DE102014001880A1

DE102014001880A1 - Verfahren zum Reinigen von Dieselmotorenabgassen

Info

Publication number: DE102014001880A1
Application number: DE102014001880.6A
Authority: DE
Inventors: Meike Wittrock; Ulf Klein; Gerald Leyh
Original assignee: Deutz AG
Current assignee: Deutz AG
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-08-20
Also published as: ES2754211T3; US20150231565A1; EP2907564A1; US9561470B2; EP2907564B1; CN104847460B; JP6622967B2; JP2015152009A; DK2907564T3; CN104847460A; KR102309224B1; PT2907564T; KR20150096329A

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Durchleiten des zu reinigenden Abgases durch einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) zur Oxidation von gasförmigen Restkohlenwasserstoffen (HC) und von Kohlenstoffmonoxid (CO) zu Kohlenstoffdioxid (CO2) und zur mindestens anteiligen Oxidation von im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) enthaltenden Abgasstrangs.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Dieselmotorenabgasen.
Motoren der neuen Generation zeigen eine immer größere Leistungsausbeute pro Hubvolumen. Das bedingt, dass insbesondere bei der Applikation kleinerer Leistungsstufen immer kältere Abgastemperaturen auftreten, bei denen der sichere Betrieb eines „klassischen” Abgasnachbehandlungssystems mit motorfern angeordnetem SCR-Katalysator nicht mehr gewährleistet werden kann.
Insbesondere im Niedriglastbereich sind bei der Eindosierung untemperierter Harnstoffwasserlösung (HWL) ins Abgas Ablagerungen aus der Kristallisation von Harnstoff und Harnstoff-Folgeprodukten kaum zu vermeiden. Die entstehenden Ablagerungen können bei dauerhaftem Betrieb im unteren Teillastbereich zur Verblockung der Abgasanlage und somit zum Ausfall der Geräte führen. Auch kann eine hinreichende Entstickungsleistung des SCR-Systems im Niedriglastbereich nicht mehr gewährleistet werden, wenn die HWL im Abgas mangels hinreichender Abgastemperaturen nicht vollständig zu dem eigentlichen Reduktionsmittel Ammoniak aufgearbeitet werden kann.
Dies führt bei heutigen EAT-Systemen nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise Systemen gemäß der EP-B-1 054 722 dazu, dass die SCR-Katalysatorvolumina zur Erreichung hinreichender Entstickungsraten vergrößert werden müssen. Dies ist jedoch mit dem zur Verfügung stehenden Bauraum in der Regel nicht zu vereinbaren.
Des Weiteren gilt für Motoren neuer Bauart ein Partikelanzahlgrenzwert. Diese Grenzwerte sind ohne Einführung eines geschlossenen Wandflussfilters nicht mehr zu erfüllen.
Die DE 103 48 800 , offenbart ein Verfahren für die Steuerung eines Reduktantzuführsystems mit mindestens einem Heizelement. Das Zuführsystem ist stromauf mit einem SCR-Katalysator verbunden. Bei der luftunterstützten Einspritzung des Reduktants in das Zuführsystem wird über das beheizte Element eine verdampfte Mischung aus Luft und dem Reduktant gebildet, die in eine in den SCR-Katalysator eintretende Abgasmischung eingeleitet wird. Als Reduktant wird wässrige Harnstofflösung verwendet. Das gesamte Zuführsystem einschließlich Mischeinheit für HWL und Luft und Heizelement/Verdampfereinheit ist abströmseitig zum SCR-Katalysator in das Abgas führende Rohr abströmseitig zum Motoraustritt integriert. Die zur Verdampfung des HWL-Luft-Gemisches notwendige Wärmemenge wird elektrisch unter Zuhilfenahme des 12-V-Batteriestroms erzeugt.
Die DE 10 2007 029 674 offenbart eine Baugruppe zur Stickoxidminderung in einer sauerstoffhaltigen Gasströmung, insbesondere einer Abgasanlage einer Verbrennungskraftmaschine, mit einem in einer Stickoxide und Sauerstoff führenden Gasleitung angeordneten SCR-Katalysator, einem Umsetzungsreaktor, der eine eine Ammoniakvorstufe enthaltende Lösung in eine Ammoniaklösung umsetzt, und einer dem Umsetzungsreaktor nachgeschalteten, als separates Bauteil ausgebildeten Verdampfungseinheit, in der die Ammoniaklösung vor Einbringung in die Gasleitung stromaufwärts des SCR-Katalysators verdampft wird. Die Umsetzung der eine Ammoniakvorstufe enthaltenden Lösung (bevorzugt Harnstoffwasserlösung) in eine Ammoniaklösung erfolgt erfindungsgemäß unter Verwendung von Mikrowellen. Vor der als separates Bauteil ausgeführten Verdampfungseinheit für Ammoniaklösung kann ein Wärmetauscher zur Erwärmung der Ammoniaklösung vorgeschaltet sein, um die zur Verdampfung notwendige Energie zu verringern, indem beispielsweise die Wärme der Abgasrückführleitung genutzt wird. Bei dem Verdampfer selbst handelt es sich um ein elektrisch betriebenes Heizelement.
Die DE 10 2007 042 836 offenbart eine Vorrichtung zur Abgasnachbehandlung eines Kraftfahrzeuges mittels einer Ammoniak freisetzenden Flüssigkeit, beispielsweise Harnstoffwasserlösung, umfassend einen Vorratsbehälter zur Speicherung der Flüssigkeit, wobei eine Temperiervorrichtung zum Temperieren der Flüssigkeit vorgesehen ist. Die Temperiervorrichtung ist zur Kühlung der Flüssigkeit einem Kühlkreislauf des Kraftfahrzeuges zugeordnet. Dabei kann es sich um den Kühlkreislauf des Verbrennungsmotors oder um einen Klimaanlagenkreislauf handeln. Die Temperiervorrichtung ist als separates Bauteil ausgeführt. Mittels Temperiervorrichtung kann die Flüssigkeit erwärmt und ihr Einfrieren verhindert werden oder die Flüssigkeit auf ein vorteilhaftes Temperaturniveau erwärmt werden, bei dem sich eine besonders gute Abgasreinigung ergibt.
Die DE 10 2009 009 538 offenbart ein System zum Temperieren eines fluiden Additivs für ein Abgassystem eines Verbrennungsmotors, vorzugsweise Harnstoffwasserlösung, das gekennzeichnet ist durch Mittel für einen Wärmeaustausch zwischen dem Additiv und einem Kältemittelkreislauf einer Kältemittelanlage, insbesondere einer Klimaanlage.
Der in der DE 10 2007 011 184 beschriebenen Entwicklung liegt die Aufgabe zugrunde, den Emissionsgehalt von Verbrennungsmotoren, insbesondere Dieselmotoren, weiter zu senken und den Bauraum, der zur Behandlung des Abgases notwendig ist, zu minimieren. Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Wärmetauscher zur Kühlung von Abgas eines Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs zur Rückführung von Abgas zum Verbrennungsmotor offenbart. Dieser Wärmetauscher weist zumindest einen ersten Strömungskanal zur Durchströmung mit zumindest einem ersten Fluid zur Kühlung und zumindest einen zweiten Strömungskanal zur Durchströmung mit einem zweiten zu kühlenden Fluid auf, sowie ein Gehäuse zur Aufnahme des zumindest einen ersten Strömungskanals und des zumindest einen zweiten Strömungskanals. Das Gehäuse weist zumindest einen Einstromabschnitt zur Einströmung des zweiten Fluids in den Wärmetauscher und zumindest einen Abströmabschnitt zum Ausströmen des zweiten Fluids aus dem Wärmetauscher auf. Der Wärmetauscher ist durch zumindest eine Vorrichtung zur Überführung einer flüssigen Harnstofflösung in zumindest Ammoniakgas gekennzeichnet.
Die WO 2012/022687 offenbart ein Verfahren zum Betrieb einer Abgasnachbehandlungsvorrichtung mit zumindest einem Speicher für ein Reduktionsmittel und zumindest einer Zuführungseinrichtung für ein Reduktionsmittel, wobei das Verfahren zumindest die folgenden Schritte umfasst: a) Prüfen eines Füllstands des zumindest einen Speichers; b) Prüfen des aktuellen Abgasmassenstroms; c) Zuführen von Reduktionsmittel, wenn der Füllstand des zumindest einen Speichers unterhalb eines Füllstandsminimums liegt und der Abgasmassenstrom in einem Niedriglastbereich liegt. In einer besonderen Ausführungsform wird in Schritt c) zumindest eine der folgenden Aktionen durchgeführt: Heizen zumindest des Abgasmassenstroms oder des Reduktionsmittels und Zuführen von Reduktionsmittel. Dabei kann die Wärmezufuhr hin zum Reduktionsmittel durch externe elektrische Heizer gewährleistet bzw. verbessert werden.
Die DE 10 2009 025 135 offenbart eine Vorrichtung zur Verdampfung einer Harnstoffwasserlösung, aufweisend einen Förderkanal für die Harnstoffwasserlösung, der sich durch zumindest eine erste Zone und eine zweite Zone zur Einbringung von Wärmeenergie hindurch erstreckt, wobei die zwei Zonen getrennt voneinander beheizbar sind, und der Förderkanal in der zweiten Zone zunächst in einem zweiten Eintrittsbereich einen mäanderförmigen Verlauf und danach einen geradlinigen Verlauf ausweist. In der ersten Zone wird die Harnstoffwasserlösung auf eine Temperatur im Bereich von 100°C bis 180°C vorgewärmt, in der zweiten Zone bei einer Temperatur von 420°C bis 490°C verdampft.
Die DE 10 2008 012 087 offenbart eine Verdampfungseinheit zur Erzeugung eines Ammoniak umfassenden Gasstroms aus Harnstoffwasserlösung, die ebenfalls als separates Bauteil ausgeführt wird.
Industriemotoren nach dem Stand der Technik werden typischerweise mit katalytisch wirksamen Abgasnachbehandlungs(ANB)-Systemen gemäß der oben genannten EP-B-1 054 722 – oder auch „SCRT^®-Systeme” genannt, bestehend aus DOC/(c)DPF + SCR/ASC mit Eindosierung von Harnstoffwasserlösung (HWL) vor dem SCR/ASC-Katalysator – betrieben, um die geltenden Emissionsvorschriften (Tier4 final/EU Stufe IV und nachfolgende) einzuhalten.
Damit das ANB-System mit der geforderten Reinigungseffizienz arbeiten kann, sind Mindestabgastemperaturen und Katalysatorbetriebstemperaturen von 230°C und mehr erforderlich.
In niedriglastigen Betriebszuständen können die geforderten Mindestabgastemperaturen nur mittels motorischen Wärmemaßnahmen (z. B. Androsselung des Motors) bereitgestellt werden. Die Energie, die zur Bereitstellung der notwendigen Abgastemperaturen in das Abgas eingetragen wird, ist für den Antriebsstrang verloren. Verminderte Antriebswirkungsgrade des Motors und erhöhte Kraftstoffverbräuche und somit auch erhöhte CO₂-Emissionen sind die Folge.
Einen besonders großen negativen Einfluss auf den Kraftstoffverbrauch hat die Regeneration des geschlossenen Dieselpartikelfilters. Zum kontrollierten Abbrand des im Filter eingelagerten Rußes sind Abgastemperaturen von rd. 600°C erforderlich. Um diese zu erreichen sind i. d. R. zusätzlich zur passiven Regeneration aktive Maßnahmen wie beispielsweise eine zusätzliche Kraftstoffnacheinspritzung und exotherme Umsetzung der resultierenden unverbrannten Kohlenwasserstoffe auf dem DOC oder aktive Regenerationsmaßnahmen beispielsweise mittels Kraftstoff betriebenem Brenner gemäß EP-A-2 177 728 , EP-A-2 192 279 bzw. WO 201 0/1 39429 notwendig.
Zum Betrieb des SCR-Systems wird als Reduktionsmittel typischerweise wird eine Harnstoffwasserlösung, die 32,5% Harnstoff enthält, eingesetzt.
Um daraus Ammoniak freizusetzen muss also zunächst 67,5% Wasser verdampft und der Harnstoff hydrolytisch zu Ammoniak und CO2 zersetzt werden.
Bei heutigen SCR-Systemen wird die zur Erzeugung des Reduktionsmittels Ammoniak benötigte wässrige Harnstofflösung (Harnstoff-Wasser-Lösung HWL, Handelsname AdBlue^®) in flüssigem, untemperiertem Zustand anstromseitig zum SCR-Katalysator in das Abgas eingespritzt. Die Wärmemenge, die benötigt wird, um die HWL vollständig und unter (quantitativer) Freisetzung von Ammoniak in die Gasphase zu überführen (= Harnstoffaufbereitung), muss vollständig durch das heiße Abgas bereitgestellt werden.
Insbesondere in schwachlastigen Betriebspunkten ist die im Abgas vorhandene Wärmemenge jedoch häufig nicht ausreichend, um die eingespritzte Harnstoff-Wasser-Lösung (HWL), die zur vollständigen Reduktion der ebenfalls im Abgas vorhandenen Stickoxide benötigt wird, vollständig aufzubereiten. Die Folge sind Ablagerungen von Harnstoff und Harnstoff-Folgeprodukten wie Isocyansäure, Cyanursäure und Melamin in der Abgasanlage (Kristallisation), die zur gegebenenfalls vollständigen Verblockung der Abgasanlage führen können, sowie Umsatzeinbußen in der SCR-Reaktion wegen der unvollständigen Bereitstellung der zur Stickoxidreduktion benötigten stöchiometrischen Menge an Ammoniak.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, durch eine geeignete Vorbehandlung der Harnstoff-Wasser-Lösung (HWL) die Aufbereitung und Hydrolyse des Harnstoffs zu Ammoniak soweit zu verbessern, dass auch in schwachlastigen Betriebspunkten eine ausreichende Ammoniakerzeugung zur Gewährleistung des vollständigen SCR-Umsatzes ohne störende Kristallisation möglich wird.
Dabei ist die Einführung zusätzlicher, kostenintensiver Bauteile wie z. B Wärmetauscher, Heizvorrichtungen, Glühkerzen in die Abgasanlage bzw. in der Peripherie des Motors zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Reinigung von Dieselmotorenabgasen mit den folgenden Verfahrensschritten gelöst:
Durchleiten des zu reinigenden Abgases durch einen einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) zur Oxidation von gasförmigen Restkohlenwasserstoffen (HC) und von Kohlenstoffmonoxid (CO) zu Kohlenstoffdioxid (CO2) und zur mindestens anteiligen Oxidation von im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO2) enthaltenden Abgasstrangs;
Zugabe der am Motor vorkonditionierten, d. h. auf 80–90°C erwärmten Harnstoffwasserlösung (HWL) zum aus Schritt a.) resultierenden Abgas und Freisetzung von Ammoniak aus dem zugegebenen Harnstoff durch Thermolyse und Hydrolyse;
Durchleiten des aus Schritt b.) resultierenden Abgases durch den ein SCR-katalytisch aktiviertes Partikelfilter (SDPF) zur Verminderung der im Abgas enthaltenen Partikel und der im Abgas enthaltenen Stickoxide enthaltenden Abgasstrang;
Durchleiten des aus Schritt c.) resultierenden Abgases durch den einen selektiven Ammoniakoxidationskatalysator (ASC) zur Verminderung von Ammoniakrestgehalten enthaltenden Abgasstrang.
Vorteilhafterweise erfolgt die Vorkonditionierung von Harnstoffwasserlösung am Motor, das Abgasnachbehandlungssystem umfasst einen DOC, eine HWL-Eindosierung, ein SCR-beschichtetes Filter und optional einen SCR und einen Ammoniakoxidationskatalysator.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung sieht einen Industriemotor mit einem ANB-System aus DOC + SDPF + SCR/ASC vor, wobei statt einer Harnstoffwasserlösung-Einspritzung die Aufbereitung des Harnstoffs in einem am Motor angebrachten NH₃-Generator und Eindosierung von Ammoniak ins Abgas vor SDPF, ggf. zusätzlich vor SCR/ASC vorgesehen ist sowie ein passives Regenerationskonzept für das SCR-katalytisch aktivierte Partikelfilter (SDPF). Eine zusätzliche Stillstandsregeneration des Partikelfilters erfolgt im Rahmen des Service, ebenso die Überwachung des Abgasgegendruckes über SDPF, um im Falle unzureichender Rußregenerationsraten außerhalb der Service-Intervalle sogenannte Not-Stillstandsregenerationen durchführen zu können.
Durch die (Teil-)Integration von SCR-Katalysatorvolumen in das Partikelfilter ist eine Verkleinerung des ANB-Systems im Vergleich zu herkömmlichen Systemen möglich. Eine verbesserte Aufheizcharakteristik des ANB-Systems nach dem Kaltstart und deutlich geringere Wärmeverluste über die Abgasanlage sind die Folge. Es ergeben sich aber auch Bauraumvorteile. Der SCR-Katalysator, der in Strömungsrichtung des Abgases nach dem Partikelfilter angeordnet ist, kommt wahlweise zum Einsatz und zwar dann, wenn das in das Partikelfilter integrierbare SCR-Volumen nicht ausreichend ist, um eine NOx-Konvertierung des Gesamtsystems über die Laufzeit (8000 Betriebsstunden) von größer als 97% zu gewährleisten.
Durch die Auslagerung der Harnstoffaufbereitung zu Ammoniak aus der Abgasanlage und die direkte Dosierung von Ammoniak in das ANB-System kann die Temperaturschwelle für die Eindosierung des Reduktionsmittels auf deutlich unter 200–230°C abgesenkt werden.
Die Limitierung der unteren Temperaturdosierschwelle liegt im Bereich des Arbeitstemperaturfensters des SCR-Katalysators. Es besteht kein Risiko der Kristallisation von Harnstoff und Harnstoff-Folgeprodukten wie Isocyansäure/Cyanursäure und Melamin, die aus dem unvollständigen Abbau von Harnstoff resultieren und zu einer vollständigen Verblockung der Abgasanlage bei zu geringen Betriebstemperaturen führen könnten. Es besteht auch keine Limitierung der Entstickungseffizienz durch unvollständige Harnstoffaufbereitung zu Ammoniak. Überdosierungen von Reduktionsmittel zur Kompensation einer unvollständigen Harnstoffaufbereitung in Niedriglastpunkten werden überflüssig. Eine Verkleinerung des ASC und/oder die vollständige Vermeidung der Ammoniaksekundäremission von (zulässigen) 10 Vppm im zeitlichen Mittel ohne ASC sind möglich.
Vorteilhafte Weiterbildungen befinden sich in den Unteransprüchen.
Die Einführung des SCR-katalytisch aktivierten Partikelfilters mit einem passivem Filterregenerationskonzept führt zu Rußabbrand nach der sogenannten CRT-Reaktion, bei der die Oxidation der eingelagerten Rußpartikel mit NO2 erfolgt.

CRT^®-Reaktion: Cn + 2nNO2 nCO2 + 2n NO
Diese CRT-Reaktion steht in Konkurrenz zur SCR-Reaktion. Für die SCR-Reaktion gibt es drei Reaktionsmechanismen, die mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten (RG) ablaufen:

Standard SCR: 4NO + 4NH₃ + O2 4N₂ + 6H₂O mittlere RG

fast SCR: NO + NO₂ + 2NH₃ 2N₂ + 3H₂O hohe RG

slow SCR: 6NO₂ + 8NH₃ 2N₂ + 12H₂O niedrige RG
Um für den Rußabbrand zur passiven Regeneration des Partikelfilters hinreichend viel NO₂ zur Verfügung zu stellen, muss der vorgelagerte DOC in Betriebspunkten bis zu einer Abgastemperatur von 350–375°C mehr als 50% NO₂ im NOx zur Verfügung stellen. Der NO₂-Überschuss sollte – wenn die „CRT^®-Reaktion” schneller abläuft, als die „slow-SCR”-Reaktion – für den Rußabbrand zur Verfügung stehen, so dass eine passive Partikelfilterregeneration gewährleistet ist.
Bei einer DOC-Betriebstemperatur oberhalb von ca. 300°C verlässt man den kinetisch kontrollierten Bereich. Die mittels Katalysator erzeugbare NO₂-Konzentration im Abgas hängt dann nicht mehr von der Katalysatorleistung, sondern ausschließlich von der Lage des thermodynamischen Gleichgewichts ab. Bei Temperaturen von mehr als 400°C sind NO₂-Konzentrationen von mehr als 50% im NOx nicht mehr erzeugbar:
Bereits ab 250°C setzt die Rußoxidation mit NO₂ ein. Ab 300°C ist eine passive Regeneration des Partikelfilters mit hoher Betriebssicherheit möglich (Quelle: C. Hagelüken et al, „Auto-abgaskatalysatoren, 2. Aufl., expert Verlag 2005, S. 102). Unter diesen Randbedingungen ist, bei Bereitstellung hinreichend hoher NO₂-Konzentrationen, die Konkurrenz zwischen SCR-Reaktion und „CRT^®-Reaktion” handhabbar.
Sollte die durch den DOC bereitstellbare Menge an NO₂ nicht ausreichend sein, um die Konkurrenzsituation zwischen SCR-Reaktion einerseits und Rußregeneration andererseits produktiv aufzulösen, besteht die Möglichkeit, die Entstickungseffizienz des SCR-katalytisch aktivierten Filters durch Begrenzung der einzudosierenden Reduktionsmittelmenge zu limitieren, um eine hinreichende passive Regeneration des Partikelfilters zu gewährleisten. Für diesen Fall ist in einer alternativen Ausgestaltung eine zweite Dosierstelle für Ammoniak vor einem nachgelagerten (zusätzlichen) SCR-Katalysator vorgesehen, um die geforderte Entstickungseffizienz des Gesamtsystems von > 97% zu gewährleisten.
Durch die Eindosierung von Ammoniak als Reduktionsmittel anstelle von HWL entfällt die Notwendigkeit der Aufarbeitung in der Abgastemperatur. Herausforderung bei der Eindosierung von gasförmigen NH₃ in das Abgas ist die Sicherstellung der Homogenisierung des NH₃/Abgasgemisches auf möglichst kurzen Wegstrecken vor SDPF-/Katalysatoreintritt.
Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figuren erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung nicht auf den Gegenstand der Figuren beschränkt ist. Es zeigt schematisch:
1 eine bevorzugte Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
2 Kurbelgehäuse einer Brennkraftmaschine mit integriertem HWL-Wärmetauscher
1 zeigt eine Brennkraftmaschine 1 mit einem Abgasstrang 2, einem Harnstoff-Wasser-Lösungs-Tank 3 und einem NH₃-Generator. Der NH₃-Generator ist im Wesentlichen im Bereich des Kurbelgehäuses der Brennkraftmaschine 1 oder dessen Zylinderkopf angeordnet. Im Abgasstrang 2 in Strömungsrichtung des Abgases ist zwischen DOC 5 und dem SDPF 6 ein NOx-Sensor 9 und eine NH₃-Eintragsvorrichtung angeordnet, die von dem NH₃-Generator gespeist wird. Der NH₃-Generator kann auch die NH₃-Eintragsvorrichtung zwischen SDPF 6 und dem SCR 7 mit NH₃ versorgen. In Strömungsrichtung des Abgases befindet sich ein Ammoniak-Schlupf-Katalysator (ASC) 8 hinter dem SCR 7. Am Ende des Abgasstrangs 2 ist ein NOx-Sensor 9 angeordnet. In einer alternativen Ausgestaltung ist vorgesehen, dass der NH₃-Generator 4 im Wesentlichen in einem doppelwandigen Abgasrohr 11 angeordnet ist, das zwei NOx-Sensoren 9 aufweist, wobei der eine NOx-Sensor 9 zwischen DOC 5 und SDPF 6 und der andere hinter dem ASC 8 angeordnet ist.
In 2 wird ein Kurbelgehäuse einer Brennkraftmaschine 1 mit im Kühlkreislauf bzw. Wassermantel 13 integrierten HWL-Wärmetauscher 14 gezeigt. Die HWL befindet sich in dem im Bereich der Brennkraftmaschine angeordneten Harnstoff-Wasser-Lösungs-Tank 3. Die HWL wird mittels Flüssigharnförderpumpe 12 in den Bereich des Kühlwasser führenden Bereich des Kurbelgehäuses der Brennkraftmaschine 1 gefördert, in dem sich der HWL-Wärmetauscher 14 befindet und durch den die HWL erwärmt wird. In einer nicht dargestellten alternativen Ausgestaltung ist vorgesehen, dass der HWL-Wärmetauscher 14 im Zylinderkopf der Brennkraftmaschine 1 angeordnet ist. Die erwärmte HWL gelangt mittels der Flüssigharnförderpumpe 12 nach dem Verlassen des HWL-Wärmetauscher 14 in die Dosiereinrichtung 15. Nach dem die HWL die Dosiereinrichtung 15 verlassen hat, gelangt sie in die Mischstrecke in der Abgasverrohrung 16, in der sie weiter erwärmt wird.
Zwischen SCR-beschichtetem Partikelfilter und Ammoniakoxidationskatalysator kann bei Bedarf vorteilhafterweise weiteres SCR-Katalysatorvolumen integriert werden. In diesem Fall wird der ASC als abströmseitige Zone auf dem SCR-Katalysator aufgebracht. Durch (Teil-)Integration des SCR-Katalysatorvolumens in das Partikelfilter ist der vom Abgasnachbehandlungssystem insgesamt benötigte Bauraum noch immer deutlich geringer als der eines herkömmlichen Systems gemäß EP-B-1 054 766 .
Die Eindosierung von vorkonditionierter HWL in den Abgasstrang ermöglicht nicht nur die Dosierung bei niedrigeren Abgastemperaturen als bei herkömmlichen Eindosierungsverfahren. Da zur Aufarbeitung der HWL zu Ammoniak weniger thermische Energie eingetragen werden muss als bei herkömmlichen Systemen, kann dieser Vorteil bei Nichtabsenkung der Temperaturdosierschwelle für eine Verkürzung der Mischstrecke ausgenutzt werden.
Systeme mit SCR-beschichtetem Filter, die im Stand der Technik vor allem in Pkw-Anwendungen beschrieben werden, werden typischerweise aktiv regeneriert, d. h. beispielsweise mittels Kraftstoffnacheinspritzung und exotherme Oxidation der resultierenden Kohlenwasserstoffe über einem dem Filter vorgelagerten Dieseloxidationskatalysator. Im erfindungsgemäßen Verfahren soll eine passive Regeneration des Partikelfilters erfolgen. Dazu sind hinreichende Mengen NO₂ im Abgas vor Partikelfilter nötig. Der vorgelagerte Oxidationskatalysator muss daher hohe NO-Oxidationsraten aufweisen, so dass ein NO₂/NOx-Verhältnis > 0,5 im Abgas vor SCR-beschichtetem Partikelfilter vorliegt. In diesem Fall kann davon ausgegangen werden, dass nur NO₂, das im Verhältnis 1:1 im Abgas vor dem SCR-beschichtetem Filter vorliegt, in der SCR-Reaktion („fast SCR” unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten beachten!!) abreagiert. Darüber hinaus gehende Anteile an NO₂ stehen dem Rußabbrand nach CRT^®-Effekt zur Verfügung.
Bei weniger optimalen Betriebstemperaturen kann in einer alternativen Ausgestaltung vorteilhafterweise eine zweite HWL-Dosierstelle zwischen dem SCR-beschichteten Partikelfilter und einem abströmseitigen SCR/ASC angeordnet werden. Um eine umfassende passive Regeneration zu gewährleisten, wird dann vor dem SCR-beschichteten Filter eine unterstöchiometrische Menge an Reduktionsmittel bereitgestellt. Die Restentstickung erfolgt nach einer zweiten HWL-Einspritzung im nachgeordneten SCR/ASC-Katalysator.
Der Begriff selektive katalytische Reduktion (englisch selektive catalytic reduction, SCR) bezeichnet eine Technik zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen von Feuerungsanlagen, Müllverbrennungsanlagen, Gasturbinen, Industrieanlagen und Motoren. Die chemische Reaktion am SCR-Katalysator ist selektiv, das heißt, es werden bevorzugt die Stickoxide (NO, NO₂) reduziert, während unerwünschte Nebenreaktionen (wie zum Beispiel die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid) weitgehend unterdrückt werden.
Zum Ablauf der Reaktion wird Ammoniak (NH₃) benötigt, das dem Abgas zugemischt wird. Die Produkte der Reaktion sind Wasser (H₂O) und Stickstoff (N₂). Chemisch gesehen handelt es sich bei der Reaktion um eine Komproportionierung der Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff. Es gibt zwei Arten von Katalysatoren. Die eine Art besteht im Wesentlichen aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframdioxid. Die andere Art verwendet Zeolithe.
Katalysatoren aus Titandioxid, Vanadiumpentoxid und Wolframoxid oxidieren in Gegenwart von gasförmigen Halogenen auch das in vielen Kraftwerksabgasen vorhandene elementare Quecksilber, das sich dann besser in den Wäschern der Rauchgasentschwefelungsanlagen bzw. in den Elektrofiltern abscheiden lässt und nur noch zu einem geringeren Anteil (ca. 10%) an die Umgebung abgegeben wird.
Eine weitere technisch genutzte Nebenreaktion ist es, dass Dioxine und Furane beim Durchströmen des Entstickungskatalysators abgebaut werden.
Eine weitere vorteilhafte alternative Ausgestaltung sieht die Integration mindestens eines Teils des SCR-Katalysatorvolumens in das Partikelfiltervolumen durch Einsatz eines SCR-katalytisch aktivierten Partikelfilters vor.
Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung sieht die Vorkonditionierung der Harnstoffwasserlösung (HWL) an heißen Motorbauteilen wie beispielsweise den Kühlrippen einer luftgekühlten Brennkraftmaschine in einer Vorrichtung zur Vorkonditionierung von Harnstoffwasserlösung vor. Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass die Vor- bzw. Konditionierung der HWL im Bereich der energiereichen Kühl- und/oder Schmiermittelströme erfolgt.
In der Fahrzeugtechnik wird das SCR-Verfahren angewendet, um bei Dieselfahrzeugen die Stickoxidemissionen zu senken. Mit Hilfe dieser Technik können Nutzfahrzeuge die Euro-V-Norm, Landmaschinen die Tier 3b Norm und PKW die sehr strenge amerikanische BIN5 Abgasnorm sowie die Euro-6-Norm erfüllen.
Das für die SCR-Reaktion benötigte Ammoniak wird nicht direkt, d. h. in reiner Form, verwendet, sondern in Form einer 32,5-prozentigen, wässrigen Harnstofflösung. Die Zusammensetzung ist in der DIN 70070 geregelt. Diese wässrige Lösung wird vor dem SCR-Katalysator in den Abgasstrang, z. B. mittels Dosierpumpe oder Injektor, eingespritzt. Aus der Harnstoff-Wasser-Lösung entstehen durch eine Hydrolysereaktion Ammoniak und CO₂. Das so erzeugte Ammoniak kann in einem speziellen SCR-Katalysator bei entsprechender Temperatur mit den Stickoxiden im Abgas reagieren. Die Menge des eingespritzten Harnstoffs ist von der motorischen Stickoxidemission und damit von der momentanen Drehzahl und dem Drehmoment des Motors abhängig. Der Verbrauch an Harnstoff-Wasser-Lösung beträgt abhängig von der Rohemission des Motors etwa 2 bis 8% der Menge des eingesetzten Dieselkraftstoffs. Es muss deshalb ein entsprechendes Tankvolumen mitgeführt werden. Zur Erzielung hoher NOx-Minderungsraten ist es wichtig, dass AdBlue im richtigen Verhältnis zur Stickoxidemission des Motors dosiert wird. Da SCR-Katalysatoren bis zu einer gewissen Grenze NH₃ speichern können, muss die Dosierung im Mittel der NOx-Emission entsprechen. Ist die Dosierung zu gering, so sinkt der Wirkungsgrad der Stickoxidminderung, wird zu viel Harnstoff zudosiert, so kann das daraus gebildete Ammoniak nicht mit NOx reagieren und in die Umgebung gelangen. Da Ammoniak einen stechenden Geruch hat und bereits in sehr kleinen Konzentrationen wahrgenommen werden kann, würde dies bei einer Überdosierung zu einer Geruchsbelästigung in der Nähe des Fahrzeugs führen. Abhilfe schafft man, indem hinter dem SCR-Katalysator ein Oxidationskatalysator eingebaut wird. Dieser wandelt im Falle einer Ammoniak-Überdosierung das NH₃ wieder in Stickstoff und Wasser um. Eine weitere Möglichkeit, den sogenannten Ammoniak-Schlupf zu verhindern, ist eine größere Auslegung des Katalysators, um damit eine gewisse Speicherfunktion zu erhalten.
Die Thermolyse ist eine chemische Reaktion, bei der ein Ausgangsstoff durch Erhitzen in mehrere Produkte zersetzt wird. Im Gegensatz zur thermischen Zersetzung (= Pyrolyse) wird die Thermolyse gezielt zur Darstellung definierter Produkte oder reaktiver Zwischenstufen eingesetzt.
Die Hydrolyse ist die Spaltung von chemischen Verbindungen, bedingt durch die geringe Dissoziation des Wassers in Hydronium- und Hydroxidionen. Dabei wird ein Wasserstoffatom an das eine sogenannte Spaltstück abgegeben, der verbleibende Hydroxyrest an das andere Spaltstück gebunden. Die Umkehrung der Hydrolyse ist eine Kondensationsreaktion.
Allgemein gilt:

Hydrolyse der Verbindung XY.

Hydrolyse der Harnstoff-Lösung:

Thermolyse: (NH2)2CO → NH3 + HNCO (Isocyansäure)
Hydrolyse: HNCO + H2O → NH3 + CO2

Reduktion der Stickoxide:

4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O („Standard SCR”)
2NH3 + NO + NO2 → 2N2 + 3H2O („Fast SCR”)
4NH3 + 3NO2 → 3,5N2 + 6H2O („NO2 SCR”)

Die Stickoxidminderung erfolgt ohne Änderung der motorischen Verbrennung und erhält damit den sehr guten Wirkungsgrad von Dieselmotoren.
Abkürzungsverzeichnis:

AdBlue

32,5%ige wässrige Harnstofflösung

ANB

Abgasnachbehandlung

ASC

Ammoniak Slip Katalysator

CRT

Continuously Regeneration Trap

CSF

Partikelfilter mit einer Beschichtung zur Oxidation von Abgaskomponenten

DOC

Dieseloxidationskatalysator

DPF

Dieselpartikelfilter

NH3

Ammoniak

NOx

Summe der bei der motorischen Verbrennung entstehenden Stickoxide (NO, NO₂, N₂O etc.)

RG

Reaktionsgeschwindigkeit

SCR

Selektive katalytische Reduktion

SDPF

Dieselpartikelfilter mit einer SCR-aktiven Beschichtung

Bezugszeichenliste

1: Brennkraftmaschine
2: Abgasstrang
3: Harnstoff-Wasser-Lösungs-Tank
4: NH₃-Generator
5: DOC
6: SDPF
7: SCR
8: ASC
9: NOx-Sensor
10: Zylinderkopf
11: doppelwandiges Abgasrohr
12: Flüssigharnförderpumpe
13: Wassermantel im Kurbelgehäuse
14: Wärmetauscher, Spiral-, Rohrbündelwärmetauscher
15: Dosiereinrichtung
16: Mischstrecke

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1054722 B [0004, 0014]
DE 10348800 [0006]
DE 102007029674 [0007]
DE 102007042836 [0008]
DE 102009009538 [0009]
DE 102007011184 [0010]
WO 2012/022687 [0011]
DE 102009025135 [0012]
DE 102008012087 [0013]
EP 2177728 A [0017]
EP 2192279 A [0017]
WO 2010/139429 [0017]
EP 1054766 B [0042]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Quelle: C. Hagelüken et al, „Auto-abgaskatalysatoren, 2. Aufl., expert Verlag 2005, S. 102 [0034]
Euro-V-Norm [0052]
Tier 3b Norm [0052]
BIN5 Abgasnorm [0052]
Euro-6-Norm [0052]
DIN 70070 [0053]

Claims

Verfahren zur Durchführung der Abgasreinigung mit den folgenden Verfahrensschritten: a. Durchleiten des zu reinigenden Abgases durch einen einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) zur Oxidation von gasförmigen Restkohlenwasserstoffen (HO) und von Kohlenstoffmonoxid (CO) zu Kohlenstoffdioxid (CO₂) und zur mindestens anteiligen Oxidation von im Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO₂) enthaltenden Abgasstrangs; b. Zugabe der am Motor vorkonditionierten, d. h. auf 80–90°C erwärmten Harnstoffwasserlösung (HWL) zum aus Schritt a.) resultierenden Abgas und Freisetzung von Ammoniak aus dem zugegebenen Harnstoff durch Thermolyse und Hydrolyse; c. Durchleiten des aus Schritt b.) resultierenden Abgases durch den ein SCR-katalytisch aktiviertes Partikelfilter (SDPF) zur Verminderung der im Abgas enthaltenen Partikel und der im Abgas enthaltenen Stickoxide enthaltenden Abgasstrang; d. Durchleiten des aus Schritt c.) resultierenden Abgases durch den einen selektiven Ammoniakoxidationskatalysator (ASC) zur Verminderung von Ammoniakrestgehalten enthaltenden Abgasstrang.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgasstrang (2) das Abgas durch wenigstens einen SCR (7) durchleitet.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abgas im Abgasstrang Harnstoffwasserlösung (HWL) mittels einer zweiten Dosierstelle zugegeben wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Dosierstelle in Abgasströmungsrichtung zwischen dem SCR-beschichteten Partikelfilter (SDPF) und dem Ammoniakoxidationskatalysator (ASC) Harnstoffwasserlösung (HWL) ins Abgas zugibt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Dosierstelle in Abgasströmungsrichtung zwischen dem SCR-beschichteten Partikelfilter (SDPF) und dem vor dem Ammoniakoxidationskatalysator (ASC) angeordneten SCR Harnstoffwasserlösung (HWL) ins Abgas zugibt.