindemittel bzw. zur Darstellung von Bindemittelmischungen nicht geeignet. Die nachteilige Flexibiltätsbeeinträchtigung wäre in diesem Fall zu hoch.
  • Der bekannteste Stand der Technik zur korrosions- sowie wetterfesten Coil-Coating Oberflächenvergütung und -dekoration wird mit sog. PVDF-Lacken praktiziert, welche jedoch deutliche designtechnische Nachteile aufweisen, da ausschließlich der Mittelglanzbereich (25–35 Glanzeinheiten, gemessen im Gardner-Test bei 60°) realisiert werden kann. Ferner weisen derartige Beschichtungen eine vergleichsweise niedrige Oberflächenhärte auf.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung verbesserter Beschichtungen, insbesondere für metallische Materialien, die idealerweise einen nachhaltigen Korrosionsschutz ermöglichen, als farbgebende Beschichtungen bzw. Dekoration eingesetzt werden können, eine designgerechte Oberflächengestaltung (Hochglanz, Mittelglanz, Matt) erlauben und eine nachhaltige Oberflächenvergütung ermöglichen. Mit dieser Oberflächenveredelung soll somit bei anspruchsvollen Innen- sowie, im Besonderen, Außenanwendungen gleichzeitig eine besonders gute Oberflächenhärte (Abrasionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit), Witterungsbeständigkeit und Substratschutzeigenschaften gewährleistet werden. Darüber hinaus soll die Oberflächenveredelung einfach und kosteneffizient herzustellen und aufzubringen sein.
  • Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den Ansprüchen oder auch den Beispielen dieser Anmeldung ergeben.
  • Vor dem Hintergrund des Standes der Technik und den dort beschriebenen nur mangelhaften technischen Lösungen, gelingt es in der vorliegenden Erfindung auf eine für den Fachmann nicht ohne weiteres absehbare Weise, eine Beschichtung mit über einen langen Zeitraum verbesserter Qualität bereitzustellen und damit das oben genannte komplexe Anforderungsprofil zu erfüllen.
  • Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung von – für den Fachmann nicht naheliegenden – verträglichen Mischungen aus Polyester-Polyolen mit Fluorpolymer-Polyolen; im Besonderen solche Mischungen, die das oben genannte komplexe Anforderungsprofil erfüllen.
  • Somit ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Formulierung zur Beschichtung von Substraten umfassend 5 bis 70 Gew.-% hydroxyfunktionelle Fluorpolymere, 5 bis 70 Gew.-% Polyester auf Basis von Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivaten und aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyolen, wobei mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsäure oder deren Derivate in dem Polyester enthalten sein muss, 2 bis 25 Gew.-%, Vernetzer, 0,01 bis 2 Gew.-% Vernetzungskatalysatoren, bis zu 20 Gew.-% UV-Absorber und bis zu 10 Gew.-% UV-Stabilisatoren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung machen die Fluorpolymere und die Polyester in Summe vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% der Formulierung aus.
  • Die Gewichtsangaben der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Formulierungen können im Rahmen der vorab genannten Grenzen frei variiert werden, unter der Bedingung, dass sich in Summe 100 Gew.-% ergeben.
  • Die mittels der erfindungsgemäßen Formulierungen hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine nachhaltige Barriere gegenüber korrosiven Medien, eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungs- und Erosionseinflüssen, eine ausreichende Elastizität bei Knick- und Biegebeanspruchung und eine chemische Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln sowie Graffiti-Entfernern aus. Darüber hinaus weisen die Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemäßen Formulierungen einen schmutzabweisenden Charakter, ein günstiges Kosten/Nutzen-Verhältnis und eine genügende Opazität bzw. Deckfähigkeit im Falle einer farbgebenden Beschichtung in niedrigen Beschichtungsstärken, d. h. sie zeigen eine sehr gute Pigmentdispersität. Mit diesen Beschichtungen lässt sich somit eine nachhaltige Oberflächenvergütung erzielen, und dies bei hoher Designvielfalt, beispielsweise durch die Möglichkeit der Herstellung von sowohl hochglänzenden, mittelglänzenden als auch matten Oberflächenausprägungen. Ebenfalls bei der Verwendung von lackierten Metalloberflächen im Inneneinsatz, im besonderen „Weiße Ware” betreffend (Herde, Kühlschränke, Waschmaschinen, Spülmaschinen etc.) bewirkt die erfindungsgemäße Oberflächenvergütung, aufgrund ihrer Korrosionsschutzeigenschaften, der hohen Lichtstabilität sowie der ausgeprägten Oberflächenhärte einen attraktiven Nutzen.
  • Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate weisen somit folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
    Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind besonders farbbeständig und trüben sich bei Feuchtigkeitseinfluss nicht ein. Die Beschichtung zeigt zudem eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit, beispielsweise gegen sämtliche handelsübliche Reinigungsmittel. Auch diese Aspekte tragen zum Erhalt der Oberflächengüte über einen langen Zeitraum bei.
  • Dabei haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen vor allem unter mechanischer Belastung der Oberfläche sehr gute Eigenschaften. Dies verlängert die Lebensdauer der Substrate auch in Regionen mit regelmäßigen Sandstürmen bzw. stark staubhaltigen Winden oder bei regelmäßiger Bürstenreinigung der Oberfläche.
  • Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Beschichtung besonders feuchtigkeitsstabil, insbesondere gegenüber Regenwasser, Luftfeuchtigkeit oder Tau. Somit zeigt dieser nicht die bekannte Anfälligkeit für Delamination der Beschichtung von dem Substrat unter Feuchtigkeitseinfluss. Darüber hinaus weisen fluorbasierte Beschichtungen eine besonders gute Barrierewirkung gegenüber Wasser und Sauerstoff auf und haben damit sehr gute Eigenschaften bezüglich eines nachhaltigen Korrosionsschutzes.
  • Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine sehr gute Oberflächenhärte auf, so dass dieser Effekt zusätzlich zur Langlebigkeit entsprechend ausgerüsteter Substrate beiträgt.
  • Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind die hydroxyfunktionellen Fluorpolymere. Hierbei handelt es sich um spezielle Copolymere, welche auf Struktureinheiten eines fluorierten Polymers sowie zumindest einer weiteren Struktureinheit, welche sich von der Struktureinheit eines fluorierten Polymers unterscheidet, basieren. Bei den in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzten hydroxyfunktionellen Fluorpolymeren handelt es sich insbesondere bevorzugt um Copolymere von Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE) einerseits und Vinylestern, Vinylethern und/oder alpha-Olefinen andererseits oder entsprechende Mischungen. In solchen Polymeren wird die Hydroxyfunktionalität beispielsweise unter Copolymerisation von hydroxyfunktionellen Vinylethern und/oder alpha-Olefinen erhalten.
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete hydroxyfunktionelle Fluorpolymere sind die kommerziell erhältlichen Produkte von der Firma Asahi Glass Chemicals unter dem Produktnamen Lumiflon®, von der Firma Daikin unter dem Produktnamen Zeffle®, von der Firma Central Glass Co. unter den Produktnamen Cefral Coat® und Cefral Soft®, von der Firma Qingdao Hongfen Group Co. unter dem Produktnamen HFS-F-3000 sowie von der Firma Xuzhou Zhongyan Fluoro Chemical Co. unter dem Produktnamen ZY-2.
  • Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind die enthaltenen Polyester. Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Polyester basieren auf aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyolen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure oder deren Derivate, wie z. B. cycloaliphatische 1,2-Dicarbonsäuren, wie z. B. 1,2 Cyclohexandicarbonsäure oder Methyltetrahydro-, Tetrahydro- oder Methylhexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Isononansäure und/oder Dimerfettsäure. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester optional neben den aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate weitere, beispielsweise aromatische, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren enthalten. Beispiele geeigneter aromatischer Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Der Anteil der aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren in dem Säureanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester beträgt mindestens 35 Mol-% bezogen auf die Summe aller Di- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise mindestens 45 Mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform 100 Mol-%, das heißt ganz besonders bevorzugt basiert der Polyester ausschließlich auf aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff Derviate der Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure vorzugsweise die jeweiligen Anhydride oder Ester, insbesondere Methylester oder Ethylester, verstanden.
  • Bei den Di- oder Polyolen handelt es sich um aliphatische oder cycloaliphatische Diole oder Polyole, wie beispielsweise Monoethylenglykol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylglykol. Weiterhin kann es sich um oligomere Diole wie Oligoethylenglykol, Oligopropylenglykol und weitere Oligoether handeln Auch Polyole mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrol oder Glycerin können eingesetzt werden. Außerdem können Lactone und Hydroxycarbonsäuren als Di- oder Polyole verwendet werden.
  • Bevorzugt werden beispielsweise 1,3-Methylpropandiol, 2,2'-Dimethylpropan-1,3-diol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan als aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polyole eingesetzt.
  • Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzten Polyester weisen vorzugsweise eine Säurezahl, bestimmt nach DIN EN ISO 2114, zwischen 0 und 10 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 5 mg KOH/g, insbesondere 0 bis 3 mg KOH/g auf. Unter der Säurezahl (SZ) versteht man diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg, die zur Neutralisation der in einem Gramm Substanz enthaltenen Säuren erforderlich ist. Die zu untersuchende Probe wird in Dichlormethan gelöst und mit 0,1 N ethanolischer Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert.
  • Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzten Polyester weisen eine OH-Zahl zwischen 15 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 20 und 100 mg KOH/g. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der OH-Zahlen nach DIN 53240-2. Bei diesem Verfahren wird die Probe mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 4 Dimethylaminopyridin als Katalysator umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen acetyliert werden. Dabei entsteht pro Hydroxylgruppe ein Molekül Essigsäure, während die anschließende Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids zwei Moleküle Essigsäure liefert. Der Verbrauch an Essigsäure wird titrimetrisch aus der Differenz zwischen Hauptwert und einem parallel durchzuführenden Blindwert ermittelt.
  • Die resultierenden zahlengemittelten Molekulargewichte Mn liegen von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise bei 2000 bis 7000 g/mol.
  • Das Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Charakterisierung der Proben erfolgte in Tetrahydrofuran als Eluent nach DIN 55672-1. Mn (UV) = Zahlenmittleres Molgewicht (GPC, UV-Detektion), Angabe in g/mol Mw (UV) = Massenmittleres Molgewicht (GPC, UV-Detektion), Angabe in g/mol.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester werden nach bekannten Verfahren (siehe Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, veröffentlicht von Sita Technology, 203 Gardiness House, Bromhill Road, London SW 184JQ, England 1987) durch (halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise hergestellt.
  • Die Synthese der Polyester erfolgt bevorzugt über eine Schmelzekondensation, Hierzu werden die vorab genannten Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyole im Äquivalentverhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 0.5 bis 1.5, bevorzugt 1.0 bis 1.3, vorgelegt und aufgeschmolzen. Die Polykondensation erfolgt in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 280°C innerhalb von 3 bis 30 h, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre. Als Inertgas können Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Stickstoff eingesetzt werden. Das Inertgas weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 20 ppm, auf. Dabei wird zunächst ein Großteil der freiwerdenden Wassermenge bei Normaldruck abdestilliert. Im weiteren Verlauf wird das übrige Reaktionswasser sowie leicht flüchtige Diole abgespalten, bis das angestrebte Molekulargewicht erreicht ist. Gegebenenfalls kann dies durch verminderten Druck, eine Vergrößerung der Oberfläche oder durch Durchleiten eines inerten Gasstroms erleichtert werden. Die Reaktion kann zusätzlich durch Zugabe eines Schleppmittels und/oder eines Katalysators vor oder während der Reaktion beschleunigt werden. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Toluol und Xylole. Typische Katalysatoren sind Organotitan- oder -zinnverbindungen wie Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxid. Denkbar sind auch Katalysatoren, die auf anderen Metallen wie z. B. Zink oder Antimon basieren, sowie metallfreie Veresterungskatalysatoren. Weiterhin sind weitere Additive und Fahrhilfsmittel wie Antioxidantien oder Farbstabilisatoren möglich.
  • Beispiele für erfindungsgemäß geeignete hydroxyfunktionelle Copolyester sind die kommerziell erhältlichen Produkte der Firma Evonik Industries AG, DYNAPOL® LH 748-02/B oder DYNAPOL® LH 750-28
  • In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weisen die Fluorpolymere und die Polyester zusammen eine OH-Zahl zwischen 20 und 350 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 30 und 250 mg KOH/g auf.
  • Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind Vernetzer, bspw. Aminoharze oder Polyisocyanate sowie Mischungen hieraus. Im Falle von Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI) einschließlich blockierter Derivate hiervon. Beispiele für einen geeigneten solchen Vernetzer ist Vestanat® EP B 1581 der Firma Evonik Industries AG sowie Desmodur® BL 3175 der Firma Bayer. In der Regel wird die Vernetzermenge dergestalt eingestellt, dass das Verhältnis zwischen den OH-Gruppen der Bindemittelmischung, also insbesondere des hydroxyfunktionellen Fluorpolymers und des Polyesters, und den NCO-Gruppen des Polyisocyanats im Bereich von 0,5 bis 1,5, bevorzugt zwischen 0,8 und 1,2 und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1 liegt. Die vorab genannten Verhältnisbereiche gelten insbesondere für die ganz besonders bevorzugte Kombination von Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Polyisocyanat und Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als Vernetzungskatalysator. Bei anderen Systemen, deren Komponenten in Bezug auf die jeweiligen Molekulargewichte oder Zahl der Funktionalitäten deutlicher abweichen, sind die angegebenen Grenzbereiche in fachmännischer Weise entsprechend anzupassen.
  • Ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind Vernetzungskatalysatoren. Als Vernetzungskatalysator werden normalerweise Zinn- sowie Wismut-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat (DBTDL), oder Bismuthneodecanoat verwendet. Darüber hinaus werden ebenfalls tertiäre Amine, wie 1,4–Diazabicylco[2.2.2.]octan, sowie nichtoxidierende organische Säuren, wie zum Beispiel Para-toluolsulfonsäure, verwendet.
  • Als weiteren wichtigen Parameter zur Einstellung der gewünschten, ästhetisch wirksamen Witterungsstabilität sowie Substratschutzeigenschaften der Beschichtung enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% UV-Absorber, vorzugsweise eines Triazin-basierenden UV-Absorbers und bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 7,5 Gew.-%, UV-Stabilisatoren, vorzugsweise eines HALS-basierenden UV-Stabilisators. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 0,5 bis 15 Gew.-% eines Triazin-basierenden UV-Absorbers sowie 0,3 bis 7,5 Gew.-% eines HALS-basierenden UV-Stabilisators.
  • Die erfindungsgemäßen Formulierungen können in der vorab beschriebenen Form direkt eingesetzt werden. So können die erfindungsgemäßen Formulierungen in Form von Powder-Coating-Beschichtungen, also lösemittelfrei, eingesetzt werden. Dies ist für den vielfach bevorzugten Einsatz von Pulverlackbeschichtungen von besonderem Interesse.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch in Form von Lösemittel-haltigen Beschichtungen eingesetzt werden. In dieser ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formulierungen 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Lösungsmittels.
  • Als für die erfindungsgemäßen Formulierungen geeignete Lösungsmittel kommen im Prinzip alle Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische in Frage, die kompatibel zu den anderen erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten sind. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ester wie Ethyl-, Propyl- oder Butylacetat, Aromaten wie Toluol oder Xylol oder Ether wie Diethylether oder Ethyl-ethoxy-propionat, Glycolether und -ester sowie hochsiedende aromatische Fluide, wie Solvesso 150 der Firma ExxonMobil Chemicals.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formulierung zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines hydroxyfunktionellen Silikonharzes enthalten. Dieses Silikonharz weist eine OH-Zahl zwischen 50 und 300 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 90 und 200 mg KOH/g auf. Mit solchen Silikonharzen wird die Wärmebeständigkeit der Formulierung zusätzlich erhöht. Weiterhin lässt sich bei einem höheren Anteil dieser Komponente bei gleichzeitig etwas geringerem Anteil der anderen Polymerkomponenten der Feststoffgehalt der Formulierung insgesamt erhöhen. Ein Beispiel für solche hydroxyfunktionellen Silikonharze ist XIAMETER® RSN-0255 der Firma Dow Corning.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formulierung zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines silanfunktionellen Alkylisocyanats oder eines glycidylfunktionellen Alkylsilans enthalten. Diese Komponenten tragen zusätzlich zu den Haftungseigenschaften gegenüber dem zu beschichtenden Substrat bei. Ein bevorzugtes silanfunktionelles Alkylisocyanat ist Trimethoxy-propylsilyl-isocyanat, welches beispielsweise von der Firma Evonik Industries AG unter dem Namen Vestanat® EP-M 95 vertrieben wird. Ein bevorzugtes Beispiel für ein glycidylfunktionelles Alkylsilan ist 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, welches beispielsweise von der Firma Evonik Industries AG unter dem Namen Dynasylan® GLYMO erhältlich ist.
  • Darüber hinaus können insbesondere auch anorganische Partikel, optional nanoskalig, vorwiegend zum Zwecke der Pigmentierung sowie zur zusätzlichen Verbesserung der Kratz- und Abriebfestigkeit, in der Formulierung enthalten sein. Dabei können bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% dieser Partikel, bezogen auf die Formulierung, zugesetzt sein Neben der beschriebenen Formulierung sind auch Substrate, die mit einer erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet sind, Teil der vorliegenden Erfindung.
  • Dabei weist die Beschichtung nach Applikation auf das jeweilige Substratmaterial sowie anschließender Trocknung und Vernetzung bevorzugt eine Dicke zwischen 0,5 und 200 μm, bevorzugt zwischen 2 μm und 150 μm und besonders bevorzugt zwischen 5 μm und 50 μm auf. Bei der Auswahl der Substrate gibt es grundsätzlich keine Beschränkungen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Beschichtung von Metallen, optional vorbehandelt und/oder mit einem Korrosionsschutzprimer versehen, eingesetzt. Als Metalle eignen sich vor allem alle dem Fachmann bekannten Arten von Stahl, optional vorbehandelt und/oder mit einem Korrosionsschutzprimer versehen, aber auch Aluminium und sonstige Metalle oder Legierungen, die aus Korrosionsschutzgründen mit einer Beschichtung versehen werden.
  • Neben den bereits beschriebenen Formulierungen zur Beschichtung sind auch Verfahren zur Beschichtung von Substraten Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung eines Substrats wird das Substrat mit einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet und die Beschichtung anschließend getrocknet und/oder kalziniert. Dabei vernetzen die Formulierungsbestandteile zu der erfindungsgemäßen Beschichtung.
  • In Bezug auf das Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit den erfindungsgemäßen Formulierungen gibt es mehrere Ausführungsformen. In der einfachsten Ausführungsform erfolgt die Beschichtung direkt auf das Substrat. Hierzu wird insbesondere ein Verfahren verwendet, in dem die erfindungsgemäße Formulierung in organischer Lösung gemeinsam mit weiteren Formulierungsbestandteilen als „Organosol” auf das Substrat aufgetragen und die aufgetragene Schicht anschließend getrocknet wird. Dabei erfolgt die Beschichtung beispielsweise mittels Knife Coating, Roll Coating, Dip Coating, Curtain Coating, Spray Coating. Während des Trocknens erfolgt parallel die Vernetzung der Beschichtung.
  • In einer besonders bevorzugten, jedoch nicht ausschließlichen, Variante der genannten Beschichtungsvariante der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Formulierungen im Rahmen von Bandbeschichtungsprozessen, auch Coil-Coating genannt, eingesetzt. Coil Coating ist ein Verfahren zur ein- oder beidseitigen Beschichtung von flachen beispielsweise Stahl- oder Aluminiumbändern. Das resultierende Material ist ein Verbundwerkstoff aus einem metallischen Trägermaterial, optional vorbehandelt und/oder mit einem Korrosionsschutzprimer versehen, und einer organischen Beschichtung. Verfahren und Ausführungsformen von Coil-Coating-Prozessen sind dem Fachmann bekannt.
  • In einer zweiten Ausführungsform wird die Beschichtung in Form einer, mit der erfindungsgemäßen Coating-Formulierung ausgerüsteten Oberflächenvergütungsfolie auf das jeweilige Substratmaterial realisiert. Hierbei erfolgt zunächst die haftfeste Beschichtung der erfindungsgemäßen Coating-Formulierung auf ein entsprechendes Folien-Substratmaterial. Die Applikation dieser Oberflächenvergütungsfolie auf das jeweilige Endsubstratmaterial erfolgt anschließend. Dabei ist die Unterseite der Oberflächenvergütungsfolie entweder mit einer selbstklebenden Kleberformulierung beschichtet, mit einem Hotmelt oder mit einer Adhäsivschicht ausgerüstet. Diese Modifikation der Unterseite bindet bei einer temperatur- und druckunterstützten Applikation auf dem Endsubstratmaterial an.
  • Über die Materialeigenschaften der Oberflächenvergütungsfolie können auf diese Weise weitere Produktmerkmale, z. B. auch optischer Natur, realisiert werden. Außerdem ist ein solches Verfahren sehr flexibel, z. B. bei größeren zu beschichtenden Substraten, vor Ort ohne Handhabung von Lösungsmitteln oder hohen Temperaturen anwendbar.
  • In einer dritten, der zweiten Ausführungsform ähnlichen Variante, wird die Beschichtung in Form eines Thermotransfer-Prozesses der erfindungsgemäßen Coating-Formulierung auf das jeweilige Substratmaterial realisiert. Hierbei wird ein entsprechendes Folien- oder Papier-Trägermaterial in einem ersten Beschichtungsschritt mit einer Releaseschicht ausgerüstet, welche einen Thermo-Transfer der, in einem zweiten Beschichtungsschritt applizierten, erfinderischen Coatingformulierung auf das jeweilige Substratmaterial ermöglicht. Optional kann hierbei, falls notwendig, in einem dritten Beschichtungsschritt eine Adhäsivschicht appliziert werden, welche eine sachgerechte Haftung des Thermotransfer-Schichtenaufbaus auf dem jeweiligen Substratmaterial gewährleistet.
  • Eine vierte Ausführungsform repräsentiert die Lösungsmittel-freie Pulverlackbeschichtung. Geeignete Verfahren und Ausführungsformen diesbezüglich sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung kann anschließend optional mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Schichten versehen werden. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Kratzfestbeschichtung, eine leitfähige Schicht, eine Antisoiling-Beschichtung und/oder um eine reflektionserhöhende Schicht oder anderen optisch funktionelle Schichten handeln. Diese zusätzlichen Schichten können beispielsweise mittels Physical Vapour Deposition (PVD) oder Chemical Vapour Deposition (CVD) aufgebracht werden.
  • Eine zusätzliche Kratzfestbeschichtung kann optional zur weiteren Verbesserung der Kratzfestigkeit aufgetragen werden. Bei Kratzfestbeschichtungen kann es sich z. B. um Siliziumoxid-Schichten handeln, die direkt mittels PVD oder CVD aufgetragen werden.
  • Die Oberfläche der Verbundformkörper kann darüber hinaus, um die Reinigung zu erleichtern, mit einer schmutzabweisenden bzw. schmutzzerstörenden Beschichtung, einer so genannten Antisoiling-Beschichtung, ausgestattet sein. Auch diese Beschichtung kann mittels PVD oder CVD appliziert werden.
  • Als weitere beispielhafte Option befindet sich auf der erfindungsgemäßen Beschichtung zusätzlich eine weitere, vergleichsweise dünne, extrem abriebfeste Schicht. Hierbei handelt es sich um eine besonders harte duroplastische Schicht mit einer Dicke bevorzugt unter 5 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 μm. Beispielsweise kann diese Schicht aus einer Polysilazan-Formulierung hergestellt werden.
  • Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Formulierungen sind insbesondere in der Architektur zur kreativen Fassaden- und Dachflächengestaltung und der Oberflächenvergütung sowie Designgebung/Gestaltung von Metallstrukturen. Dies gilt insbesondere in hochbeanspruchten Außenanwendungen, wie beispielsweise Sport-Stadien, Fabrik/Industrieanlagen-Strukturen, Brückenbau, Transportwesen, Marineanwendungen etc. Grundlegend hierbei ist die Kombination einer ”Langlebigkeit unter ästhetischen Gesichtspunkten”, verbunden mit den klassischen Kriterien eines leistungsfähigen Korrosionsschutzes. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Metallstrukturen um Bestandteile von Haushaltsgeräten (weiße Ware), insbesondere von Herden, Kühlschränken, Waschmaschinen oder Spülmaschinen.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
  • Beispiele:
  • Untersuchungen zur Verträglichkeit von Polyestern und Fluorpolymeren:
    Beispiel Polyester Verhältnis Polyester:Lumiflon LF 200F
    20:80 50:50 80:20
    Beispiel 1 P1 extrem trüb extrem trüb extrem trüb
    Beispiel 2 P2 extrem trüb extrem trüb extrem trüb
    Beispiel 3 P3 klar minimale Trübung klar
    Beispiel 4 P4 klar klar klar
    P1: Dynapol LH 744-23, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 45 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäure
    P2: Dynapol LH 538-02, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 50 Mol-% aliphatischer Dicarbonsäure sowie cycloaliphatischem Dicarbonsäureanhydrid
    P3: Dynapol LH 748-02/B, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 100 Mol-% cycloaliphatischem Dicarbonsäureanhydrid
    P4: Dynapol LH 750-28, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 100 Mol-% cycloaliphatischem Dicarbonsäureanhydrid
    Die angegebenen molaren Konzentrationen nehmen jeweils Bezug auf den Säureanteil des betreffenden Polyesters
    Lumiflon LF 200, Asahi Glass Chemicals, hydroxyfunktionelles Fluorpolymer, auf FEVE(Fluorethylenvinylether)-Basis
    Beispiel Polyester Verhältnis Polyester:Lumiflon LF 916F
    20:80 50:50 80:20
    Beispiel 5 P1 extrem trüb extrem trüb extrem trüb
    Beispiel 6 P2 klar klar extrem trüb
    Beispiel 7 P3 klar klar klar
    Beispiel 8 P4 klar klar klar
    Lumiflon LF 916F, Asahi Glass Chemicals, hydroxyfunktionelles Fluorpolymer, auf Fluorethylenvinylether (FEVE) Basis.
  • Ausreichend gute Verträglichkeit mit der Fluorpolymer-Polyolkomponente Lumiflon LF besitzen vor allem die Polyester P3 und P4, die allein auf aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. entsprechenden Derivate basieren.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
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    • DIN 55672-1 [0033]
    • Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, veröffentlicht von Sita Technology, 203 Gardiness House, Bromhill Road, London SW 184JQ, England 1987 [0034]

Claims (17)

  1. Formulierung zur Beschichtung von Substraten, umfassend 5 bis 70 Gew.-% hydroxyfunktionelle Fluorpolymere, 5 bis 70 Gew.-% Polyester auf Basis von Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivaten und aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyolen, wobei mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsäure oder deren Derivate in dem Polyester enthalten sein muss, 2 bis 25 Gew.-% Vernetzer, 0,01 bis 2 Gew.-% Vernetzungskatalysatoren, bis zu 20 Gew.-% UV-Absorber und bis zu 10 Gew.-% UV-Stabilisatoren.
  2. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Zahl der Fluorpolymere und der Polyester zusammen zwischen 30 und 250 mg KOH/g beträgt.
  3. Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hydroxyfunktionellen Fluorpolymer um ein Copolymer von Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE) einerseits und Vinylestern, Vinylethern und/oder alpha-Olefinen andererseits handelt, wobei das hydroxyfunktionelle Fluorpolymer unter Copolymerisation von hydroxyfunktionellen Vinylethern und/oder alpha-Olefinen erhalten wurde.
  4. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Lösungsmittels enthält.
  5. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich 5 bis 40 Gew.-% eines hydroxyfunktionellen Silikonharzes enthält.
  6. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung als UV-Absorber bis zu 15 Gew.-% eines Triazins und als UV-Stabilisator bis zu 7,5 Gew.-% einer HALS-Verbindung enthält.
  7. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um Aminoharze oder Polyisocyanate sowie Mischungen hieraus handelt.
  8. Formulierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyisocyanat um Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), einschließlich blockierter Derivate hiervon, handelt.
  9. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungskatalysator Zinn- sowie Wismut-organische Verbindungen, tertiäre Amine sowie nichtoxidierende organische Säuren handelt.
  10. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-% eines silanfunktionellen Alkylisocyanats oder eines glycidylfunktionellen Alkylsilans enthält.
  11. Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet sind.
  12. Substrate gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach Trocknung und Vernetzung eine Dicke zwischen 0,5 und 200 μm aufweist.
  13. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet wird und die Beschichtung anschließend getrocknet und/oder kalziniert wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass des sich bei dem Substrat um Metalle optional vorbehandelt und/oder mit einem Korrosionsschutzprimer versehen, handelt.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Beschichtung zusätzlich mit einer weiteren Kratzfestbeschichtung, leitfähigen Schicht, Antisoiling-Beschichtung und/oder reflektionserhöhenden Schichten oder anderen optisch funktionellen Schichten versehen wird.
  16. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Fassaden- und Dachflächengestaltung und der Oberflächenvergütung sowie Designgebung/Gestaltung von Metallstrukturen.
  17. Verwendung einer Formulierung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallstrukturen um Bestandteile von Haushaltsgeräten handelt.
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